CN107104242B - 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂speek高低温通用型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚硅氧烷多膦酸掺杂speek高低温通用型质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜由有机膦酸与硅氧烷发生开环反应后在SPEEK基体中交联形成聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理处理得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。该质子交换膜能够在不同温度和湿度条件下，依靠不同组分的质子传导单元传导质子，从而保证了膜在中低温以及高温低湿度甚至无水条件下都能发挥良好的质子导电性。并且制备的膜有着良好的力学性能和热化学稳定性，同时有效的降低了甲醇透过率。

Description

一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池制造技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷多膦酸掺杂磺化聚醚醚酮(SPEEK)高低温通用型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
低温下综合性能较好的全氟磺酸质子交换膜，由于其质子传导机理是质子与水分子形成水合质子，水合质子通过亲水性区域进行扩散，从膜的一侧输送到另一侧。这种质子传导机理对液态水的存在有很大的依赖性，在高温(>100℃)下，随着液态水的蒸发，其质子传导率大幅下降。为了获得较高的高温质子传导率，需要研究开发新的质子交换膜材料。
非氟质子膜基体材料(聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等)廉价易得，高温下耐热稳定性好，且易从分子设计角度进行改性，容易制得高温下质子电导率较高的交换膜。但是目前对于非氟质子交换膜的研究大多集中于高温低湿条件下的膜的制备及改性研究，燃料电池的冷启动及热机过程对中低温下质子传导率也有一定的要求。因此，在燃料电池的实际应用中，质子交换膜需要在高低温下均具有一定的质子导电率。但目前针对高低温均适用的质子交换膜的研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及其制备方法，所制备的质子交换膜材料在中低温以及高温低湿度甚至无水条件下都表现出良好的质子导电性，并且具有良好的力学性能和热化学稳定性和低的甲醇透过率。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，所述质子交换膜由有机膦酸与硅氧烷发生开环反应后在SPEEK基体中交联形成聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理处理得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。
优选的是，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)；所述硅氧烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)。
按上述方案，所述SPEEK的制备方法为：将PEEK粉末加入过量的浓硫酸中(PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比超过0.2g/mL时)，室温下搅拌使其发生磺化反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合物中，经后处理得到SPEEK。磺化聚醚醚酮是一种在中低温下有良好质子导电率的膜材料，同时有着良好的力学性能和热化学稳定性，能够在中低温条件下发挥良好的质子传导性能。
优选的是，所述PEEK粉末分子量为3-4万，所述浓硫酸的浓度大于98％，所述磺化反应时间为168-192h，所述SPEEK的磺化度为58-63％。
本发明所述高低温通用型质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
1)制备有机膦酸溶液：将有机膦酸在40-60℃下溶于溶剂中，得到1-2mol/L的有机膦酸溶液；
2)制备硅氧烷溶液：将硅氧烷溶于溶剂中，得到0.5-2mol/L的硅氧烷溶液；
3)制备SPEEK溶液：将SPEEK溶于溶剂中，得到0.5-1mol/L的SPEEK溶液；
4)制备硅氧烷多膦酸溶胶：在惰性气氛保护下，温度为60-80℃时，将步骤2)所得硅氧烷溶液逐滴加入到步骤1)所得有机膦酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24-48h得到硅氧烷多膦酸溶胶；
5)制备聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜：将步骤3)所得SPEEK溶液缓慢加入到步骤4)所得硅氧烷多膦酸溶胶中，于60-80℃下充分搅拌6-8h使其混合均匀，然后将混合均匀的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于室温下陈化2-3天，再置于烘箱中干燥，随后分别在100℃、120℃、150℃下各热处理2h，冷却后脱模得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。
优选的是，所述溶剂为二甲基亚砜。
优选的是，步骤4)所述硅氧烷溶液中的硅元素与有机膦酸溶液中磷元素摩尔比为4：3-4。
优选的是，步骤5)所述SPEEK溶液中SPEEK与步骤2)所述硅氧烷溶液中硅氧烷质量比为1-1.2:1。
本发明还包括根据上述高低温通用型质子交换膜制备得到的质子交换膜燃料电池。
以磷酸为质子传导基团、聚硅氧烷为主体结构的质子交换膜是目前最具前景的高温质子交换膜之一。磷酸的酸碱两性性质以及在相对干燥的条件下，相对于其它的质子载体具有优良的保水性能，使得磷酸逐渐成为新一代的质子传导介质。磷酸功能化聚合物作为燃料电池质子交换膜的报道屡见不鲜，尤其是其在高温低湿度条件下的应用。然而，磷酸基团低的耐水解性能和低温下较低的质子电导率阻碍了该技术的发展。
本发明通过硅氧烷化学键合有机多膦酸与SPEEK共混得到高低温通用的质子交换膜，硅氧烷上的环氧基团能与有机多膦酸上的羟基发生开环反应，从而使膦酸基团通过C-O-P键的形式接入到硅氧网络中，而硅氧烷上的侧链基团会产生空间位阻效应，有效的缓解膦酸基团的水解问题。共混膜中的聚硅氧烷膦酸组分使得膜在高温低湿度甚至无水条件下有着较高的质子电导率；同时，共混膜中的SPEEK组分能够保证膜在中低温条件下有着较高的质子电导率；这样，所制备的膜能够在高低温下都有着较高的质子电导率，满足燃料电池在实际应用中对质子导电性能的需求。同时，聚硅氧烷的交联结构能够有效的抑制较高磺化度的SPEEK的溶胀性，使得膜具有较好的力学性能，而且大大地降低了甲醇的透过率。
本发明的有益效果是：1、本发明根据燃料电池在实际应用中在不同温度下对质子电导率的要求，提供了一种在高低温下都具有良好的质子导电性的聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，其中聚硅氧烷多膦酸组分能够保证膜在高温低湿度以及无水条件下都有着良好的质子电导率，而较高磺化度的SPEEK组分能够在中低温有水条件下，为膜提供较好的质子传导率；另外，SPEEK中的磺酸基团以及有机多膦酸都能为硅氧烷的水解提供酸性环境，使Si-OCH3在酸性条件下水解生成Si-OH结构，硅氧烷中一个Si原子与三个OCH3相连，有助于形成交联立体的Si-O-Si结构，这种交联结构的存在可以为膜提供良好的机械强度和热稳定性，同时能够很好地控制SPEEK的溶胀度，使得膜有着良好的尺寸稳定性，而且有效地降低了膜的甲醇透过率。有机多膦酸中的膦酸基团可以使硅氧烷的环氧基团开环，从而使膦酸通过C-O-P键的形式接入到硅氧网络中，硅氧烷上的环己基基团会产生空间位阻效应，有效的缓解膦酸基团的水解问题，避免因膦酸水解带来电导率的下降，此外，该质子交换膜柔韧性也好；2、本发明以无氟聚合物聚醚醚酮为原料，安全环保，整个制备过程操作简单，并且制备条件比较温和，反应产物收率较高，具有很高的工业推广价值。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一种在中低温以及高温低湿度甚至无水条件下都表现出良好的质子导电性，并且具有良好的力学性能和热化学稳定性和低的甲醇透过率的聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。
实施例1
一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
在室温下，称取干燥后的PEEK粉末(分子量3-4万)4.0g溶解在30mL浓硫酸(浓度>98％)中，然后在室温下持续搅拌192h，使PEEK粉末与浓硫酸充分反应，然后将反应液缓慢倒入盛有冰水混合物的烧杯中，析出SPEEK产物，用酸碱滴定法测得所得产物的磺化度约为63％；分别称取2.5102g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和0.7476g氨基三甲叉膦酸(ATMP)(硅、磷摩尔比为4.0：3.0)，并将其分别溶解在10mL二甲基亚砜中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液；然后将有机多膦酸溶液转移到三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌30min，将硅氧烷溶液逐滴加入不断搅拌的有机多膦酸溶液中，在60℃下反应48h，整个反应在干燥的氮气氛围中进行，然后取上述干燥的SPEEK 2.50g(SPEEK/EHTMS质量比1:1)，溶于5mL二甲基亚砜中，充分搅拌使其快速溶解得到SPEEK溶液，将SPEEK溶液缓慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶胶中，搅拌均匀，室温下陈化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，随后依次在100℃、120℃、150℃下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离即可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。其基本性能测试结果如表1所示。
实施例2
一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
在室温下，称取干燥后的PEEK粉末(分子量3-4万)4.0g溶解在30mL浓硫酸(浓度>98％)中，然后在室温下持续搅拌192h，使PEEK粉末与浓硫酸充分反应，然后将反应液缓慢倒入盛有冰水混合物的烧杯中，析出SPEEK产物，用酸碱滴定法测得所得产物的磺化度约为63％；分别称取2.5102g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和0.9967g氨基三甲叉膦酸(ATMP)(硅、磷摩尔比为1.0：1.0)，并将其分别溶解在10mL二甲基亚砜中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液；然后将有机多膦酸溶液转移到三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌30min，将硅氧烷溶液逐滴加入不断搅拌的有机多膦酸溶液中，在60℃下反应48h，整个反应在干燥的氮气氛围中进行，然后取上述干燥的SPEEK 2.50g(SPEEK/EHTMS质量比1:1)，溶于5mL二甲基亚砜中，充分搅拌使其快速溶解得到SPEEK溶液，将SPEEK溶液缓慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶胶中，搅拌均匀，室温下陈化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，随后依次在100℃、120℃、150℃下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离即可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。其基本性能测试结果如表1所示。
实施例3
一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
在室温下，称取干燥后的PEEK粉末(分子量3-4万)4.0g溶解在30mL浓硫酸(浓度>98％)中，然后在室温下持续搅拌192h，使PEEK粉末与浓硫酸充分反应，然后将反应液缓慢倒入盛有冰水混合物的烧杯中，析出SPEEK产物，用酸碱滴定法测得所得产物的磺化度约为63％；分别称取2.5102g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和0.7476g氨基三甲叉膦酸(ATMP)(硅、磷摩尔比为4.0：3.0)，并将其分别溶解在10mL二甲基亚砜中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液；然后将有机多膦酸溶液转移到三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌30min，将硅氧烷溶液逐滴加入不断搅拌的有机多膦酸溶液中，在60℃下反应48h，整个反应在干燥的氮气氛围中进行，然后取上述干燥的SPEEK 3.00g(SPEEK/EHTMS质量比6:5)，溶于5mL二甲基亚砜中，充分搅拌使其快速溶解得到SPEEK溶液，将SPEEK溶液缓慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶胶中，搅拌均匀，室温下陈化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，随后依次在100℃、120℃、150℃下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离即可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。其基本性能测试结果如表1所示。
实施例4
一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
在室温下，称取干燥后的PEEK粉末(分子量3-4万)4.0g溶解在30mL浓硫酸(浓度>98％)中，然后在室温下持续搅拌192h，使PEEK粉末与浓硫酸充分反应，然后将反应液缓慢倒入盛有冰水混合物的烧杯中，析出SPEEK产物，用酸碱滴定法测得所得产物的磺化度约为63％；分别称取2.5102g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和0.9967g氨基三甲叉膦酸(ATMP)(硅、磷摩尔比为1.0：1.0)，并将其分别溶解在10mL二甲基亚砜中配成硅氧烷溶液和有机多膦酸溶液；然后将有机多膦酸溶液转移到三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌30min，将硅氧烷溶液逐滴加入不断搅拌的有机多膦酸溶液中，在60℃下反应48h，整个反应在干燥的氮气氛围中进行，然后取上述干燥的SPEEK 3.00g(SPEEK/EHTMS质量比6:5)，溶于5mL二甲基亚砜中，充分搅拌使其快速溶解得到SPEEK溶液，将SPEEK溶液缓慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶胶中，搅拌均匀，室温下陈化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，随后依次在100℃、120℃、150℃下分别热处理2h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离即可得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。其基本性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001285550840000071
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明制备的聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK质子交换膜在25℃、100％相对湿度下的电导率在0.028S/cm以上，能够满足燃料电池冷启动对质子电导率的需求；在80℃、100％相对湿度下的电导率在0.082S/cm以上；在120℃、20％相对湿度下的电导率在0.68S/cm以上，能满足美国能源部提出的高温质子交换膜的电导率要求(在120℃，50％的相对湿度下，电导率达到0.05～0.1S/cm)，而且本发明制备的高低温通用型质子交换膜拉伸强度较大，有着良好的机械性能和热化学稳定性。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由有机膦酸与硅氧烷发生开环反应后在SPEEK基体中交联形成聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理处理得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜；
所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸；所述硅氧烷为2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷；
所述高低温通用型质子交换膜的制备方法步骤如下：
1）制备有机膦酸溶液：将有机膦酸在40-60℃下溶于溶剂中，得到1-2mol/L的有机膦酸溶液；
2）制备硅氧烷溶液：将硅氧烷溶于溶剂中，得到0.5-2 mol/L的硅氧烷溶液；
3）制备SPEEK溶液：将SPEEK溶于溶剂中，得到0.5-1 mol/L的SPEEK溶液；
4）制备硅氧烷多膦酸溶胶：在惰性气氛保护下，温度为60-80℃时，将步骤2）所得硅氧烷溶液逐滴加入到步骤1）所得有机膦酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24-48h得到硅氧烷多膦酸溶胶；
5）制备聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜：将步骤3）所得SPEEK溶液缓慢加入到步骤4）所得硅氧烷多膦酸溶胶中，于60-80℃下充分搅拌6-8h使其混合均匀，然后将混合均匀的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于室温下陈化2-3天，再置于烘箱中干燥，随后分别在100℃、120℃、150℃下各热处理2h，冷却后脱模得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜；
所述SPEEK的磺化度为58-63%。
2.根据权利要求1所述的高低温通用型质子交换膜，其特征在于，所述SPEEK的制备方法为：将PEEK粉末加入过量的浓硫酸中，室温下搅拌使其发生磺化反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合物中，经后处理得到SPEEK。
3.根据权利要求2所述的高低温通用型质子交换膜，其特征在于，所述PEEK粉末分子量为3-4万，所述浓硫酸的浓度大于98%，所述磺化反应时间为168-192h。
4.一种制备权利要求1-3任一所述的高低温通用型质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）制备有机膦酸溶液：将有机膦酸在40-60℃下溶于溶剂中，得到1-2mol/L的有机膦酸溶液；
2）制备硅氧烷溶液：将硅氧烷溶于溶剂中，得到0.5-2 mol/L的硅氧烷溶液；
3）制备SPEEK溶液：将SPEEK溶于溶剂中，得到0.5-1 mol/L的SPEEK溶液；
4）制备硅氧烷多膦酸溶胶：在惰性气氛保护下，温度为60-80℃时，将步骤2）所得硅氧烷溶液逐滴加入到步骤1）所得有机膦酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24-48h得到硅氧烷多膦酸溶胶；
5）制备聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜：将步骤3）所得SPEEK溶液缓慢加入到步骤4）所得硅氧烷多膦酸溶胶中，于60-80℃下充分搅拌6-8h使其混合均匀，然后将混合均匀的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，于室温下陈化2-3天，再置于烘箱中干燥，随后分别在100℃、120℃、150℃下各热处理2h，冷却后脱模得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜；
所述SPEEK的磺化度为58-63%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤4）所述硅氧烷溶液中的硅元素与有机膦酸溶液中磷元素摩尔比为4：3-4。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤5）所述SPEEK溶液中SPEEK与步骤2）所述硅氧烷溶液中硅氧烷质量比为1-1.2:1。
8.一种根据权利要求1-3任一所述高低温通用型质子交换膜制备得到的质子交换膜燃料电池。
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