CN107799794B - 基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于有机膦酸的质子交换膜，并提供上述质子交换膜的制备及应用，质子交换膜是将有机膦酸参杂到高分子聚合物中制备而成，本发明采用有机膦酸替代磷酸用于高温质子交换膜，利用有机膦酸中的有机分子链段可悬挂在高分子链上，限制有机膦酸在质子交换膜中的移动，从而改善磷酸流失严重的问题，得到循环性能良好的高温质子交换膜。有机膦酸的种类、掺杂量，高分子的种类都有很大选择范围，以得到性能优越的高温质子交换膜。另外，有机膦酸的种类繁多，可选择性高。廉价的工程塑料及生物高分子使得本发明高温质子交换膜可广泛商业化应用。

Description

基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种基于有机膦酸的质子交换膜，并提供上述质子交换膜的制备及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置，具有结构简单、安全性好、能量转换率高、环境污染小、噪音小等特点。而质子交换膜是PEMFCs的两种核心材料之一，起阻隔燃料气和氧气或空气、传导质子、附着电催化剂等重要作用，是PEMFCs服役行为主要决定因素。近年来，越来越多的研究者转向对环境有好、成本低廉和电导率高的质子交换膜进行研究。
传统的全氟磺酸质子交换膜，如Nafion系列膜具有高质子电导率，优良的化学稳定性，机械稳定性等优点。然而，此类质子交换膜的质子传导主要依赖于水作为介质而无法在高于100℃的环境下使用。相对于低温质子交换膜燃料电池(<100℃)，高温质子交换膜燃料电池具有更优越的性能，例如，更高的催化剂催化活性、更高的抗CO中毒能力及简化的热管理和水管理系统。开发高温质子交换膜燃料电池最重要的挑战是开发性能优越的质子交换膜。
聚苯并咪唑/磷酸质子交换膜是一类已经商业化应用的高温质子交换膜，此类高温质子交换膜最大的问题是在电池循环过程中磷酸随着电池反应生成的水的排出而逐渐流失，进而使电池的性能逐渐降低。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的缺陷，提供一种基于有机膦酸的高温质子交换膜。
目的之二是提供上述高温质子交换膜的制备方法。
目的之三是提供上述高温质子交换膜在氢燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于有机膦酸的高温质子交换膜，所述质子交换膜是将有机膦酸参杂到高分子聚合物中制备而成。
进一步的，质子交换膜的表面形成一层磷酸层。
进一步的，有机膦酸：高分子聚合物的参杂质量比为50～350：100。
进一步的，有机膦酸为线性、三维网状或超支化结构。
进一步的，线性有机膦酸的通式为H2O3P-R-PO3H3，其中，R为含n个碳的烷基链、芳香环或稠环化合物。
图1是几种线性结构有机膦酸的结构图。
进一步的，多维网状结构有机膦酸的结构通式为R(PO3H3)n，其中，n＞3，R为芳香环三维至六维网状结构、以氮原子为中心的三维网状结构、以碳原子为中心的三维或四维网状结构、以杂环为中心的三维及以上网状结构或以稠环为中心的三维及以上网状结构。
图2是几种三维结构有机膦酸的结构图。
图3是几种超支化结构有机膦酸的结构图。
进一步的，高分子聚合物为聚苯并咪唑类、聚醚醚酮类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚醚砜类、聚乙烯醇类、聚碳酸酯类、聚乙烯类树脂或天然生物高分子。
进一步的，天热生物高分子为壳聚糖、纤维素、葡萄糖、淀粉、生物素、木质素、糊精、胶原、凝胶、蚕丝或海藻酸盐。
进一步的，高分子聚合物骨架为线性、梳妆、三维网状或超支化结构。
一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于采用以下制备方法：将高分子聚合物和有机膦酸溶于可溶性有机溶剂，然后采用溶液流延设备流延、干燥成膜；或将高分子聚合物和有机膦酸一起熔融后流延、冷却成膜。
一种高温质子交换膜在氢燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用，所述高温质子交换膜的工作温度为80～250℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：采用有机膦酸替代磷酸用于高温质子交换膜，利用有机膦酸中的有机分子链段可悬挂在高分子链上，限制有机膦酸在质子交换膜中的移动，从而改善磷酸流失严重的问题，得到循环性能良好的高温质子交换膜。有机膦酸的种类、掺杂量，高分子的种类都有很大选择范围，以得到性能优越的高温质子交换膜。另外，有机膦酸的种类繁多，可选择性高。廉价的工程塑料及生物高分子使得该类高温质子交换膜可广泛商业化应用。
附图说明
图1是几种线性结构有机膦酸的结构图。
图2是几种三维结构有机膦酸的结构图。
图3是几种超支化结构有机膦酸的结构图。
图4是实施例1聚乙烯醇/N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)复合膜的照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
质子交换膜的成膜原料为聚乙烯醇和N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)。
在保证隔膜良好机械性能的前提下，聚乙烯醇和N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)的质量比可调节。
聚乙烯醇和N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)水溶液的浓度为5wt％～25wt％。
聚乙烯醇/N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)复合膜的厚度可根据需要进行调节。
实施例1
一种基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法的具体制备过程如下：
将质量比为3:1聚乙烯醇和N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)溶解于蒸馏水中配成浓度为8wt％的水溶液，后将该溶液置于玻璃皿中，在60℃下干燥成膜，后在80℃真空条件下继续干燥24小时。得到膜的厚度为83微米，所制备聚乙烯醇/N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)复合膜的照片如图4所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于有机膦酸的高温质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是将有机膦酸掺杂到高分子聚合物中制备而成；
所述有机膦酸为线性、三维网状、超支化结构；
所述线性有机膦酸的通式为H2O3P-R-PO3H3，其中，R为含n个碳的烷基链、芳香环或稠环化合物；超支化结构有机膦酸的结构通式为R(PO3H3)n，其中，n＞3，R为芳香环三维至六维网状结构、以氮原子为中心的三维网状结构、以碳原子为中心的三维或四维网状结构、以杂环为中心的三维及以上网状结构或以稠环为中心的三维及以上网状结构；
所述高分子聚合物为聚苯并咪唑类、聚醚醚酮类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚醚砜类、聚乙烯醇类、聚碳酸酯类、聚乙烯类树脂或天然生物高分子。
2.根据权利要求1所述的基于有机膦酸的高温质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜的表面形成一层膦酸层。
3.根据权利要求1所述的基于有机膦酸的高温质子交换膜，其特征在于：所述有机膦酸：高分子聚合物的掺杂质量比为50～350：100。
4.根据权利要求1所述的基于有机膦酸的高温质子交换膜，其特征在于：所述天然生物高分子为壳聚糖、纤维素、葡萄糖、淀粉、生物素、木质素、糊精、胶原、凝胶、蚕丝或海藻酸盐。
5.根据权利要求1所述的基于有机膦酸的高温质子交换膜，其特征在于：所述高分子聚合物骨架为线性、梳妆、三维网状或超支化结构。
6.一种根据权利要求1至5任一所述高温质子交换膜的制备方法，其特征在于采用以下制备方法：将高分子聚合物和有机膦酸溶于溶剂中，然后采用溶液流延设备流延、干燥成膜；或将高分子聚合物和有机膦酸一起熔融后流延、冷却成膜。
7.一种根据权利要求1至5任一所述高温质子交换膜在氢燃料电池、直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于：所述高温质子交换膜的工作温度为80～250℃。
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