CN114824393B - 一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法。采用季铵碱部分盐化有机酸掺杂至高分子成膜骨架材料中制备季胺盐复合质子交换膜，能有效降低高温质子交换膜中无机磷酸流失的问题。此方法制备的季胺盐复合质子交换膜具有良好的柔韧性，质子电导率高，单电池功率密度达800mW/cm2，具有巨大的开发空间和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
传统燃料电池质子交换膜(PEMFC)主要以低温质子交换膜为主，目前商业化产品主要是Nafion膜，该膜采用全氟磺酸(PFSA)体系，在燃料电池应用中严重依赖液态水，因此工作温度具有局限性(适用范围低于100℃)。同时较低工作温度存在诸多弊端，譬如低温催化剂失活、水热管理系统复杂等。因此，高温质子交换膜燃料电池技术的发展成为一种趋势。
高温质子交换膜的优点主要在于在高温条件下提高了催化剂对CO等杂质气体的耐受性，提高了反应速率及质子传输速率，简化了水热管理系统，降低了Pt/C等贵金属催化剂的用量等。
目前，研究最集中且广泛的是以聚苯并咪唑掺杂无机磷酸(PBI/H3PO4)膜为代表的高温质子交换膜，但存在无机磷酸流失严重的问题，严重影响膜的循环使用寿命。鉴于以上问题，本发明提供了一种季胺盐复合质子交换膜的制备方法，通过季铵碱部分盐化有机酸，将其掺杂至高分子成膜骨架材料中，既能有效降低无机磷酸流失，减少对无机磷酸依赖性的同时实现高质子电导率和高功率密度。
发明内容
鉴于以上背景技术，本发明的实施例提供了一种具有高质子电导率、高功率密度的季胺盐复合质子交换膜，并提供上述质子交换膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的以下技术方案：一种季胺盐复合质子交换膜，所述质子交换膜是通过将部分盐化的有机酸季胺盐掺杂到高分子成膜骨架材料中制成。
进一步的，季胺盐复合质子交换膜表面均一透明，膜厚10～50μm，磷酸吸附量为50％～500％，磷酸掺杂水平为2～20，体积溶胀率为0～200％，质子电导率为0.05～0.2S/cm，功率密度为100～800mW/cm2，复合膜的拉升强度为50～100MPa，热分解温度为100～500℃。
进一步的，高分子成膜骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚的一种或两种以上的混合物。
进一步的，有机酸季胺盐的制备采用步骤：取摩尔比1:1～1:5的有机酸和季铵碱溶解于去离子水中进行部分盐化，通过真空旋转蒸除水分，再溶解于溶剂得到有机酸季胺盐溶液。
进一步的，有机酸为有机磺酸、有机羧酸、有机膦酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，从获得高质子电导率的目的出发，各种有机酸中以有机强酸或多叉有机酸为优先选择，如三硝基苯磺酸、三氯乙酸、苯六甲酸及多叉有机膦酸等。
进一步的，多叉有机膦酸为羟基乙叉二膦、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，季铵碱为胆碱、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化胺、四辛基氢氧化胺、四癸基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化胺、二氢氧化己烷-1,6-双(三正丁基铵)、苄基三丁基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物。
一种季胺盐复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和部分盐化的有机酸季胺盐溶液；
(2)将部分盐化的有机酸季胺盐溶液加至成膜液中，搅拌成均一体系后采用流延法制备复合膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中一段时间后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到季胺盐复合质子交换膜。
进一步的，高分子骨架材料成膜液的制备采用以下步骤：将高分子骨架材料于反应瓶中，加入溶剂升温至50～80℃，恒温搅拌6～12h后得到质量体积浓度为5％～30％的高分子骨架材料成膜液。
进一步的，溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(3)中磷酸质量浓度为85％，浸泡温度为25～150℃，浸泡时间为0～120h。
本发明提供的季胺盐复合质子交换膜及其制备方法的有益效果是：本发明的有机-无机复合质子交换膜的制备方法简单，通过季铵碱部分盐化有机酸，将其掺杂至高分子成膜骨架材料中，既能有效降低无机磷酸流失，减少对无机磷酸依赖性的同时实现高质子电导率和高功率密度。
附图说明
图1是实施例1季胺盐复合质子交换膜表面/截面扫描电镜图。
图2是实施例1季胺盐复合质子交换膜的功率密度曲线。
图3是实施例1季胺盐复合质子交换膜制备的MEA图。
图4是实施例3复合质子交换膜的质子电导率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
一种季胺盐复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取适量PBI于反应瓶中，加入DMAC，升温至60℃恒温搅拌4h后得到质量体积浓度为10％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:1的羟基乙叉二膦酸、四丁基氢氧化胺溶解于去离子水中进行部分盐化，通过真空旋转蒸除水分，再溶解于DMAC中得到二叉膦酸季胺盐溶液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占50％的二叉膦酸季胺盐溶液，室温搅拌2h后采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为16h，然后取出用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到季胺盐复合质子交换膜。
图1是季胺盐复合质子交换膜表面/截面扫描电镜图，如图所示，所制备复合质子交换膜为致密结构，可有效阻止燃料渗透，缓解燃料电池能量衰减速率。
图2是季胺盐复合质子交换膜的功率密度曲线。测试条件为催化剂载量：(-)Pt/C//Pt/C(+)Pt＝0.3mg·cm-2，测试气体：氢气/氧气。从功率密度曲线可以看出，燃料电池具有优异的电化学性能，在160℃条件下电池的功率密度可达880mW/cm2以上。
图3是季胺盐复合质子交换膜制备的MEA图。
实施例2
一种季胺盐复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:2的PSU、PVP于反应瓶中，加入NMP，升温至80℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为25％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:2的氨基三亚甲基膦酸、十六烷基三甲基氢氧化胺溶解于去离子水中进行部分盐化，通过真空旋转蒸除水分，再溶解于NMP中得到三叉膦酸季胺盐溶液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占10％的三叉膦酸季胺盐溶液，室温搅拌2h后采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为80℃，浸泡时间为24h，然后取出用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到季胺盐复合质子交换膜。
实施例3
一种季胺盐复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:2的PI、PVP于反应瓶中，加入DMF，升温至60℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为30％的高分子成膜液。
2)取摩尔比1:3的乙二胺四甲叉膦酸、二氢氧化己烷-1,6-双(三正丁基铵)溶解于去离子水中进行部分盐化，通过真空旋转蒸除水分，再溶解于DMF中得到四叉膦酸季胺盐溶液。
3)在高分子成膜液中加入质量比占50％的四叉膦酸季胺盐溶液，室温搅拌2h后采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为24h，然后取出用洁净滤纸除去表面多余磷酸即得到季胺盐复合质子交换膜。
图4是复合质子交换膜的质子电导率。从图中可以看出，所制备复合质子交换膜在无水条件下175℃下的质子电导率解决0.08S cm-1，随着相对湿度的提高，质子电导率明显升高，相对湿度为30％条件下，135℃的质子电导率高于0.1S cm-1。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种季胺盐复合质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是通过将部分盐化的有机酸季胺盐掺杂到高分子成膜骨架材料中制成；
所述有机酸季胺盐的制备采用步骤：取摩尔比1:1～1:5的有机酸和季铵碱溶解于去离子水中进行部分盐化，通过真空旋转蒸除水分，再溶解于溶剂得到有机酸季胺盐溶液；
所述高分子成膜骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的季胺盐复合质子交换膜，其特征在于：所述季胺盐复合质子交换膜表面均一透明，膜厚10～50μm，磷酸吸附量为50％～500％，磷酸掺杂水平为2～20，体积溶胀率为0～200％，质子电导率为0.05～0.2S/cm，功率密度为100～800mW/cm2，复合膜的拉升强度为50～100MPa，热分解温度为100～500℃。
3.根据权利要求1所述的季胺盐复合质子交换膜，其特征在于：所述有机酸为有机磺酸、有机羧酸、有机膦酸中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的季胺盐复合质子交换膜，其特征在于：所述季铵碱为胆碱、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二氢氧化己烷-1,6-双(三正丁基铵)、苄基三丁基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物。
5.一种根据权利要求1至4任一所述季胺盐复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和部分盐化的有机酸季胺盐溶液；
(2)将部分盐化的有机酸季胺盐溶液加至成膜液中，搅拌成均一体系后采用流延法制备复合膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中一段时间后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到季胺盐复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高分子骨架材料成膜液的制备采用以下步骤：将高分子骨架材料于反应瓶中，加入溶剂升温至50～80℃，恒温搅拌6～12h后得到质量体积浓度为5％～30％的高分子骨架材料成膜液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中磷酸质量浓度为85％，浸泡温度为25～150℃，浸泡时间为0～120h。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1951988A (zh) * | 2005-10-17 | 2007-04-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸浸高分子质子交换膜及其制备方法 |
| WO2012045335A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Universiteit Twente | Proton exchange membrane |
| CN103531831A (zh) * | 2013-08-16 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法 |
| CN104987509A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-21 | 长春工业大学 | 含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜 |
| CN106887598A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化膜电极及其制备和应用 |
| CN107346829A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 杭州聚力氢能科技有限公司 | 一种质子交换膜及其合成法与应用 |
| CN107799794A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-13 | 武汉氢阳能源有限公司 | 基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN108899566A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 |
| CN109786796A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-21 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN111082113A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法 |
| CN112259771A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-22 | 深圳大学 | 一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI564325B (zh) * | 2015-12-24 | 2017-01-01 | 國立清華大學 | 質子交換膜及其製造方法 |
-
2021
- 2021-01-29 CN CN202110125714.5A patent/CN114824393B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1951988A (zh) * | 2005-10-17 | 2007-04-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸浸高分子质子交换膜及其制备方法 |
| WO2012045335A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Universiteit Twente | Proton exchange membrane |
| CN103531831A (zh) * | 2013-08-16 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法 |
| CN104987509A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-21 | 长春工业大学 | 含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜 |
| CN106887598A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化膜电极及其制备和应用 |
| CN107346829A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 杭州聚力氢能科技有限公司 | 一种质子交换膜及其合成法与应用 |
| CN107799794A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-13 | 武汉氢阳能源有限公司 | 基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN108899566A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 |
| CN109786796A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-21 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN111082113A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法 |
| CN112259771A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-22 | 深圳大学 | 一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "燃料电池用聚合物质子交换膜的研究进展";刘旭坡;《电化学》;第26卷(第1期);103-120 * |
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