CN109786796A

CN109786796A - 一种高温质子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN109786796A
Application number: CN201910044721.5A
Authority: CN
Inventors: 王雷; 陈永明; 胡美韶; 黎天云
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: CN109786796B

Abstract

本发明提供了一种高温质子交换膜及其制备方法。本发明提供的高温质子交换膜的制备方法包括以下步骤：a)聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜；b)将所述交联PBI膜与季铵化物质进行季铵化反应，得到高温质子交换膜；所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种。本发明提供的制备方法中，在交联得到交联PBI(即聚苯并咪唑)膜后，采用特定的季铵化物质(叔胺和/或咪唑衍生物)对其进行季铵化反应，引入特定季铵基团，形成季铵交联膜，不仅可以提高交联膜的机械性能，还能提高交联膜的质子传导率和磷酸保持率，得到综合性能优异的高温质子交换膜。

Description

一种高温质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池作为一种能源转化装置，可以直接将燃料中的化学能转化为电能，具有启动速度快、能量转化效率高、能量密度大、无污染等优点。传统的低温质子交换膜燃料电池商业化已久，其工作温度一般在室温到100℃之间；电池设备不仅需要配备复杂的水热管理系统，而且所使用的铂类催化剂成本较高，并且在电池运行中易发生一氧化碳中毒，限制了该类燃料电池的大面积推广应用。因此，近年来，研究者把目光投入更具有发展潜力的高温质子交换膜燃料电池上。高温质子交换膜燃料电池的工作温度在100-200℃之间，工作温度的提升使得电池阴极氧还原电位显著降低，工作效率提高，进而得到更高的燃料利用率，因此可以减少昂贵的铂类催化剂的使用，甚至使用非贵金属类催化剂。同时，高温下工作可以用非挥发性的酸代替水作为质子传导介质，不需要对燃料加湿，简化水管理系统。因此，研发新型的高温质子交换膜材料具有很好的市场价值。

聚苯并咪唑(PBI)是一类具有聚苯并咪唑重复单元结构的直链杂环聚合物的总称，有着优异的热稳定性和化学稳定性。同时，聚苯并咪唑的重复单元的咪唑环上既有质子接受体，又有质子给予体，可大量吸附磷酸分子，进行质子传递。但磷酸掺杂PBI高温质子交换膜依旧面临一些问题，主要存在于两方面：一、良好的质子需要具有高磷酸掺杂率，而这会导致膜机械性的降低；二是在电池的长期运行下，磷酸会大量流失，影响电池的稳定性。传统常见的改性方法是PBI进行交联，虽然交联膜能保持较好的机械性能和磷酸保持率，但同时限制了磷酸掺杂率，影响质子传导率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高温质子交换膜及其制备方法。本发明制得的高温质子交换膜不仅具有优异的机械性能和磷酸保持率，还具有较高的质子传导率。

本发明提供了一种高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

a)聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜；

b)将所述交联PBI膜与季铵化物质进行季铵化反应，得到高温质子交换膜；

所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种。

优选的，所述叔胺选自三甲胺、三乙胺和三丙胺中的一种或几种；

所述咪唑衍生物包括1-甲基咪唑。

优选的，所述步骤b)包括：

b1)将所述交联PBI膜浸泡于季铵化物质溶液中，得到季铵化薄膜；

b2)将所述季铵化薄膜浸泡于碱液中，得到高温质子交换膜。

优选的，所述步骤b1)中，浸泡的温度为20～30℃，时间为70～75h；

所述季铵化物质溶液的质量浓度为30％～50％。

优选的，所述步骤b2)中，浸泡的温度为20～30℃，时间为20～28h；

所述碱液的浓度为0.1～0.5mol/L。

优选的，所述交联剂为溴代聚苄交联剂，具有式(1)所示结构：

优选的，所述步骤a)包括：

a1)将聚苯并咪唑溶解于溶剂中，得到溶解液；

a2)将所述溶解液与交联剂混合，得到混合液；

a3)将所述混合液倒在平板基材上后，进行预热处理和真空交联反应，形成交联PBI膜；

所述溶解的温度为100～120℃，时间为2～5h；

所述溶解液的浓度为2wt％～5wt％；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述步骤a)中，反应的温度为120～160℃，时间为12～20h；

所述交联剂占聚苯并咪唑与交联剂总量的质量比为5％～15％。

优选的，所述聚苯并咪唑具有式(2)所示结构：

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高温质子交换膜。

本发明提供了一种高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：a)聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜；b)将所述交联PBI膜与季铵化物质进行季铵化反应，得到高温质子交换膜；所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种。本发明提供的制备方法中，在交联得到交联PBI(即聚苯并咪唑)膜后，采用特定的季铵化物质(叔胺和/或咪唑衍生物)对其进行季铵化反应，引入特定季铵基团，形成季铵交联膜，不仅可以提高交联膜的机械性能，还能提高交联膜的质子传导率和磷酸保持率，得到综合性能优异的高温质子交换膜。

试验结果表明，本发明制得的高温质子交换膜的拉伸强度在75MPa以上，磷酸保持率可达68.5％，质子传导率在40mS.cm^-1以上，表现出优异的机械性能、磷酸保持率和质子传导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中所得样品的TGA图；

图2为本发明实施例1中所得样品的质子传导率测试图；

图3为发明实施例1中所得样品的拉伸强度测试图；其中，图3(A)为浸泡前的拉伸强度测试图，图3(B)为浸泡后的拉伸强度测试图；

图4为本发明实施例1中所得样品的磷酸保持率测试图。

具体实施方式

a)聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜；

所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种。

本发明提供的制备方法中，在交联得到交联PBI(即聚苯并咪唑)膜后，采用特定的季铵化物质(叔胺和/或咪唑衍生物)对其进行季铵化反应，引入特定季铵基团，形成季铵交联膜，不仅可以提高交联膜的机械性能，还能提高交联膜的质子传导率和磷酸保持率，得到综合性能优异的高温质子交换膜。

按照本发明，先将聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜。

本发明中，所述聚苯并咪唑的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚苯并咪唑即可，其通式结构如式(3)所示：

其中，R为烷基碳链，Ar为芳香环结构。

本发明中，作为优选，所述聚苯并咪唑具有式(2)所示结构：

相比其它常规结构的聚苯并咪唑，采用式(2)所示聚苯并咪唑具有如下优势：易合成(合成所需温度低、操作步骤少)，所得聚合物易溶解、成膜性好。

本发明中，所述式(2)所示聚苯并咪唑可通过以下制备方法获得：

S1)将联苯四胺和对二羧基二苯醚溶解于伊顿试剂中，得到溶解液；

S2)将所述溶解液进行预聚反应后，再进行缩聚反应，形成聚苯并咪唑。

其中，所述步骤S1)中，所用原料联苯四胺与对二羧基二苯醚的质量比优选为(1～1.01)∶(1.21～1.22)。所述伊顿试剂优选为五氧化二磷溶解于甲基磺酸中的溶解液；所述五氧化二磷在溶解液中的质量分数优选为7％～10％，更优选为10％。所述溶解的温度优选为70～80℃，更优选为80℃；所述溶解的时间优选为1～2h。所述溶解优选在惰性气体环境下进行。

其中，所述步骤S2)中，所述预聚反应的温度优选为115～125℃，更优选为120℃；所述预聚反应的时间优选为1～2h，更优选为1h。所述缩聚反应的温度优选为140～150℃，更优选为140℃；所述缩聚反应的时间优选为8～10h。

其中，在所述缩聚反应后，优选还进行后处理。所述后处理优选包括：将缩聚反应所得反应液在盐溶液中浸泡后，进行清洗和干燥，得到聚苯并咪唑(PBI)。所述盐溶液优选为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的一种或几种，更优选为碳酸氢钠溶液。所述浸泡的温度优选为20～30℃，时间优选为11～13小时。所述清洗所用的清洗剂优选包括去离子水和乙醇中的一种或几种。在所述清洗后优选还进行过滤，然后再将过滤物进行干燥。所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为12～24h。所述干燥优选为真空干燥。在干燥后，得到式(2)所示线性PBI聚合物。

本发明中，所述交联剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于制备质子交联膜的常规交联剂即可；作为优选，所述交联剂为溴代聚苄交联剂，具有式(1)所示结构：

其中，末端未显示基团为甲基。相比于其它常规结构的交联剂，上述式(1)所示交联剂具有更多甲基溴官能团，能够与PBI形成交联结构，也可修饰其它官能团，促进PBI的交联反应和提升交联产物性能。

本发明中，所述式(1)所示溴代聚苄交联剂可通过以下方式获得：将溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和超支化聚苄进行自由基取代反应，得到溴代聚苄交联剂。其反应路线如下：

上述反应式中，原料及产物结构中末端未显示基团为甲基。通过上述反应，将超支化聚苄大分子溴代，生成溴代聚苄。其中，所述溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和超支化聚苄的质量比优选为(1.69～1.71)∶(0.23～0.24)∶(1～1.01)。其中，所述自由基取代反应优选在溶剂介质中进行；所述溶剂优选包括四氯化碳和1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或几种。所述自由基取代反应优选在惰性气体环境下进行。所述自由基取代反应的温度优选为80～90℃；反应的时间优选为18～22h。

在所述自由基取代反应后，优选还进行冷却、过滤和干燥，得到粗产物。所述干燥优选为旋蒸；本发明对所述旋蒸的条件没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的获取粗产物的旋蒸操作进行即可。

在得到粗产物后，优选还进行后处理；所述后处理优选包括：将粗产物进行过滤、洗涤和干燥，得到溴代聚苄交联剂。所述洗涤所用洗涤剂优选包括乙醚。所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为24～48h。所述干燥优选为真空干燥。在干燥后，得到式(1)所示溴代聚苄交联剂。

本发明中，聚苯并咪唑与交联剂反应时，交联剂占聚苯并咪唑与交联剂总量的质量比优选为5％～15％，更优选为10％～15％，最优选为15％。在本发明的一些实施例中，所述质量比为5％、10％或15％。

本发明中，聚苯并咪唑与交联剂反应的温度优选为≥120℃，更优选为120～160℃；若温度低于120℃，聚合物难以实现交联。本发明中，所述反应的时间优选为12～20小时。所述反应优选在真空条件下进行；所述真空条件的真空度优选为0～0.01MPa。

本发明中，所述步骤a)优选包括：

a1)将聚苯并咪唑溶解于溶剂中，得到溶解液；

a2)将所述溶解液与交联剂混合，得到混合液；

a3)将所述混合液倒在平板基材上后，进行预热处理和真空交联反应，形成交联PBI膜。

其中，所述步骤a1)中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，在该溶剂中能够较好的溶解，有利于成膜。所述溶解的温度优选为100～120℃；溶解的时间优选为2～5h。所述溶解液的浓度优选为2wt％～5wt％，在所述浓度下，有利于得到合适厚度(30～60μm)的交联膜，若浓度过低或过高，则易出现成膜过薄或过厚的问题，难以达到目标厚度。本发明中，上述溶解处理对交联及成膜较为关键，若溶解不当或没有完全溶解，会导致：1)与交联剂比例不当；2)成膜失败，膜中有块状不溶物；从而影响后续反应及产品性能。

其中，所述步骤a2)中混合的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的混料方式、能够将原料混匀即可，如搅拌等。所述混合的温度优选为＜60℃，更优选为20～60℃。所述混合的时间优选为1～5h。

其中，所述步骤a3)中，所述平板基材的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于制备质子交联膜的常规基材即可，如平板玻璃等。将混合液倒在平板基材上后，通过预热处理来去除部分溶液，使混合液呈凝胶状；所述预热处理的温度优选为60～80℃；所述热处理的时间优选为2～4h。在所述预处理后，进行真空交联反应；所述交联反应的温度优选为≥120℃，更优选为120～160℃；所述交联反应的时间优选为12～20小时。所述交联反应的真空度优选为0～0.01MPa。在所述交联后，在平板基材上形成交联PBI膜。

按照本发明，在得到交联PBI膜后，将所述交联PBI膜与季铵化物质进行季铵化反应，得到高温质子交换膜。

本发明中，所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种；通过选用上述季铵化物质，向交联PBI中引入特定季铵基团，不仅能够提高交联膜的机械性能，还能提高其质子传导率和磷酸保持率。本发明中，所述叔胺优选为三甲胺、三乙胺和三丙胺中的一种或几种；更优选为三甲胺。所述米唑衍生物优选包括1-甲基咪唑。

本发明中，所述季铵化反应的温度优选为20～30℃；所述季铵化反应的时间优选为70～98h。

本发明中，所述步骤b)优选包括：

b2)将所述季铵化薄膜浸泡于碱液中，得到高温质子交换膜。

其中，步骤b1)中，所述季铵化物质溶液的浓度优选为30％～50％。所述浸泡的温度优选为20～30℃；所述浸泡的时间优选为70～75h，更优选为72h。交联PBI膜浸泡于季铵化物质溶液中，交联产物上的溴与季铵化物质反应，生成季铵阳离子，得到季铵化薄膜，能够改善交联膜性能。

其中，步骤b2)中，所述碱液中的碱性物质优选为碱金属氢氧化物中的一种或几种，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。所述碱液的浓度优选为0.1～0.5mol/L。所述浸泡的温度优选为20～30℃；所述浸泡的时间优选为20～28h，更优选为24h。浸泡前，将交联PBI膜从平板基材上剥离，然后置于碱液中浸泡即可。步骤b1)中，交联产物上的溴与季铵化物质反应，生成季铵阳离子，但同时也会有溴离子和季铵阳离子生成离子对，影响季铵基团与交联PBI作用，采用碱液浸泡能够将交联膜中的溴离子用氢氧根离子取代、提高聚合物碱性，克服上述问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1、样品的制备

(1)溴代聚苄交联剂的制备

称取1.70g溴代丁二酰亚胺、0.23g过氧化苯甲酰、1.00g超支化聚苄和100mL四氯化碳置于三口烧瓶中，于85℃和氮气保护下进行搅拌，恒温反应20h。

将所得反应物降至室温，过滤三次，取溶液进行旋蒸，得到粗产物。

将粗产物用乙醚洗涤三次，在60℃下真空干燥，得到式(1)所示溴代聚苄交联剂，记为Br-HPP。

(2)聚苯并咪唑(PBI)的制备：

称取4.50g五氧化二磷和40.0g甲基磺酸置于250mL三口烧瓶中，于70℃和氮气保护下搅拌溶解；然后加入3.21g联苯四胺和3.87g对二羧基二苯醚继续溶解。

待所加单体充分溶解后，加热至120℃下预聚1小时，再升温至140℃恒温反应8小时。

将所得反应液倒入过量饱和碳酸氢钠溶液中浸泡12h，然后用去离子水和乙醇反复洗涤三次后过滤，再在120℃下真空干燥12h，得到式(2)所示聚苯并咪唑，记为OPBI。

(3)交联PBI膜的制备：

称取所得聚苯并咪唑OPBI 0.5g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，其中，溶解温度为110℃，制成5wt％的溶解液，然后降至室温。

称取一定量的交联剂Br-HPP加入上述溶解液中，搅拌溶解1h；其中，交联剂Br-HPP的质量比分别为5％、10％和15％。

将溶液倒入超平底玻璃板上，在80℃烘箱中加热至呈凝胶状，再真空升温至160℃，进行交联反应成膜；所得交联膜分别记为COPBI-5、COPBI-10、COPBI-15。

(4)季铵交联质子膜的制备：

将所得交联膜剥下，在30wt％的三甲胺溶液中浸泡72h，浸泡温度为25℃；再在0.1M的NaOH溶液中浸泡24h，浸泡温度为25℃，得到季铵交联聚苯并咪唑薄膜，分别记为QOPBI-5、QOPBI-10、QOPBI-15。

2、性能检测

(1)热稳定性

采用热重分析仪检测所得薄膜的热稳定性，测试结果参见图1，图1为本发明实施例1中所得样品的TGA图。可以看出，未交联的PBI(即OPBI)从520℃开始出现明显失重，是聚苯并咪唑主链断裂所致。季铵交联薄膜的热分解提前，QOPBI-5、QOPBI-10和QOPBI-15的起始分解温度分别为383℃、328℃和270℃，主要是由于引入的聚苄交联剂上的亚甲基和季铵基团的分解所致。还可以看出，交联剂含量不同，所得季铵交联薄膜的失重温度也有所不同，故交联剂的加入会导致薄膜提前热分解。

从TGA分析结果可以看出，虽然季铵交联薄膜的热分解温度有所下降，但仍高于高温质子交换膜燃料电池的工作温度(100～200℃)，因此，本发明制得的季铵交联薄膜符合高温质子交换膜的使用要求。

(2)磷酸掺杂率和溶胀率

对所得样品进行磷酸掺杂率和溶胀率检测，结果参见表1。

其中，磷酸掺杂率的测试如下：将样品干膜裁成3×5cm的长条，用分析天平称量其质量w₀，然后浸泡于浓度为85％的磷酸，在80℃下浸泡24小时，取出擦拭多余磷酸，放入真空烘箱中120℃烘去多余水分，用分析天平称量其质量w₁，得到磷酸掺杂率为(w₀-w₁)×100％/w₀。

溶胀率的测试如下：将样品干膜裁成3×5cm的长条，用游标卡尺和测厚仪分别测得长l₀、宽d₀和厚度δ₀，然后浸泡于浓度为85％的磷酸，在80℃下浸泡24小时，取出擦拭多余磷酸，放入真空烘箱中120℃烘去多余水分，用游标卡尺和测厚仪分别测得长l₁、宽d₁和厚度δ₁，得到溶胀率为(l₀×d₀×δ₀)×100％/(l₁×d₁×δ₁)。

表1实施例1样品的磷酸掺杂率和溶胀率

样品	磷酸掺杂率/％	溶胀率/％
			OPBI	207.4	131.2
COPBI-5	188.3	106.1
			COPBI-10	175.6	84.1
COPBI-15	162.6	65.2
			QOPBI-5	185.4	105.4
QOPBI-10	173.8	88.8
			QOPBI-15	166.7	67.0

由以上测试结果可知，未交联的PBI(即OPBI)的磷酸掺杂率为207.4％，溶胀率为131.2％。加入交联剂制备成交联PBI膜后(即COPBI)，磷酸掺杂率和溶胀率都有所下降，磷酸掺杂率低至188.3％～162.6％，溶胀率低至106.1％～65.2％，且随着交联剂含量的增加，数值下降越明显；主要是由于引入的交联剂牵引住分子链，阻碍了分子链的运动。经季铵化制备成的季铵交联薄膜(即QOPBI)的磷酸掺杂率和溶胀率也有所降低，且降低程度与交联PBI膜基本一致。说明交联剂牵引住分子链，使得薄膜体积无法膨胀，无法容纳更多的磷酸，季铵化反应对此并无改善。

(3)质子传导率

对所得样品进行质子传导率检测(参照国标GB 2042.3—2009)，结果参见图2，图2为本发明实施例1中所得样品的质子传导率测试图。可以看出，在温度为180℃时，未交联的PBI(即OPBI)的质子传导率为35.1mS.cm^-1。加入交联剂制备成交联PBI膜后(即COPBI)，质子传导率下降，COPBI-5、COPBI-10和COPBI-15的质子传导率仅为33.8mS.cm^-1、29.4mS.cm^-1、23.5mS.cm^-1；可见交联剂的引入，限制了磷酸掺杂率，进而降低了质子传导率。而经季铵化制备成季铵交联薄膜(即QOPBI)后，质子传导率明显提升，QOPBI-5、QOPBI-10和QOPBI-15的质子传导率分别为40.7mS.cm^-1、44.9mS.cm^-1、49.4mS.cm^-1；可见，引入季铵基团后，虽降低了磷酸掺杂率，却明显提升了质子传导率，可归因于，季铵基团的引入，使得磷酸完全电离出H⁺，增加了膜中的离子传输通道，使质子的传导更为高效。

(4)机械性能

将所得样品浸泡于磷酸液中(质量浓度为85％，浸泡温度为80℃，时长为24小时)，分别测试样品在浸泡前、后的拉伸强度，测试结果参见图3，图3为发明实施例1中所得样品的拉伸强度测试图，其中，图3(A)为浸泡前的拉伸强度测试图，图3(B)为浸泡后的拉伸强度测试图。

由图3(A)可以看出，未交联的PBI(即OPBI)的拉伸强度为63.6MPa。经季铵化制备成季铵交联薄膜(即QOPBI)后，拉伸强度明显提升，其中，QOPBI-5、QOPBI-10和QOPBI-15的拉伸强度分别为77.0MPa、82.7MPa、94.8MPa。主要在于未交联的PBI中，分子链之间仅靠氢键和范德华力相互吸引，在拉伸时容易被分开、造成断裂；而经季铵化交联反应后，使聚合物分子链在被拉伸时不易分开，从而使拉伸强度大大提高。

由图3(B)可知，在掺杂磷酸后，样品的拉伸强度均降低，主要是由于掺杂的磷酸占据在分子链之间，破坏了分子链间的氢键和范德华力。但是，相比于未交联的PBI(即OPBI)，季铵交联薄膜(即QOPBI)由于季铵交联作用，拉伸强度均可在20MPa以上，更满足燃料电池组装的需求。

(5)磷酸保持率

对所得样品进行磷酸保持率检测，具体如下：

将样品干膜裁成2×3cm的长条，用分析天平称量其质量w₀，然后浸泡于浓度为85％的磷酸，在80℃下浸泡24小时，取出擦拭多余磷酸，放入真空烘箱中120℃烘去多余水分，用分析天平称量其质量w₁，将样品放入恒温恒湿箱中，设定温度为80℃，湿度为40RH％，放置24小时、48小时和96小时分别拿出，擦拭干净表面磷酸和水分，用分析天平称量质量w_x，磷酸保持率为(w_x-w₀)×100％/(w₁-w₀)。

测试结果参见图4，图4为本发明实施例1中所得样品的磷酸保持率测试图。可以看出，随着时间的推移，在90小时测试后，未交联的PBI(即OPBI)的磷酸含量下降至60.0％，而季铵交联薄膜(即QOPBI)的磷酸含量可达68.5％，磷酸保持率明显提高。主要是由于季铵结构的引入，增加了薄膜对磷酸的吸引力，使磷酸更不易流失，从而提高了其磷酸保持率。

由以上测试结果可知，本发明制得的高温质子交换膜，不仅提高了交联膜的机械性能，还提高了薄膜的质子传导率和磷酸保持率，为综合性能优异的高温质子交换膜。另外，由性能检测(3)和(4)可知，当交联剂质量比为10％～15％时，能够进一步提升质子膜的质子传导率和机械性能；当交联剂质量比为15％时，质子膜的质子传导率和机械性能达到最佳。

实施例2

1、样品的制备

按照实施例1的制备过程制备季铵交联质子膜，其中，交联剂Br-HPP的质量比为15％；不同的是，将季铵化物质三甲胺替换为1-甲基咪唑。

2、性能检测

按照实施例1的检测方法测试所得样品的各项性能，结果如下：

(1)所得样品的热分解温度为270℃，高于高温质子交换膜燃料电池的工作温度(100～200℃)，符合高温质子交换膜的使用要求。

(2)所得样品的质子传导率为61.7mS.cm^-1，相比于未交联的PBI(即OPBI)，质子传导率明显提升。

(3)浸泡磷酸前，所得样品的拉伸强度为101.3MPa，相比于未交联的PBI(即OPBI)，拉伸强度明显提升。浸泡磷酸后，样品的拉伸强度为26.0MPa，满足燃料电池组装的需求。

(4)在90小时测试后，所得样品的磷酸含量可达72.0％，相比于未交联的PBI(即OPBI)，磷酸保持率明显提升。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)聚苯并咪唑与交联剂反应，形成交联PBI膜；

所述季铵化物质选自叔胺和咪唑衍生物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺选自三甲胺、三乙胺和三丙胺中的一种或几种；

所述咪唑衍生物包括1-甲基咪唑。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)包括：

b2)将所述季铵化薄膜浸泡于碱液中，得到高温质子交换膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1)中，浸泡的温度为20～30℃，时间为70～75h；

所述季铵化物质溶液的质量浓度为30％～50％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2)中，浸泡的温度为20～30℃，时间为20～28h；

所述碱液的浓度为0.1～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为溴代聚苄交联剂，具有式(1)所示结构：

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：

a1)将聚苯并咪唑溶解于溶剂中，得到溶解液；

a2)将所述溶解液与交联剂混合，得到混合液；

所述溶解的温度为100～120℃，时间为2～5h；

所述溶解液的浓度为2wt％～5wt％；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，反应的温度为120～160℃，时间为12～20h；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑具有式(2)所示结构：

10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的高温质子交换膜。