CN107248583A - 聚苯并咪唑‑聚离子液体交联复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

聚苯并咪唑‑聚离子液体交联复合型高温质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯并咪唑‑聚离子液体交联复合型高温质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和高温质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量百分比包括：聚苯并咪唑：55～85％；含有阴离子的聚离子液体：10～40％；交联剂：5％；所述的含有阴离子的聚离子液体为[PBI‑BuI][BF4]、[PBI‑BuI][TFMS]或[PBI‑BuI][Tf2N]。本发明还提供一种聚苯并咪唑‑聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法。本发明的聚苯并咪唑‑聚离子液体交联复合型高温质子交换膜在170℃时的质子传导率为0.0749S/cm～0.149S/cm，膜厚度为30～40μm。

Description

聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和高温质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种聚 苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的核心组件， 它的性能优劣直接关系着燃料电池的工作性能应用发展。与一般化学电源中的 隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着 电解质的作用。
公开号为1848504的中国专利，公开了一种高温燃料电池用复合质子交换 膜及其制备方法，该质子导电膜是将杂多酸和磷酸氢锆混合物与聚苯并咪唑 (PBI)或磺化聚芳氧基磷腈进行掺杂，制备复合型质子交换膜材料，然后通过 流延法成膜，所得到的质子交换膜具有广泛的使用温度。由于该复合质子交换 膜的质子传导率较低，从而影响高温质子交换膜燃料电池的整体性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换 膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率，良好的尺寸稳定性和机械 性能，同时，制备方法简单、成本低。
本发明首先提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜， 该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
聚苯并咪唑：55～85％；
含有阴离子的聚离子液体：10～40％；
交联剂：5％；
所述的含有阴离子的聚离子液体为[PBI-BuI][BF4]、[PBI-BuI][TFMS]或 [PBI-BuI][Tf2N]；
所述的聚苯并咪唑和含有阴离子的聚离子液体的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ 所示：
式Ⅰ中，x为聚合度，取值范围为1000-10000，式Ⅱ中，Y-为BF4 -、TFMS-或Tf2N-，y为聚合度，取值范围为1000-10000。
优选的是，所述的交联剂为1,3-二氯丙烷、硅烷偶联剂KH560或KH550。
本发明还提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制 备方法，包括如下：
步骤一：将聚苯并咪唑溶解，然后加入含有阴离子的聚离子液体搅拌，得 到聚合物溶液；
步骤二：向步骤二得到的聚合物溶液中加入交联剂，搅拌均匀后得到成膜 液；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流延成膜，烘干除去溶剂，然 后升温至120℃反应2-3h，得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交 换膜。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为24-48小时。
优选的是，所述的聚苯并咪唑制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入 溶剂，加热后加入3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入二酸单体和除水 剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应20～30小时，倒入水 中得到聚苯并咪唑。
优选的是，所述的二酸单体为5-叔丁基间苯二甲酸或间苯二甲酸，所述的 除水剂为五氧化二磷。
优选的是，所述的3，3’,4，4’-四氨基联苯和二酸单体的摩尔比为1：1。
优选的是，所述含有阴离子的聚离子液体制备方法为：
氮气保护下，在四口瓶中加入含叔丁基的聚苯并咪唑和溶剂，搅拌至完全 溶解，加入氢化钠，温度升至80℃，反应1小时，降至室温后加入碘甲烷，温 度升至80℃，反应12～24小时，倒入甲苯丙酮混合溶液中得到季铵化的聚苯并 咪唑；
将上述季铵化聚苯并咪唑和溶剂加入三口瓶中，搅拌至完全溶解，然后加 入含有阴离子的盐反应，倒入溶剂中得到含有阴离子的聚离子液体，所述的含 有阴离子的盐为氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂或三氟甲烷磺酸银。
优选的是，所述的含叔丁基的聚苯并咪唑、氢化钠、碘甲烷和含有阴离子 的盐的摩尔比为：1:2.1:4.2:2。
优选的是，所述的反应温度为常温，反应时间为5s-2h。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种用于燃料电池的聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型 高温质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：聚苯并咪唑：55～85％；含 有阴离子的聚离子液体：10～40％；交联剂：5％；所述的含有阴离子的聚离子 液体为[PBI-BuI][BF4]、[PBI-BuI][TFMS]或[PBI-BuI][Tf2N]；所述的聚苯并咪唑 和含有阴离子的聚离子液体的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示。该质子交换膜中 聚苯并咪唑中的咪唑环可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给 出质子，而聚合离子液体(PILs)能提供IL单体的连续通道，也将消除IL泄漏 的问题，提高了膜的磷酸摄取能力，进一步提高此质子交换膜在高温条件下的 质子传导能力，并且加入的交联剂可以提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜在170℃时的质子 传导率为0.0749S/cm～0.149S/cm，膜厚度为30～40μm。
本发明还提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制 备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备聚苯并咪唑和含叔丁基的聚苯并咪唑， 再利用原位溶胶-凝胶法制备交联复合型高温质子交换膜，本发明制备的交联复 合高温质子交换膜的性能优异，原料易得，且成本低廉，易于产业化，可应用 于高温燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的交联复合型高温质子交换膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对 本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜， 该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
聚苯并咪唑：55～85％；
含有阴离子的聚离子液体：10～40％；
交联剂：5％；
所述的含有阴离子的聚离子液体为[PBI-BuI][BF4]、[PBI-BuI][TFMS]或 [PBI-BuI][Tf2N]；
所述的聚苯并咪唑和含有阴离子的聚离子液体的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ 所示：
式Ⅰ中，x为聚合度，取值范围为1000-10000，式Ⅱ中，Y-为BF4 -(四氟硼 酸根离子)、TFMS-(三氟甲烷磺酸根离子)或Tf2N-(双三氟甲烷磺酰亚胺阴离 子)，y为聚合度，取值范围为1000-10000。
按照本发明，所述的交联剂优选为1,3-二氯丙烷、硅烷偶联剂KH560或 KH550。
本发明还提供一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制 备方法，包括如下：
步骤一：将聚苯并咪唑溶解，然后加入含有阴离子的聚离子液体搅拌，所 述的搅拌时间优选为24-48小时，得到聚合物溶液；
步骤二：向步骤二得到的聚合物溶液中加入交联剂，搅拌均匀后得到成膜 液；所述的成膜液中聚苯并咪唑、含有阴离子的聚离子液体和交联剂的重量百 分比为(55～85)：(10～40)：5；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流延成膜，烘干除去溶剂，然 后升温至120℃反应2-3h，得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交 换膜。
按照本发明，所述的聚苯并咪唑制备方法优选为：氮气保护下，在四口瓶 中加入溶剂，加热1小时后加入3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入二 酸单体和除水剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应20～30 小时，倒入水中得到聚苯并咪唑，所述的二酸单体优选为5-叔丁基间苯二甲酸 或间苯二甲酸，所述的除水剂优选为五氧化二磷；所述的3，3’,4，4’-四氨基 联苯和二酸单体的摩尔比优选为1：1；所述的溶剂优选为多聚磷酸。
按照本发明，所述含有阴离子的聚离子液体制备方法优选为：
氮气保护下，在四口瓶中加入含叔丁基的聚苯并咪唑和溶剂，所述的溶剂 优选为二甲基亚砜，搅拌至完全溶解，加入氢化钠，温度升至80℃，持续反应 1小时，所述的反应温度必须控制在80℃，若温度低于80℃，反应过慢，若温 度高于80℃，反应剧烈，放出的氢气可能引发爆炸，考虑到氢化钠活性较高， 然后降至室温后加入碘甲烷，温度升至80℃，持续反应12～24小时，所述的反 应温度必须控制在80℃，若温度低于80℃，无法发生反应；若温度高于80℃， 反应速率过快，反应不可控，副产物过多，反应完成后倒入甲苯丙酮混合溶液中得到季铵化的聚苯并咪唑；所述的甲苯丙酮的混合溶液中，甲苯和丙酮的体 积比优选为1：1；
将上述季铵化聚苯并咪唑和溶剂加入三口瓶中，所述的溶剂优选为N,N-二 甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至完全溶解，然后加入含有 阴离子的盐使其发生完全的阴离子置换反应，所述的反应温度优选为常温，反 应时间根据含有阴离子的盐而定，当含有阴离子的盐为银盐时，反应时间优选 为5-10s；当含有阴离子的盐为钠盐和锂盐时，反应时间优选为1-2h；反应结束 后倒入溶剂中，所述的溶剂优选为水，当所述的含有阴离子的盐为银盐时，优 选需要先将反应产物过滤后再倒入溶剂中，然后得到含有阴离子的聚离子液体； 所述的含有阴离子的盐为氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲烷磺酸银。
按照本发明，所述的含叔丁基的聚苯并咪唑、氢化钠、碘甲烷和含有阴离 子的盐的摩尔比哟许为：1:2.1:4.2:2。
反应过程如下所示：
式中，Y-分别为BF4 -、TFMS-和Tf2N-。
按照本发明，将得到的成膜液通过流延法流延成膜，优选在80-110℃下烘 干除去溶剂，然后升温至120℃反应2-3h使之充分交联，所述的反应温度必须 控制在120℃，当反应温度高于120℃时，会使样品交联过快，无法得到交联均 匀的样品，若温度低于120℃时，则无法发生交联。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1小时后加入0.015 mol 3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.015mol 5-叔丁基间苯二甲酸 和0.02mol五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至190℃，继续反应30小 时，倒入水中得到聚苯并咪唑。
实施例2
氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1小时后加入0.015 mol 3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.015mol间苯二甲酸和0.02mol 五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至195℃，继续反应25小时，倒入水 中得到聚苯并咪唑。
实施例3
氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1小时后加入0.015 mol 3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.015mol 5-叔丁基间苯二甲酸 和0.02mol五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至200℃，继续反应20小 时，倒入水中得到聚苯并咪唑。
实施例4
氮气保护下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亚砜， 搅拌至完全溶解，加入2.1mol氢化钠，温度升至80℃，持续反应1小时，降至 室温后加入4.2mol碘甲烷，温度升至80℃，持续反应12小时，反应完成后倒 入甲苯丙酮混合溶液(体积比1：1)中得到季铵化的聚苯并咪唑；
将上述季铵化聚苯并咪唑和DMF加入三口瓶中，搅拌至完全溶解，然后加 入2mol氟硼酸钠在常温下反应1h，反应结束后倒入水中，得到含有阴离子的聚 离子液体。
实施例5
氮气保护下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亚砜， 搅拌至完全溶解，加入2.1mol氢化钠，温度升至80℃，持续反应1小时，降至 室温后加入4.2mol碘甲烷，温度升至80℃，持续反应16小时，反应完成后倒 入甲苯丙酮混合溶液(体积比1：1)中得到季铵化的聚苯并咪唑；
将上述季铵化聚苯并咪唑和DMF加入三口瓶中，搅拌至完全溶解，然后加 入2mol三氟甲烷磺酸银在常温下反应5s；反应结束后将产物先过滤，然后倒入 水中，得到含有阴离子的聚离子液体。
实施例6
氮气保护下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亚砜， 搅拌至完全溶解，加入2.1mol氢化钠，温度升至80℃，持续反应1小时，降至 室温后加入4.2mol碘甲烷，温度升至80℃，持续反应24小时，反应完成后倒 入甲苯丙酮混合溶液(体积比1：1)中得到季铵化的聚苯并咪唑；
将上述季铵化聚苯并咪唑和DMF加入三口瓶中，搅拌至完全溶解，然后加 入2mol双三氟甲基磺酰亚胺锂在常温下反应2h；反应结束后倒入水中，得到含 有阴离子的聚离子液体。
实施例7
(1)对0.275g实施例1得到的聚苯并咪唑进行溶解，加入0.2g实施例4得 到的聚离子液体[PBI-BuI][BF4]，并搅拌24小时；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g 1,3-二氯丙烷，搅拌1～ 2分钟，得到成膜液，所述的成膜液中交联剂、聚苯并咪唑和聚离子液体的重量 百分比为(5％)：(55％)：(40％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去 溶剂，然后升温至120℃使之发生交联2h，即得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联 复合型高温质子交换膜。
将上述聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜烘干待用。在 170℃下测试，该聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的电导率为 0.149S/cm，膜厚度为34μm，磷酸掺杂水平14.46，实施例7得到的聚苯并咪唑- 聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以 看出，实施例成功的合成了交联复合型高温质子交换膜。
实施例8
(1)对0.275g实施例2得到的聚苯并咪唑进行溶解，加入0.2g实施例5得 到的聚离子液体[PBI-BuI][TFMS]，并搅拌36小时；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g 1,3-二氯丙烷，搅拌1～2 分钟，得到成膜液，所述的成膜液中交联剂、含有叔丁基的聚苯并咪唑和聚离 子液体的重量百分比为(5％)：(55％)：(40％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去 溶剂，然后升温至120℃使之发生交联2h，即得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联 复合型高温质子交换膜。
所得交联复合型高温质子交换膜按照实施例7的方法处理，在170℃下测试， 该聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的电导率为0.138S/cm，膜 厚度为35μm，磷酸掺杂水平15.66。
实施例9
(1)对0.275g实施例3得到的聚苯并咪唑进行溶解，加入0.2g实施例6得 到的聚离子液体[PBI-BuI][Tf2N]，并搅拌48小时；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g 1,3-二氯丙烷，搅拌1～2 分钟，得到成膜液，所述的成膜液中交联剂、聚苯并咪唑和聚离子液体的重量 百分比为(5％)：(55％)：(40％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去 溶剂，然后升温至120℃使之发生交联3h，即得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联 复合型高温质子交换膜。
所得交联复合型高温质子交换膜按照实施例7的方法处理，在170℃下测试， 该聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜电导率为0.0749S/cm，膜 厚度为31μm，磷酸掺杂水平12.55。
实施例10
(1)对0.35g实施例1得到的聚苯并咪唑进行溶解，加入0.125g实施例4 得到的聚离子液体[PBI-BuI][BF4]，并搅拌24小时；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g 1,3-二氯丙烷，搅拌1～ 2分钟，得到成膜液，所述的成膜液中交联剂、聚苯并咪唑和聚离子液体的重量 百分比为(5％)：(70％)：(25％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去 溶剂，然后升温至120℃使之发生交联2h，即得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联 复合型高温质子交换膜。
所得交联复合型高温质子交换膜按照实施例7的方法处理，在170℃下测试， 该聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜电导率为0.145S/cm，膜厚 度为32μm，磷酸掺杂水平15.55。
实施例11
(1)对0.425g实施例1得到的聚苯并咪唑进行溶解，加入0.05g实施例4 得到的聚离子液体[PBI-BuI][BF4]，并搅拌24小时；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g 1,3-二氯丙烷，搅拌1～ 2分钟，得到成膜液，所述的成膜液中交联剂、聚苯并咪唑和聚离子液体的重量 百分比为(5％)：(85％)：(10％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去 溶剂，然后升温至120℃使之发生交联2h，即得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联 复合型高温质子交换膜。
所得交联复合型高温质子交换膜按照实施例7的方法处理，在170℃下测试， 该聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜电导率为0.0763S/cm，膜 厚度为35μm，磷酸掺杂水平13.45。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还 可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
聚苯并咪唑：55～85％；
含有阴离子的聚离子液体：10～40％；
交联剂：5％；
所述的含有阴离子的聚离子液体为[PBI-BuI][BF4]、[PBI-BuI][TFMS]或[PBI-BuI][Tf2N]；
所述的聚苯并咪唑和含有阴离子的聚离子液体的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式Ⅰ中，x为聚合度，取值范围为1000-10000，式Ⅱ中，Y-为BF4 -、TFMS-或Tf2N-，y为聚合度，取值范围为1000-10000。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的交联剂为1,3-二氯丙烷、硅烷偶联剂KH560或KH550。
3.根据权利要求1-2任何一项所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤一：将聚苯并咪唑溶解，然后加入含有阴离子的聚离子液体搅拌，得到聚合物溶液；
步骤二：向步骤二得到的聚合物溶液中加入交联剂，搅拌均匀后得到成膜液；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流延成膜，烘干除去溶剂，然后升温至120℃反应2-3h，得到聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的搅拌时间为24-48小时。
5.根据权利要求3所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入溶剂，加热后加入3，3’,4，4’-四氨基联苯，混合均匀后加入二酸单体和除水剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应20～30小时，倒入水中得到聚苯并咪唑。
6.根据权利要求5所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的二酸单体为5-叔丁基间苯二甲酸或间苯二甲酸，所述的除水剂为五氧化二磷。
7.根据权利要求5所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的3，3’,4，4’-四氨基联苯和二酸单体的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求3所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有阴离子的聚离子液体制备方法为：
氮气保护下，在四口瓶中加入含叔丁基的聚苯并咪唑和溶剂，搅拌至完全溶解，加入氢化钠，温度升至80℃，反应1小时，降至室温后加入碘甲烷，温度升至80℃，反应12～24小时，倒入甲苯丙酮混合溶液中得到季铵化的聚苯并咪唑；
将上述季铵化聚苯并咪唑和溶剂加入三口瓶中，搅拌至完全溶解，然后加入含有阴离子的盐反应，倒入溶剂中得到含有阴离子的聚离子液体，所述的含有阴离子的盐为氟硼酸钠、双三氟甲基磺酸亚胺锂或三氟甲烷磺酸银。
9.根据权利要求8所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含叔丁基的聚苯并咪唑、氢化钠、碘甲烷和含有阴离子的盐的摩尔比为：1:2.1:4.2:2。
10.根据权利要求8所述的一种聚苯并咪唑-聚离子液体交联复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为常温，反应时间为5s-2h。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108539235A (zh) * 2018-03-19 2018-09-14 同济大学 一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法
CN109585889A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 一种离子凝胶基质子交换膜的制备方法
CN109742428A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 太原理工大学 一种基于n-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜
CN109786796A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 深圳大学 一种高温质子交换膜及其制备方法
CN109962274A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温复合质子交换膜及其制备方法
CN110729464A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 商丘师范学院 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN112142980A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN115513505A (zh) * 2022-09-14 2022-12-23 华中科技大学 一种离子液体/聚合物复合膜及其制备方法和应用
CN118063709A (zh) * 2024-04-16 2024-05-24 上海徐工智能科技有限公司 一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050719A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 常州大学 质子型离子液体基质子交换膜及其制备
CN103261279A (zh) * 2010-09-14 2013-08-21 科学与工业研究委员会 季铵化的聚苯并咪唑
CN104151587A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 北京化工大学 一种新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
WO2015132797A1 (en) * 2014-01-21 2015-09-11 Council Of Scientific And Industrial Research Blend membranes based on polybenzimidazole (pbi) and polymeric ionic liquids (pils) and a process for the preparation thereof
CN106450392A (zh) * 2016-12-07 2017-02-22 黄河科技学院 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN106558717A (zh) * 2016-11-23 2017-04-05 长春工业大学 燃料电池用高温复合型质子交换膜及其制备方法
CN106684414A (zh) * 2016-11-23 2017-05-17 长春工业大学 燃料电池用有机‑无机复合型高温质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261279A (zh) * 2010-09-14 2013-08-21 科学与工业研究委员会 季铵化的聚苯并咪唑
CN103050719A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 常州大学 质子型离子液体基质子交换膜及其制备
CN104151587A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 北京化工大学 一种新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
WO2015132797A1 (en) * 2014-01-21 2015-09-11 Council Of Scientific And Industrial Research Blend membranes based on polybenzimidazole (pbi) and polymeric ionic liquids (pils) and a process for the preparation thereof
CN106558717A (zh) * 2016-11-23 2017-04-05 长春工业大学 燃料电池用高温复合型质子交换膜及其制备方法
CN106684414A (zh) * 2016-11-23 2017-05-17 长春工业大学 燃料电池用有机‑无机复合型高温质子交换膜及其制备方法
CN106450392A (zh) * 2016-12-07 2017-02-22 黄河科技学院 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAYALI V.SHALIGRAM等: "Polybenzimidazole-based polymeric ionic liquids(PILs): effects of ‘substitution asymmetry’ on CO2 permeation properties", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109962274A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温复合质子交换膜及其制备方法
CN108539235A (zh) * 2018-03-19 2018-09-14 同济大学 一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法
CN109585889A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 一种离子凝胶基质子交换膜的制备方法
CN109786796A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 深圳大学 一种高温质子交换膜及其制备方法
CN109786796B (zh) * 2019-01-17 2021-01-26 深圳大学 一种高温质子交换膜及其制备方法
CN109742428A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 太原理工大学 一种基于n-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜
CN110729464B (zh) * 2019-10-23 2020-10-20 商丘师范学院 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN110729464A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 商丘师范学院 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN112142980A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN112142980B (zh) * 2020-09-18 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN115513505A (zh) * 2022-09-14 2022-12-23 华中科技大学 一种离子液体/聚合物复合膜及其制备方法和应用
CN115513505B (zh) * 2022-09-14 2023-09-29 华中科技大学 一种离子液体/聚合物复合膜及其制备方法和应用
WO2024056017A1 (zh) * 2022-09-14 2024-03-21 华中科技大学 一种离子液体/聚合物复合膜及其制备方法和应用
CN118063709A (zh) * 2024-04-16 2024-05-24 上海徐工智能科技有限公司 一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法

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