CN109962274A - 一种耐高温复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温复合质子交换膜，所述复合质子交换膜由聚苯并咪唑与侧链含苄基卤素芳香聚合物复合形成复合交联膜后浸渍磷酸而成；所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于复合交联膜中的质量分数为0.01‑99.99wt％；所述复合质子交换膜中掺杂量的磷酸在复合质子交换膜中的质量分数为1‑99％与现有磷酸掺杂高温质子交换膜相比：侧链含苄基卤素芳香聚合物本身玻璃化转变温度较高，保证复合质子交换膜在高温条件下的稳定性；且其每个分子链上含有多个苄基溴基团，与多个聚苯并咪唑分子链形成共价键，提高复合膜的尺寸稳定性；所述复合质子交换膜具较高的磷酸掺杂水平和良好的机械性能，是一种综合性能优良的高温质子交换膜。本发明制备方法简单，适用性广，便于大规模生产。

Description

一种耐高温复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温燃料电池复合质子交换膜及其制备方法，特别是一种用聚合物作为交联剂改性聚苯并咪唑制备高温质子交换膜的方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能转化为电能的电化学转换装置，是21世纪最有竞争力的发电技术之一。在诸多燃料电池系统中，高温质子交换膜燃料电池因其(1)耐CO能力强；(2)系统简单，成为国际燃料电池领域研究、开发的热点。
聚苯并咪唑由于具有较高的玻璃化转变温度，在高温质子交换膜燃料电池领域研究相对成熟。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的电导率随着膜酸掺杂水平的增大而升高，但与此同时由于磷酸的塑化影响，磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的稳定性随之变差。化学交联改性磷酸掺杂聚苯并咪唑膜近年来被广泛报道，被认为可以有效降低磷酸塑化和高温环境对机械性能的影响。传统小分子交联剂在改善抗拉伸强度方面具有显著效果，但是降低膜的韧性，限制了磷酸掺杂聚苯并咪唑膜磷酸掺杂含量和质子传导率的提升，不利于高温质子交换膜综合性能的改善。
发明内容
本发明目的在于克服聚苯并咪唑磷酸掺杂膜强度不足，利用大分子交联剂改性聚苯并咪唑磷酸掺杂膜，制备兼具良好机械性能和高质子传导率高温质子交换膜。
一种耐高温复合质子交换膜，所述复合质子交换膜由聚苯并咪唑与含苄基卤素的杂环芳香聚合物复合形成复合交联膜后浸渍磷酸而成；含苄基卤素的杂环芳香聚合物于复合交联膜中的质量分数为0.01-99.99wt％；所述复合质子交换膜中掺杂量的磷酸在复合质子交换膜中的质量分数为1-99％。
所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于复合交联膜中的质量分数为1-50wt％，优选为1-25wt％。
所述的含苄基卤素的杂环芳香聚合物如式Ⅰ所示
式I中，R1、R3和R4结构分别如下中的一种或二种以上：
式I中，R2结构分别如下中的一种或二种以上：
式I中X为Cl,Br或I中的一种或二种以上，X1，X2和X3分别为H，CH3，CH2X或CHX2中的一种或二种以上；
其中，m为正整数，n,p为自然数，且(m+n+p)大于10，小于10000。
所述的聚苯并咪唑结构如式Ⅱ所示中的一种或二种以上：
其中，n大于100且小于100000。
所述复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
1)于极性溶剂A中加入含苄基卤素的杂环芳香聚合物得溶液A，所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于溶液A中的质量分数为0.01-50wt％；
2)于极性溶剂B中加入聚苯并咪唑得溶液B，所述聚苯并咪唑于溶液B中的质量分数为0.1-50wt％；
3)将步骤1)所得溶液A和步骤2)所得溶液B按一定比例进行混合配置铸膜液，所述铸膜液中含苄基卤素的杂环芳香聚合物的质量分数为0.01-80wt％；
4)将步骤3)所得的铸膜液于平板上流延并烘干，得聚苯并咪唑与含苄基卤素的杂环芳香聚合物的复合膜交联膜。
5)将步骤4)所述复合交联膜浸渍于磷酸浓度为50-100wt％的磷酸中，取出后得复合质子交换膜。
步骤1)所述极性溶剂A为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述侧链上含苄基溴的聚芳醚于溶液A中的质量分数为0.05-20wt％，优选为2-10wt％。
步骤2)所述极性溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、多聚磷酸中的一种或两种以上，所述聚苯并咪唑于溶液B中的质量分数为1-25wt％，优选为1-15wt％。
步骤3)所述铸膜液中含苄基卤素的杂环芳香聚合物的质量分数为1-50wt％，优选为1-25wt％；
步骤4)所述烘干条件为烘干温度为0-250℃，较好的温度为40-200℃；最好的温度为60-150℃；
步骤5)所述磷酸浓度较优为85-100wt％；最优为85-95wt％。
所述复合质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
与现有磷酸掺杂高温质子交换膜相比：
1)本发明采用含苄基卤素的杂环芳香聚合物作为交联剂，这种材料本身玻璃化转变温度较高，保证复合交联膜在高温条件下的稳定性；
2)本发明采用的含苄基卤素的杂环芳香聚合物每个分子链上含有多个苄基卤素基团，保证一个交联剂分子链与多个聚苯并咪唑分子链形成共价键，能够提高复合交联膜的机械强度。
3)本发明所制备的复合质子交换膜兼具较高的磷酸掺杂水平和良好的机械性能，是一种综合性能优良的高温质子交换膜。
4)制备方法简单，适用性广，便于大规模生产。
附图说明
图1
侧链含苄基溴二甲基苯基型聚芳醚(实施例1)与聚苯并咪唑复合交联膜和纯聚苯并咪唑膜在80℃的N,N-二甲基乙酰胺溶液中溶解性实验结果；；
图2 13.5掺杂水平PA/BrdmPA-c-PBI(实施例5)，8.2掺杂水平PA/cPBI(实施例4)和12.0掺杂水平PA/PBI(实施例3)常温条件下机械性能对比。
具体实施方式
实施例1：
将0.06mol 3,4-二甲基苯基对苯醌，0.06mol 4,4-二羟基二苯砜和0.12mol 4,4’-二氟二苯甲酮和0.15mol碳酸钾共混，在氮气气氛下，以100ml环丁砜为溶剂，30ml甲苯为带水剂，升温到140℃带水反应3h，然后蒸出甲苯，再升温到180℃反应4h。反应结束后将混合溶液倒入去离子水中得到白色条状聚合物。将条状聚合物用组织绞碎机打碎呈粉末状，用丙酮煮洗多次除溶剂，用蒸馏水反复煮洗去除盐类，之后放入烘箱中60℃烘干24h得到纯净的白色粉末状固体，即侧链二甲基苯基型聚芳醚(dmPA,其结构如下)，46.3g，产率为94％。
称取上述所得的DMPA 8.20g，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)4.45g(0.025mol)，过氧化苯甲酰(BPO)0.05g和100ml四氯化碳依次加入装有电动搅拌器、导气管、回流装置的250ml三颈瓶中，氮气氛下，70℃下反应2h。反应结束后将混合溶液倒入体积浓度为50％的乙醇的水溶液中，得到橙黄色沉淀；然后用组织粉碎机将沉淀粉碎成细颗粒，用布氏漏斗抽滤，再将所得固体粉末用丙酮煮沸一个小时，之后趁热过滤，重复5次；再用水煮沸半个小时，之后趁热过滤，重复5次；然后在烘箱中于120℃温度条件下烘干，则得到侧链含苄基溴二甲基苯基型聚芳醚—BrdmPA(9.14g),平均每摩尔苄基位含0.85摩尔溴。
取0.5g BrdmPA，加入24.5g N,N-二甲基乙酰胺,在常温下搅拌0.5h,使其形成固含量为2wt％的BrdmPA溶液。取20g聚(2,2’-(m-苯基)-5,5’-联苯咪唑)(mPBI)加入180g N,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌24h,使其形成固含量为10wt％的mPBI溶液。称量mPBI溶液30g,搅拌过程中加入7.5g BrdmPA溶液,常温下搅拌0.5h后，将混合溶液倒在玻璃板上流延并在烘箱中80℃下彻底烘干，150℃持续加热5h,最后从玻璃板上取下，获得侧链含苄基溴二甲基苯基型聚芳醚与聚苯并咪唑复合交联膜(BrdmPA-c-PBI)。
取4*4cm的BrdmPA-c-PBI膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸,获得利用侧链含苄基溴二甲基苯基型聚芳醚与聚苯并咪唑复合质子交换膜(PA/BrdmPA-c-PBI)，其磷酸掺杂水平为9.6。
实施例2：
采用与实施例1制备dmPA相同的方法合成侧链对甲基苯基型聚芳醚(mPA,其结构如下)，不同的是采用0.06mol对甲基苯基对苯醌替换0.06mol 3,4-二甲基苯基对苯醌，所得mPA产量为44.5g，产率为92％。
采用与实施例1制备BrdmPA相同的方法制备侧链含苄基溴对甲基苯基型聚芳醚——BrmPA，不同的是采用8.06g mPA替换8.20g dmPA,所得BrmPA产量8.5 0g,平均每摩尔苄基位含0.92摩尔溴。
采用与实施例1制备BrdmPA-c-PBI的方法制备侧链含苄基溴对甲基苯基型聚芳醚与聚苯并咪唑复合交联膜(BrmPA-c-PBI),不同的是采用BrmPA替代BrdmPA。
采用与实施例1制备PA/BrdmPA-c-PBI的方法制备侧链含苄基溴对甲基苯基型聚芳醚与聚苯并咪唑复合质子交换膜(PA/BrmPA-c-PBI),不同的是采用BrmPA替代BrdmPA，其磷酸掺杂水平为11.3。
实施例3：
称取mPBI溶液(10wt％固含量)30g，将溶液倒在玻璃板上流延并在烘箱中80℃下彻底烘干，150℃持续加热5h,最后从玻璃板上取下，获得PBI膜。
取4*4cm的PBI膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸,获得利用聚苯并咪唑磷酸掺杂膜(PA/PBI)。磷酸掺杂水平为12.0。
实施例4：
称取mPBI溶液(10wt％固含量)30g，向其中加入0.15g对二苄基氯，将溶液倒在玻璃板上流延并在烘箱中80℃下彻底烘干，150℃持续加热5h,最后从玻璃板上取下，获得小分子交联剂改性聚苯并咪唑膜(cPBI)。
取4*4cm的cPBI浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸,获得利用对二苄基氯交联剂改性聚苯并咪唑磷酸掺杂膜(PA/cPBI)。磷酸掺杂水平为8.2。
实施例5：
取实施例1制备的BrdmPA-c-PBI4*4cm，浸渍在90wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸,获得利用苄基位含溴的侧链二甲基苯基型聚芳醚交联剂改性聚苯并咪唑磷酸掺杂膜(PA/PBI),其磷酸掺杂水平为13.5。

Claims (10)

1.一种耐高温复合质子交换膜，其特征在于：
所述复合质子交换膜由聚苯并咪唑与含苄基卤素的杂环芳香聚合物复合形成复合交联膜后浸渍磷酸而成；所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于复合交联膜中的质量分数为0.01-99.99wt％；所述复合质子交换膜中掺杂量的磷酸在复合质子交换膜中的质量分数为1-99％。
2.按照权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于：
所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于复合膜中的质量分数为1-50wt％，优选为1-25wt％。
3.按照权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于：
所述的侧链上含有苄基卤素的杂环芳香聚合物如式Ⅰ所示
式I中，R1、R3和R4结构分别如下中的一种或二种以上：
式I中，R2结构分别如下中的一种或二种以上：
式I中X为Cl,Br或I中的一种或二种以上，X1，X2和X3分别为H，CH3，CH2X或CHX2中的一种或二种以上；
其中，m为正整数，n,p为自然数，且(m+n+p)大于10，小于10000。
4.按照权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于：
所述的聚苯并咪唑结构如式Ⅱ所示中的一种或二种以上：
其中，n大于100且小于100000。
5.一种权利要求1-4任一所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
一种权利要求1-5任一所述复合交联膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)于极性溶剂A中加入含苄基卤素的杂环芳香聚合物得溶液A，所述含苄基卤素的杂环芳香聚合物于溶液A中的质量分数为0.01-50wt％；
2)于极性溶剂B中加入聚苯并咪唑得溶液B，所述聚苯并咪唑于溶液B中的质量分数为0.1-50wt％；
3)将步骤1)所得溶液A和步骤2)所得溶液B按一定比例进行混合配置铸膜液，所述铸膜液中含苄基卤素的杂环芳香聚合物的质量分数为0.01-80wt％；
4)将步骤3)所得的铸膜液于平板上流延并烘干，得聚苯并咪唑与含苄基卤素的杂环芳香聚合物的复合膜交联膜；
5)将步骤4)所述复合交联膜浸渍于磷酸浓度为50-100wt％的磷酸中，取出后得复合质子交换膜。
6.按照权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述极性溶剂A为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述侧链上含苄基溴的聚芳醚于溶液A中的质量分数为0.05-20wt％，优选为2-10wt％。
7.按照权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤2)所述极性溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、多聚磷酸中的一种或两种以上，所述聚苯并咪唑于溶液B中的质量分数为1-25wt％，优选为1-15wt％。
8.按照权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤3)所述铸膜液中含苄基卤素的杂环芳香聚合物的质量分数为1-50wt％，优选为1-25wt％。
9.按照权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤4)所述烘干条件为烘干温度为0-250℃，较好的温度为40-200℃；最好的温度为60-150℃；
步骤5)所述磷酸浓度较优为85-100wt％；最优为85-95wt％。
10.一种权利要求1-4任一所述复合质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
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