CN112375211A - 一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜 - Google Patents

一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜。聚芳烃类材料具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。实验结果表明：高温质子交换膜的抗拉强度为1.2～7.1MPa，断裂伸长率为57～143％；80℃下高温质子交换膜的质子电导率为18～250mS cm‑1；180℃下的质子电导率为44～305mScm‑1。

Description

一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交 换膜
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效的电化学转化设备，在发展绿色环保型汽车中具有巨大的潜在市场。质子交换膜是其核心组件，目前全氟磺酸树脂是使用最为广泛的膜材料，然而这类材料的高质子传导率依赖于水的存在，这导致全氟磺酸树脂无法在高温低湿环境中使用。高温质子交换膜既可以克服催化剂被CO毒化的问题，又可以简化电池设备的水热管理系统。这些优点使发展高温质子交换膜成为优化质子交换膜燃料电池的重要方向之一。
目前，商业化的高温质子交换膜基本上使用的是磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。当磷酸掺杂量过高时，聚苯并咪唑膜会出现特别明显的体积溶胀现象，从而表现出一个剧烈的机械性能衰减，反之在磷酸掺杂率较低时又无法提供适合的高温质子传导率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜，该材料制得的高温质子交换膜具有较高的质子电导率，且具有较高的机械性能。
本发明提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002774504650000011
所述R1和R2独立地选自烷氧基或酰氧基；
所述Ar选自式101～式112中任一种：
Figure BDA0002774504650000012
Figure BDA0002774504650000021
所述R3选自咪唑基或烷基咪唑；
所述n＝1～10000的整数。
优选地，所述R3选自式201～式207中任一种：
Figure BDA0002774504650000022
优选地，所述R1和R2独立地选自CH3-O-；
所述R3选自式201、式202、式203、式204、式206或式207；
所述Ar选自式101、式102、式103、式104、式105或式108。
本发明提供了一种上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物和具有R3＝CHO结构的醛基咪唑溶于溶剂中，在酸的催化剂下进行傅克羟烷基化聚合反应，得到含咪唑基团的聚芳烃类材料。
优选地，所述傅克羟烷基化聚合反应的温度为20～30℃，反应的时间为0.5～3h。
优选地，所述具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物选自化合物1-1～化合物1-6中一种或多种：
Figure BDA0002774504650000031
优选地，所述具有R3＝CHO结构的醛基咪唑选自化合物2-1～化合物2-5中一种或多种：
Figure BDA0002774504650000032
本发明提供了一种高温质子交换膜，由以下方法制得：
将上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料或上述技术方案所述制备方法制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料溶解于极性非质子溶剂中，得到铸膜液；所述铸膜液进行溶剂流延法成膜，再磷酸掺杂处理，得到高温质子交换膜。
优选地，所述磷酸掺杂处理的温度为70～90℃，时间为22～26h。
优选地，所述铸膜液的浓度为3～5wt％。
本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。实验结果表明：高温质子交换膜的抗拉强度为1.2～7.1MPa，断裂伸长率为57～143％；80℃下高温质子交换膜的质子电导率为18～250mS cm-1；180℃下的质子电导率为44～305mS cm-1。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002774504650000041
所述R1和R2独立地选自烷氧基或酰氧基；
所述Ar选自式101～式112中任一种：
Figure BDA0002774504650000042
所述R3选自咪唑基或烷基咪唑。
本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。
在本发明中，所述R1和R2独立地选自烷氧基或酰氧基；优选地，所述R1和R2独立地选自CH3-O-。
所述R3选自咪唑基或烷基咪唑，优选选自式201～式207中任一种：
Figure BDA0002774504650000051
所述R3更优选选自式201、式202、式203、式204、式206或式207；
所述Ar选自式101～式112中任一种：
Figure BDA0002774504650000052
所述Ar更优选选自式101、式102、式103、式104、式105或式108。
本发明提供了一种上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物和具有R3＝CHO结构的醛基咪唑溶于溶剂中，在酸的催化剂下进行傅克羟烷基化聚合反应，得到含咪唑基团的聚芳烃类材料。
本发明提供的制备方法成本低，种类广泛。
在本发明中，所述具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物选自化合物1-1～化合物1-6中一种或多种：
Figure BDA0002774504650000061
所述具有R3＝CHO结构的醛基咪唑选自化合物2-1～化合物2-5中一种或多种：
Figure BDA0002774504650000062
在本发明中，所述傅克羟烷基化聚合反应时采用的溶剂为卤代烃或硝基苯；所述具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物和具有R3＝CHO结构的醛基咪唑等当量的溶解在溶剂中，质量浓度优选为50wt％。所述酸加入1.5倍当量。所述酸为有机超酸或无机超酸；更优选为甲烷磺酸。
本发明优选将傅克羟烷基化聚合反应得到的聚合物用氨水沉降并过滤收集。所述傅克羟烷基化聚合反应的温度为20～30℃，反应的时间为0.5～3h。
本发明提供了一种高温质子交换膜，由以下方法制得：
将上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料或上述技术方案所述制备方法制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料溶解于极性非质子溶剂中，得到铸膜液；所述铸膜液进行溶剂流延法成膜，再磷酸掺杂处理，得到高温质子交换膜。
上述聚芳烃类材料在进行磷酸掺杂时，表现出较高的掺杂能力和良好的尺寸稳定性，进而得到高机械性能和高质子传导率的高温质子交换膜。
在本发明中，所述磷酸掺杂处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为22～26h；更优选为23～25h。所述铸膜液的浓度为3～5wt％。
本发明提供的高温质子交换膜能够应用于质子交换膜燃料电池中。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在50mL茄形瓶中，将3.365g的含甲氧基的螺双茚满、1.1012g 2-咪唑醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mL CH3SO3H密封反应2h后，将粘稠的溶液缓慢沉降于氨水中，得到白色固体，经甲醇索提，真空干燥，得到聚合物，即含咪唑基团的聚芳烃类材料。产率97％。
(2)取1g纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成5wt％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用磷酸溶液80℃下浸泡24h使磷酸掺杂完全，烘干后即可获得高温质子交换膜。
实施例2
(1)在50mL茄形瓶中，将3.365g的含甲氧基的螺双茚满、1.1012g 4-咪唑醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mL CH3SO3H密封反应2h后，将粘稠的溶液缓慢沉降于氨水中，得到白色固体，经甲醇索提，真空干燥，得到聚合物，即含咪唑基团的聚芳烃类材料。产率97％。
(2)取1g纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成5wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用磷酸溶液80℃下浸泡24h使磷酸掺杂完全，烘干后即可获得高温质子交换膜。
图1为本发明实施例1和实施例2制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料的核磁共振氢谱图。其中，2-IMPIM代表2-咪唑醛聚合得到的产物，即实施例1制备的聚芳烃类材料；4-IMPIM代表4-咪唑醛聚合得到的产物，即实施例2制备的聚芳烃类材料；表1中m-PBI代表间苯二甲酸与邻氨基联苯胺聚合得到的聚苯并咪唑，是常用的高温质子膜材料，在这里用作为对比膜。
表1实施例1和2的磷酸掺杂量和溶胀率
Figure BDA0002774504650000081
实施例3～11
重复实施例1的方法，不同之处在于，使用不同的螺环单体、醛类单体和聚合反应时间：
表2实施例3～11的原料和条件及产物参数
Figure BDA0002774504650000082
Figure BDA0002774504650000091
磷酸掺杂膜的质子传导率使用Princeton Applied ResearchModel2273Potentiostat(Model 5210 frequency response detector,EG&GPARC,Princeton,NJ)测试样品在不加湿的测试条件下利用四电极交流阻抗法测试样品的阻抗，其样品的测试温度在100～180℃之间。测试的交流抗阻频率设定为0.1～100kHz,测试振幅设定为10mV。测试样品规格为40*10mm，将样品置于可控温四电极测试夹具中进行测试。
质子传导率σ(S cm-1)采用以下公式计算：
σ＝L/(R*A)
其中，L为电极之间的距离(cm)，R为膜电阻(Ω)，A为膜的横截面积(cm2)。
表3实施例1～11的高温质子膜的质子电导率测试结果
Figure BDA0002774504650000092
所述高温质子膜的力学性能测试采用日本岛津公司的SHIMADZUAG-1KN型万能试验机，测试为室温，拉伸速率设定为2mm min-1。样品的尺寸为：长50mm，宽5mm的矩形测试样条，测试初始标距设定为15mm。每个样品取3个平行的测试结果求平均值作为最终测试结果：
表4实施例1～11的高温质子膜的机械性能测试结果
实施例 抗拉强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 6.2 72
实施例2 6.0 88
实施例3 5.7 102
实施例4 4.8 57
实施例5 3.1 80
实施例6 5.2 94
实施例7 7.1 67
实施例8 1.2 115
实施例9 1.7 127
实施例10 5.7 122
实施例11 6.1 143
由以上实施例可知，本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。实验结果表明：高温质子交换膜的抗拉强度为1.2～7.1MPa，断裂伸长率为57～143％；80℃下高温质子交换膜的质子电导率为18～250mScm-1；180℃下的质子电导率为44～305mS cm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0002774504640000011
所述R1和R2独立地选自烷氧基或酰氧基；
所述Ar选自式101～式112中任一种：
Figure FDA0002774504640000012
所述R3选自咪唑基或烷基咪唑；
所述n＝1～10000的整数。
2.根据权利要求1所述的含咪唑基团的聚芳烃类材料，其特征在于，所述R3选自式201～式207中任一种：
Figure FDA0002774504640000013
Figure FDA0002774504640000021
3.根据权利要求1所述的含咪唑基团的聚芳烃类材料，其特征在于，所述R1和R2独立地选自CH3-O-；
所述R3选自式201、式202、式203、式204、式206或式207；
所述Ar选自式101、式102、式103、式104、式105或式108。
4.一种权利要求1～3任一项所述含咪唑基团的聚芳烃类材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物和具有R3＝CHO结构的醛基咪唑溶于溶剂中，在酸的催化剂下进行傅克羟烷基化聚合反应，得到含咪唑基团的聚芳烃类材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述傅克羟烷基化聚合反应的温度为20～30℃，反应的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有R1-Ar-R2结构的含供电子基团的苯类衍生物选自化合物1-1～化合物1-6中一种或多种：
Figure FDA0002774504640000022
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有R3＝CHO结构的醛基咪唑选自化合物2-1～化合物2-5中一种或多种：
Figure FDA0002774504640000023
8.一种高温质子交换膜，由以下方法制得：
将权利要求1～3任一项所述含咪唑基团的聚芳烃类材料或权利要求4～7任一项所述制备方法制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料溶解于极性非质子溶剂中，得到铸膜液；所述铸膜液进行溶剂流延法成膜，再磷酸掺杂处理，得到高温质子交换膜。
9.根据权利要求5所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述磷酸掺杂处理的温度为70～90℃，时间为22～26h。
10.根据权利要求5所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述铸膜液的浓度为3～5wt％。
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