CN114560997B - 一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法，属于燃料电池材料技术领域；其步骤如下：(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架的制备；(2)侧链型阳离子的制备；(3)低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备。本发明的方法制备工艺简单，成本低；制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜兼具高离子传导率与化学稳定性、低溶胀等优点，应用前景广泛，可满足碱性膜燃料电池的应用需求。

Description

一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法，属于燃料电池阴离子交换膜制备技术领域。
技术背景
基于目前质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的高成本问题，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)，因其允许使用非贵金属催化剂且氧化还原动力学迅速等一系列优点，被视为最具有潜力的下一代新型电池。其中，阴离子交换膜(AEM)作为阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的关键组件，目前还存在化学稳定性较差、尺寸稳定性不足等技术瓶颈问题。
阴离子交换膜(AEM)的化学稳定性主要受限于聚合物骨架和阳离子基团的耐碱能力。常用的聚合物骨架如聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜等，因含有芳醚键，容易受到氢氧根离子的亲核进攻，导致其的稳定性下降。
本发明人研究发现，纯碳链聚合物骨架因不含杂原子而具有较强的耐碱能力。阳离子基团作为限制碱性膜化学稳定性的又一关键因素，其中，季铵阳离子由于成本低且合成途径简单获得了广泛的研究，尤其杂环类的季铵阳离子，其低环应变和构象约束增加了降解过程中取代和消除反应的过渡态能量而具有更好的化学稳定性。
因此，提供一种兼具高离子传导率、低溶胀、高化学稳定性、制作工艺简单等特点的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种兼具高离子传导率、低溶胀、高化学稳定性、制作工艺简单等特点的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得到的：
一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜，所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶含有有序支化型聚芳烃哌啶骨架、侧链型阳离子及带有极性基团的侧链。
优选地，所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶分别为有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶、低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶、低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶或低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶。
优选地，所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶的分子量在5-80万之间。
优选地，所述有序支化型聚芳烃哌啶骨架为二联苯、对三联苯或间三联苯。
优选地，所述侧链哌啶阳离子为1-(2-溴乙基)-1-甲基哌啶、1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶、1-(4-溴丁基)-1-甲基哌啶、1-(5-溴戊基)-1-甲基哌啶、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶、1-(7-溴乙庚基)-1-甲基哌啶、1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶或1-(9-溴壬基)-1-甲基哌啶中的一种或任意两种以上任意比例的混合。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得到的：
一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架(聚芳烃哌啶聚合物)的制备
取一定量的联苯与1，3，5-三苯基苯，溶解于二氯甲烷中，加入过量的N-甲基哌啶酮，混合均匀后，滴加足量的三氟甲磺酸与三氟乙酸(10∶1)的混合液，进行缩聚反应；反应结束后，将聚合物溶液在K2CO3水溶液中沉淀，室温下浸泡12-36(24)h，过滤得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤后，烘干，得到聚芳烃哌啶聚合物；
(2)侧链型阳离子的制备
将卤代烷烃、N-甲基哌啶、乙酸乙酯加入圆底烧瓶中，通入氮气，室温下充分反应，得到白色固体沉淀物；抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，真空干燥，得到侧链型阳离子；
(3)有序支化型聚芳烃哌啶聚合物的制备
将步骤(1)制备的有序支化型聚芳烃哌啶骨架(聚芳烃哌啶聚合物)溶解在第一有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得的侧链型阳离子以及极性链段原料，进行季铵化反应；充分反应后，在乙酸乙酯中沉淀，得到淡黄色固体，通过去离子水对其进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到有序支化型聚芳烃哌啶聚合物；
(4)低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备
将步骤(3)制得的有序支化型聚芳烃哌啶聚合物溶解在第二有机溶剂中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在碱液中浸泡，得到低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为0℃，所述反应时间为5-12h，所述K2CO3水溶液浓度为2M。
优选地，步骤(1)中所述联苯为二联苯、对三联苯或间三联苯。
优选地，步骤(2)中所述卤代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一种。
优选地，步骤(3)中所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任意一种或至少两种任意比例的混合。
优选地，步骤(3)中所述极性链段原料为3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇或2-(2-氯乙氧基)乙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合。
优选地，步骤(3)中所述季铵化反应的反应时间为96h，反应温度为90℃。
优选地，步骤(4)中所述第二有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合。
优选地，步骤(4)中所述铸膜液浓度为0.1g/mL。
优选地，步骤(4)中所述基底包括但不限于耐热玻璃板、钢板、聚四氟乙烯板。
优选地，步骤(4)中所述碱性膜厚度为10-50μm。
优选地，步骤(4)中所述碱性膜浸泡在碱液中，所述碱液为NaOH水溶液，所述碱液浓度为2M，所述浸泡时间为48h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜具有超高的尺寸稳定性，接枝羟基侧链的膜溶胀最高不超过50％，明显优于目前报道的部分碱性膜；
(2)本发明的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜具有优越的离子传导率，80℃可达到143.2mS/cm，居于行业先进水平；
(3)本发明的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜具有优良的热和机械性能。
本发明的方法制备工艺简单，成本低。所制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜兼具高离子传导率与化学稳定性、低溶胀等优点，应用前景广泛，可满足碱性膜燃料电池的应用需求。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1中有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)碱性膜的制备流程图。
图2是本发明实施例2中低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)碱性膜的制备流程图。
图3是本发明实施例3中低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜的制备流程图。
图4是本发明实施例4中低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)碱性膜的制备流程图。
图5-1是本发明实施例1制备的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物的通式结构。
图5-2是本发明实施例2制备的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的通式结构。
图5-3是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)聚合物的通式结构。
图5-4是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)聚合物的通式结构。
图6-1是本发明实施例1制备的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物的核磁结构图。
图6-2是本发明实施例2制备的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的核磁结构图。
图6-3是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)聚合物的核磁结构图。
图6-4是本发明实施例4制备的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)聚合物的核磁结构图。
图7是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的热稳定性对比图。
图8是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的传导率与温度的关系图。
图9是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜在2M的NaOH溶液并且在80℃下的离子传导率随浸泡时间的变化图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
实施例1
有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)碱性膜的制备，如图1所示，是本发明实施例1中有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)碱性膜的制备流程图，具体步骤如下：
(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架(聚联苯哌啶，TPTP)的制备
将联苯(1g)和1，3，5-三苯基苯(0.16g)N-甲基哌啶酮(1mL)溶于二氯甲烷(5mL)；随后，将三氟甲磺酸(5mL)和三氟乙酸(0.5mL)的混合液体逐滴滴入，0℃下反应4h以获得蓝紫色粘稠液体；将上述混合物在2M的K2CO3水溶液中沉淀，室温下浸泡24h，过滤，得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤后烘干，得到聚联苯哌啶(TPTP)聚合物；
(2)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(Br-6-Pip)阳离子的制备
将1，6-二溴己烷(1.5mL)、N-甲基哌啶(1mL)、乙酸乙酯(20ml)加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物；抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，干燥，得到侧链哌啶阳离子1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(Br-6-Pip)；
(3)有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物的制备
将步骤(1)制备的聚联苯哌啶(TPTP)聚合物(1g)溶解在二甲基亚砜(DMSO)(50mL)中，待聚合物完全溶解后，加入过量的步骤(2)所得侧链哌啶阳离子Br-6-Pip，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液在乙酸乙酯中沉淀，得到粗品有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到纯的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物；如图5-1所示，是本发明实施例1制备的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物的通式结构。
(4)有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)碱性膜的制备
将步骤(3)制得的TPTP-Pip-0％-OH聚合物(1g)溶解在二甲基亚砜(DMSO)(10mL)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2M的NaOH水溶液中浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)碱性膜。
实施例2
低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)碱性膜的制备，如图2所示，是本发明实施例2中低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)碱性膜的制备流程图；具体制备过程如下：
(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架(TPTP)的制备
同实施例1步骤(1)；
(2)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(Br-6-Pip)的制备
同实施例1步骤(2)；
(3)低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的制备：
将步骤(1)制备的有序支化型聚芳烃哌啶骨架(TPTP)(1g)溶解在DMSO(50mL)中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得侧链哌啶阳离子Br-6-Pip(0.88g)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(20μL)，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液在乙酸乙酯中沉淀，得到粗品低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到纯的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物；如图5-2所示，是本发明实施例2制备的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的通式结构；
(4)有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)碱性膜的制备
将步骤(3)制得的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物(1g)溶解在DMSO(10mL)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2M的NaOH水溶液中浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)碱性膜。
实施例3
低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜的制备，如图3所示，是本发明实施例3中低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜的制备流程图；具体制备过程如下：
(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架(TPTP)的制备
同实施例1步骤(1)；
(2)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(Br-6-Pip)的制备
同实施例1步骤(2)；
(3)低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)聚合物的制备：
将步骤(1)制备的TPTP(1g)溶解在DMSO(50mL)中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得侧链哌啶阳离子Br-6-Pip(0.67g)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(40μL)，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液在乙酸乙酯中沉淀，得到粗品低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到纯的低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)聚合物；如图5-3所示，是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的通式结构；
(4)有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜的制备
将步骤(3)制得的TPTP-Pip-40％-OH聚合物(1g)溶解在DMSO(10mL)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2M的NaOH水溶液中，浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜。
实施例4
低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)碱性膜的制备，如图4所示，是本发明实施例4中低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-40％-OH)碱性膜的制备流程图；具体制备过程如下：
(1)有序支化型聚芳烃哌啶骨架(TPTP)的制备
同实施例1步骤(1)；
(2)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(Br-6-Pip)的制备
同实施例1步骤(2)；
(3)低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)聚合物的制备：
将步骤(1)制备的TPTP(1g)溶解在DMSO(50mL)中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得侧链哌啶阳离子Br-6-Pip(0.46g)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(60μL)，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液在乙酸乙酯中沉淀，得到粗品低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到纯的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)聚合物；如图5-4所示，是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的通式结构；
(4)低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)碱性膜的制备
将步骤(3)制得的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)聚合物(1g)溶解在DMSO(10mL)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2M的NaOH水溶液中，浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-60％-OH)碱性膜。
使用核磁共振波谱仪(Bruker AV 400,400MHz)，对所制备的产物进行表征，其共振频率为400MHz，如图6-1所示，是本发明实施例1制备的有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-0％-OH)聚合物的核磁结构图；如图6-2所示，是本发明实施例2制备的低溶胀有序支化型20％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的核磁结构图；如图6-3所示，是本发明实施例3制备的低溶胀有序支化型40％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的核磁结构图；如图6-4所示，是本发明实施例4制备的低溶胀有序支化型60％羟基侧链接枝聚芳烃哌啶(TPTP-Pip-20％-OH)聚合物的核磁结构图。
使用TGA Q500分析仪(METTLER，TGA/DSC3+)，分析实施例1-4的产物的热稳定性，测试前将样品在80℃下干燥48h，测试过程中升温速率设为10℃/min，温度范围为30-800℃，结果如图7所示，是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的热稳定性对比图；本实施例1-4所制备的碱性膜具有相似的降解曲线，可大致分为三个阶段：低于130℃的第一个减重阶段归因于膜内残存的水分与溶剂的蒸发；第二阶段在200-400℃左右，是哌啶阳离子分解引起的；检测到的高于400℃的第三个减重阶段对应于骨架TPBP的分解。以上结果表明，本发明实施例1-4所制备的碱性膜均具有良好的热稳定性，完全可以满足燃料电池日常工作的温度需求。
对实施例1-4进行溶胀测试，将制备的氢氧化物形式的碱性膜剪为正方形尺寸的膜样品(3cm×3cm)，浸泡在去离子水中，恒温浸泡12h，取出后用滤纸快速擦除表面残留的液体，测量样品的边长，取平均值，记为L1。之后，将膜样品完全烘干，测量干膜状态下样品的边长，取平均值，记为L2。膜在不同温度下的溶胀(SR)计算公式如下：
如图8所示，是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的传导率与温度的关系图；发现，引入羟基后，有效的降低了膜的溶胀，80℃时TPTP-Pip-0％-OH溶胀有72.4％，而TPTP-Pip-20％-OH，TPTP-Pip-40％-OH，TPTP-Pip-60％-OH的溶胀依此降为49.3％，45.0％，30.9％，并且发现溶胀随着羟基含量的增加而降低，说明通过引入分子间作用力的方式来增加膜的尺寸稳定性简单可行。
通过电化学工作站(Zahner Ennium)的四电极交流阻抗法，测量本发明实施例1-4制备的膜的氢氧化物传导率，频率范围为1MHz至100Hz，得到其离子传导率-温度变化图，如图9所示，是本发明实施例1-4制备的低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜在2M的NaOH溶液并且在80℃下的离子传导率随浸泡时间的变化图；结果表明，实施例1-4所制备的碱性膜在80℃下的电导率可以分别达到114.8mS/cm，143.2mS/cm，128.33mS/cm及93.7mS/cm，均符合现阶段燃料电池碱性膜对传导率的要求。
本发明人立足于解决碱性膜尺寸稳定性与离子传导能力问题，成功的将长侧链哌啶阳离子和含羟基侧链引至不含吸电子基团的有序支化型聚芳烃哌啶骨架上，制备了一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜。
首先，本发明人在超酸催化的条件下以1，3，5-三苯基苯、联苯和哌啶酮为原料，二氯甲烷为溶剂，制备了有序支化型聚芳烃骨架；随后，选择耐碱性优越的侧链型阳离子1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶以及含有羟基基团的侧链接枝至骨架，在保证AEM传导能力的同时，优化了尺寸稳定性，成功制备出综合性能优良的碱性膜。
本发明提供的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜兼具高离子传导率、优越的尺寸稳定性与热稳定性等特点，实施例1-4所制备的碱性膜80℃下氢氧根离子传导率可分别达到114.84mS/cm，143.2mS/cm，128.33mS/cm，93.73mS/cm，均符合现阶段对碱性膜离子传导率的要求。此外，该工艺条件具有操作简单、无毒无害、成本低等特点。
本发明的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法，通过超酸催化反应，制备有序支化型聚芳烃哌啶骨架，随后引入侧链型哌啶阳离子，通过烷基链提高阳离子基团的自由度，帮助构建离子传输通道，改善离子传导率；此外，含有极性基团侧链的引入可以有效抑制溶胀，提高膜的尺寸稳定性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜，所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶含有有序支化型聚芳烃哌啶骨架、侧链型阳离子及带有极性基团的侧链；所述有序支化型聚芳烃哌啶骨架为二联苯、对三联苯或间三联苯；所述侧链型阳离子为1-(2-溴乙基)-1-甲基哌啶、1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶、1-(4-溴丁基)-1-甲基哌啶、1-(5-溴戊基)-1-甲基哌啶、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶、1-(7-溴乙庚基)-1-甲基哌啶、1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶或1-(9-溴壬基)-1-甲基哌啶；所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶分别为有序支化型侧链阳离子全接枝聚芳烃哌啶、低溶胀有序支化型20%羟基侧链接枝聚芳烃哌啶、低溶胀有序支化型40%羟基侧链接枝聚芳烃哌啶或低溶胀有序支化型60%羟基侧链接枝聚芳烃哌啶。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜，其特征在于：所述低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶的分子量在5-80万之间。
3.权利要求1所述燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）有序支化型聚芳烃哌啶骨架-聚芳烃哌啶聚合物的制备
取一定量的联苯与1，3，5-三苯基苯，溶解于二氯甲烷中，加入过量的N-甲基哌啶酮，混合均匀后，滴加足量的10∶1的三氟甲磺酸与三氟乙酸混合液，进行缩聚反应；反应结束后，将聚合物溶液在K2CO3水溶液中沉淀，室温下浸泡12-36h，过滤得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤后，烘干，得到聚芳烃哌啶聚合物；
（2）侧链型阳离子的制备
将卤代烷烃、N-甲基哌啶、乙酸乙酯加入圆底烧瓶中，通入氮气，室温下充分反应，得到白色固体沉淀物；抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，真空干燥，得到侧链型阳离子；
（3）有序支化型聚芳烃哌啶聚合物的制备
将步骤（1）制备的有序支化型聚芳烃哌啶骨架-聚芳烃哌啶聚合物溶解在第一有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，加入步骤（2）所得的侧链型阳离子以及极性链段原料，进行季铵化反应；充分反应后，在乙酸乙酯中沉淀，得到淡黄色固体，通过去离子水对其进行多次洗涤，抽滤，烘干，得到有序支化型聚芳烃哌啶聚合物；
（4）低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备
将步骤（3）制得的有序支化型聚芳烃哌啶聚合物溶解在第二有机溶剂中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在碱液中浸泡，得到低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应温度为0℃，所述反应时间为5-12h，所述K2CO3水溶液浓度为2M；所述联苯为二联苯、对三联苯或间三联苯。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述卤代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任意一种或至少两种任意比例的混合；所述极性链段原料为3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇或2-（2-氯乙氧基）乙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合；所述季铵化反应的反应时间为96h，反应温度为90℃。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合；所述铸膜液浓度为0.1g/mL；所述基底包括但不限于耐热玻璃板、钢板、聚四氟乙烯板；所述碱性膜厚度为10-50μm；所述碱性膜浸泡在碱液中，所述碱液为NaOH水溶液，所述碱液浓度为2M，所述浸泡时间为48h。
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