KR102065080B1 - 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102065080B1
KR102065080B1 KR1020170108691A KR20170108691A KR102065080B1 KR 102065080 B1 KR102065080 B1 KR 102065080B1 KR 1020170108691 A KR1020170108691 A KR 1020170108691A KR 20170108691 A KR20170108691 A KR 20170108691A KR 102065080 B1 KR102065080 B1 KR 102065080B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anion exchange
exchange membrane
polymer
fuel cell
poly
Prior art date
Application number
KR1020170108691A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190023249A (ko
Inventor
김태현
임해량
Original Assignee
인천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인천대학교 산학협력단 filed Critical 인천대학교 산학협력단
Priority to KR1020170108691A priority Critical patent/KR102065080B1/ko
Publication of KR20190023249A publication Critical patent/KR20190023249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102065080B1 publication Critical patent/KR102065080B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 전도성 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자로 박막을 제조하여 연료전지용 음이온 교환막에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된, 다양한 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막은 측쇄에 결합한 전도성 작용기 간의 상호작용과 수산화 이온과의 상호작용을 증대시켜 IEC를 성공적으로 제어할 수 있고, 고온과 저온에서 우수한 이온 전도도를 얻을 수 있다. 아울러 저습 및 고습 조건에서 치수 변화가 낮고, 기계적 안정성이 현저히 개선된 것으로, 연료전지용 음이온 교환막으로 상용화할 수 있다.

Description

연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법{Anion-exchange membranes for fuel cells and preparation method thereof}
본 발명은 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 전도성 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자로 박막을 제조하여 연료전지용 음이온 교환막에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 음이온 교환막 알칼리성 연료 전지(AEMFC)가 갖는 많은 장점들이 발견되어, 양성자 교환막 연료전지(PEMFC) 분야의 많은 관심들이 음이온 교환막 알칼리성 연료 전지(AEMFC)로 이동하고 있다. 예컨대 AEMFC는 귀금속 전극 촉매를 사용하지 않고, 음극에서의 빠른 환원 동역학과 낮은 부식 및 공정 조건의 높은 pH에 기인한 비교적 저렴한 가격의 금속제 촉매를 사용할 수 있다는 것이다.
이러한 장점들에도 불구하고 여전히 연료전지로써의 성능에서 한계점을 지니고 있으므로, AEMFC의 이온 전도성, 화학적 안정성, 기계적 강도, 팽창 방지특성, 내구성 및 수명 안정성 등의 성능향상이 필요하다.
상기 AEMFC에서 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)은 가장 큰 역할을 하는 주요구성이고, 최근에서야 이러한 음이온 교환막들이 활발히 연구 및 개발되기 시작하였다.
현재까지 개발된 음이온 교환막용 중합체로는 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 무기물을 포함하는 혼성 복합체를 포함하는 많은 고분자가 개발되어 있으나, 알카리성(높은 pH) 조건에서의 낮은 안정성 때문에 음이온 교환막 알칼리성 연료 전지(AEMFC)에서 실제적인 사용은 제한된다. 또한 물에서 H+의 이동도에 비해 OH-이온의 낮은 전기화학적 이동도 때문에 높은 OH-이온 전도도를 달성할 수 없어 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)은 개발이 어려운 실정이다. AEM에서 OH- 이온 전도도를 최대로 하기 위해 가장 간단하고 직접적인 방법은, 고분자의 그램당 전도성 그룹의 밀리당량(meq)으로 정의되는, 이온 교환 용량(IEC)을 증가시키는 것이다. 그러나, 높은 이온 교환 용량(IEC)은 필연적으로 상응하는 막의 상당한 팽창을 야기하는 과도한 수분 흡수를 동반하고, 기계적 특성을 손상시키며 특히 높은 온도에서는 AEM을 분해시키는 문제를 일으킨다.
이러한 막의 안정성은 일반적으로 고분자를 가교화함으로써 증대시킬 수 있지만, 가교는 필연적으로 고분자막의 이온전도도의 감소를 수반하게 된다. 이에 따라 가교를 유도하되 전도도의 감소를 최소화할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구된다.
따라서 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 폴리(페닐렌 옥사이드)계 고분자 박막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다양한 전도성 작용기를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 제조할 수 있으면, 고분자막의 이온전도도의 감소에 대한 안정성 및 수명 특성 개선을 바탕으로 연료전지용 음이온 교환막으로 응용될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0093298호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 이온 교환 능력과 저습 조건에서도 높은 이온전도도를 갖는, 다양한 전도성 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 기반으로 하는 연료전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
Figure 112017083097223-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 상기 R1은 -N(R2R3R4)+의 4급 암모늄기이거나, 하기 구조식 1 중에서 선택되는 어느 하나이고, n, m은 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤n≤0.9, 0.1≤m≤0.9, n+m=1 이며,
[구조식 1]
Figure 112017083097223-pat00002
,
Figure 112017083097223-pat00003
,
Figure 112017083097223-pat00004
상기 R1 및 구조식 1에서 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 알릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1에서, R1은 4급 암모늄기, 이미다졸륨기, 피페리디늄기 및 모폴리니움기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n:m은 0.2≤n≤0.4, 0.6≤m≤0.8, n+m=1인 것일 수 있다.
상기 연료전지용 음이온 교환막은 그 두께가 40 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 연료전지용 음이온 교환막은 이온 교환 용량이 1.8 내지 2.0 meg/g인 것일 수 있다.
상기 연료전지용 음이온 교환막은 95~100% 상대습도 및 20~50 ℃에서 수소이온 전도성이 0.01 내지 0.04 S/㎝이고, 95~100% 상대습도 및 60~90 ℃에서 수소 이온 전도성이 0.06 내지 0.09 S/㎝인 것일 수 있다.
본 발명은 I) 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 반응시켜 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계;
II) 상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 음이온 교환기를 갖는 화합물을 첨가하고 반응시켜 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 얻는 단계; 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 얻은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법를 제공한다.
상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112017083097223-pat00005
(상기 화학식 7에서 n, m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 Ⅱ) 단계의 음이온 교환기를 갖는 화합물은 4급 암모늄, 이미다졸륨, 피페리디늄 및 모폴리니움으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 사용하여 20 내지 70℃에서 40~50시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된, 다양한 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막은 측쇄에 결합한 전도성 작용기 간의 상호작용과 수산화 이온과의 상호작용을 증대시켜 IEC를 성공적으로 제어할 수 있고, 고온과 저온에서 우수한 이온 전도도를 얻을 수 있다. 아울러 저습 및 고습 조건에서 치수 변화가 낮고, 기계적 안정성이 현저히 개선된 것으로, 연료전지용 음이온 교환막으로 상용화할 수 있다.
도 1은 합성예 2 내지 5에 따른 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 1H-NMR 그래프.
도 2a는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 제조하되, 건조하기 전과 후 박막의 이온 교환 용량(IEC) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프.
도 2b는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 고온(80℃)과 저온(20℃)에서 수분 흡수(%) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프.
도 2c는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 고온(80℃)과 저온(20℃)에서 λ 변화를 관찰하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 내지 4에 다른 연료전지용 음이온 교환막 및 Tokuyama A201 연료전지용 음이온 교환막의 온도별 조건에 따른 수산화 이온의 전도도 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 1000/T(K-1) 조건에서 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막 및 Tokuyama A201 연료전지용 음이온 교환막의 전도도 변화를 나타낸 아레니우스 그래프(Arrhenius plot).
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 60℃, 95% 또는 100% 상대습도 조건에서 수산화 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 원자힘현미경(AFM) 이미지.
도 7은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 SAXS 그래프.
도 8은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 500 시간동안 60℃에서 1 M KOH 용액 속에 침지한 후, 시간별 박막의 전도도 변화를 관찰한 그래프.
도 9는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 500 시간동안 60℃에서 1 M KOH 용액 속에 침지한 후, 시간별 박막의 이온 교환 용량(IEC) 변화를 관찰한 그래프.
도 10은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 95% 상대습도, 60℃ 조건에서의 단위 전지 성능을 나타낸 그래프.
도 11a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 가열 조건에 따른 DSC 특성을 나타낸 DSC 그래프.
도 11b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 인장율(%)에 따른 스트레스(MPa) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017083097223-pat00006
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 -N(R2R3R4)+의 4급 암모늄기이거나, 하기 구조식 1 중에서 선택되는 어느 하나이고, n, m은 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤n≤0.9, 0.1≤m≤0.9, n+m=1 이며,
<구조식 1>
Figure 112017083097223-pat00007
,
Figure 112017083097223-pat00008
,
Figure 112017083097223-pat00009
상기 R1 및 구조식 1에서 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 알릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 상기 화학식 1에서, 상기 아래 첨자 n, m을 가지는 각각의 페닐렌 성분의 배열은 임의로 되거나 하나의 블록으로 정해진 것일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는, 폴리(페닐렌 옥사이드) 반복단위를 골격(backbone)으로 하고, 그 측쇄에 적어도 하나 이상의 전도성 작용기(바람직하게는 음이온 교환성 작용기)를 갖는 것으로, 상기 화학식 1에서 정의한 반복단위의 구조를 가지며 화학적·열적 안정성이 우수하다.
특히 상기 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는, 상기 화학식 1에서 R1은 4급 암모늄기, 이미다졸륨기, 피페리디늄기 및 모폴리니움기 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직한데, 이는 폴리(페닐렌 옥사이드)에 기초한 폴리머에 다양한 전도성 작용기가 도입된 고분자를 제조하여, 고분자의 형태와 특성을 비롯하여 음이온 교환막에 대한 특성들을 광범위하게 조사한 결과부터 확인할 수 있는 것으로, 상기 전도성 작용기 외에 다른 전도성 작용기를 도입한 경우 알칼리 조건에서 낮은 안정성을 가지거나, 고온 고습 조건에서 이온 전도도가 크게 저하되는 등의 문제가 여전히 존재하기 때문이다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 선택되는 어느 하나의 반복단위로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112017083097223-pat00010
<화학식 3>
Figure 112017083097223-pat00011
<화학식 4>
Figure 112017083097223-pat00012
<화학식 5>
Figure 112017083097223-pat00013
상기 화학식 2 내지 5 중에서 어느 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자에서, 상기 n과 m의 비(n:m)가 0.2≤n≤0.4, 0.6≤m≤0.8, n+m=1인 것을 사용함으로써, 측쇄에 결합한 전도성 작용기 간의 상호작용과 수산화 이온과의 상호작용을 증대시켜 IEC를 성공적으로 제어할 수 있고, 고온과 저온에서 우수한 이온 전도도를 얻을 수 있다. 아울러 저습 및 고습 조건에서 치수 변화가 낮고, 기계적 안정성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 화학식 1의 n이 0.3인 것일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는, 고분자 골격을 가교시킴으로써, 기계적 물성의 향상 및 화학적 안정성을 도모하여 연료전지의 음이온 교환막에 사용할 수 있고, 이의 두께는 40 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
그러므로 본 발명에서는 상기 화학식 2 내지 5 중에서 어느 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자(이때, n은 0.3, m은 0.7)로 얻어지는 연료전지용 음이온 교환막의 두께가 40 내지 50 ㎛로 매우 얇은 것을 사용함으로써, 연료전지 적용시 최적으로 음이온 교환막이 형성될 수 있으므로, 구조 안정성이 매우 높아지기 때문에 보다 더 바람직하다 할 것이다. 이때, 상기 음이온 교환막의 두께가 40 ㎛ 미만이면 높은 작동압력에 견디기 어렵고, 그 두께가 50 ㎛를 초과하면 수산화 이온 전달에 대한 저항성에 문제가 생길 수 있다. 나아가 고분자 사슬 간에 밀집되는 정도를 조절함과 동시에 이온 교환 용량을 최대한 확보할 수 있으므로, 화학적·열적 안정성이 우수한 특성에 더하여 연료전지용 음이온 교환막에 적용할 수 있는 것이다.
따라서 상술한 구성요소의 조합으로 제조된 상기 연료전지용 음이온 교환막은 하기 식 1에 의해 계산되는 이온 교환 용량이 1.8 내지 2.0 meg/g이고, 상기 연료전지용 음이온 교환막은 95~100% 상대습도 및 20~50 ℃에서 수소이온 전도성이 0.01 내지 0.04 S/㎝이고, 95~100% 상대습도 및 60~90 ℃에서 수소 이온 전도성이 0.06 내지 0.09 S/㎝을 가지는 것을 특징으로 하며, 나아가 알칼리 화합물에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 음이온 교환 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 간단하고 친환경적인 열처리 공정에 의하여 저비용, 고효율로 박막의 형성이 가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 특성들을 동시에 만족하기 위해서는 피페리디늄기, 모폴리니움기를 전도성 작용기로 도입한 화학식 4 또는 5로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자(이때, n은 0.3, m은 0.7)인 것이 바람직하다.
[식 1]
Figure 112017083097223-pat00014
상기 식에서, 상기 V 0 NaOH와 V x NaOH는 각각의 박막 혹은 박막이 존재하지 않는 조건에서 적정시 소비된 NaOH의 부피이고, C NaOH는 표준 옥살릭 산 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰 농도이며, W dry는 건조된 박막의 무게이다. 구체적인 내용은 후술하는 실험예(도 2 및 표 1)에 서술되어 있으므로, 생략하기로 한다.
구체적으로 상온, 물 혹은 고습 조건이나 기계적 안정성이 필요한 경우에는 모폴리니움기를 전도성 작용기로 도입한 화학식 5로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드가) 고분자가 다른 전도성 작용기를 도입한 고분자보다 유의미한 수치 범위 이상으로 유리한 성능 특성을 가지며, 100 내지 95% 상대습도 조건과 고온 및 화학적 안정성이 필요한 경우에는 피페리디늄기를 전도성 작용기로 도입한 화학식 4로 표시되는 폴리(펜닐렌 옥사이드) 고분자가 다른 전도성 작용기를 도입한 고분자보다 유의미한 수치 범위 이상으로 유리한 성능 특성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 구조는, 폴리(페닐렌 옥사이드)를 브롬화함으로써, 선택적으로 벤질 위치가 브롬으로 치환된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 얻고, 여기에 음이온 교환기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 제조되는 것을 기본으로 한다. 또한, 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자의 벤질 위치가 브롬으로 치환됨으로써, 합성된 브롬화된 폴리(에틸렌 옥사이드) 중간체를 형성한 후, 첨가되는 음이온 교환기를 갖는 화합물과 반응함으로써 합성되는 것인바, 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
I) 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 반응시켜 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계;
II) 상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 음이온 교환기를 갖는 화합물을 첨가하고 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 얻는 단계; 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 얻은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는 통상 알카리성(높은 pH) 조건에서의 낮은 안정성 때문에 음이온 교환막 알칼리성 연료 전지(AEMFC)에서 실제적인 사용은 제한되며, 또한 물에서 H+의 이동도에 비해 OH-이온의 낮은 전기화학적 이동도 때문에 높은 OH-이온 전도도를 달성할 수 없다는 단점을 가지고 있었다. 이에 본 발명에서는 상술한 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 가지고 있던 문제점을 해결함과 동시에 기계적 물성과 화학적 안성성을 동시에 가지면서도 고온, 고습 조건에서 우수한 이온 전도도를 가져, 음이온 교환막으로 활용할 수 있는 폴리(페닐렌 옥사이드) 기반 고분자를 제조하고자 한다.
상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112017083097223-pat00015
(상기 화학식 7에서 n, m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 Ⅱ) 단계의 음이온 교환기를 갖는 화합물은 4급 암모늄quaternary ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 피페리디늄(piperazinium) 및 모폴리니움(morpholinium)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 열적·화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하면 피페리디늄 또는 모폴리니움일 수 있고, 본 발명의 실시예에서는 N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine) 또는 4-메틸모폴린(4-methylmorpholine)을 사용하였다.
즉, 상기 I) 단계에서는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(2,2'azobisisobutyronitrile;AIBN)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성한다.
<화학식 7>
Figure 112017083097223-pat00016
(상기 화학식 7에서 n, m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
이때, 상기 Ⅰ) 단계는 100~150℃에서 1~6 시간 동안 브롬화 반응을 수행하게 된다.
이어서, II) 상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 음이온 교환기를 갖는 화합물을 첨가하고 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 얻는다.
이때, 상기 Ⅱ) 단계는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 사용하여 20 내지 70℃에서 40~50시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자는 하기와 같은 반응식의 일례에 따르며, 그 구체적인 합성방법 및 분석결과는 후술하는 실시예에 자세히 개시되어 있으므로 생략한다.
<반응식>
Figure 112017083097223-pat00017
마지막으로, Ⅲ) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 형성함으로써, 본 발명의 목적물인 연료전지용 음이온 교환막을 제조한다.
이때, 상기 Ⅲ) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 사용하여 50~70 ℃에서 10~30 시간동안 1차 열처리하고, 60~100 ℃에서 1~5 시간동안 2차 열처리함으로써 박막을 형성한다.
상기 본 발명에 따른 제법은 일반적으로 통용되는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS) 또는 열 유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)에 비하여 사용되는 고분자의 양이 적고, 제막공정 자체가 간단하면서도 짧기 때문에 그 제조단가에 있어서도 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 합성예 및 실시예에서 사용된 물질들은 다음과 같다.
2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(2,2'azobisisobutyronitrile;AIBN, 99%)과 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone;NMP, 99%)은 Daejung에서 구입하여 사용하였고, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide;NBS, 98%는 TCI로부터 구입하여 사용하였으며, 클로로벤젠(chlorobenzene, 99.5%), 4-메틸모폴린(4-methylmorpholine, 99%), 트리메틸아민(trimethyl amine)(45wt% aqueous solution), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine, 99%) 및 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 99%)은 Aldrich로부터 구입한 것을 사용하였다.
모든 화합물은, 특별한 언급이 없는 이상, 일반적으로 판매되고 있는 것(commercial sources)을 사용하였다. 모든 실험은 증류수를 사용하여 수행하였다.
[합성예 1] 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥사이드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide)의 브롬화(Bromination)(화학식 7)
<반응식 1-1>
Figure 112017083097223-pat00018
[화학식 6] [화학식 7]
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥사이드(이하, PPO라고도 한다)의 브롬화는 다음 과정을 통해 수행된다. 우선 자석 교반기(magnetic stirrer), 응축기(condenser) 및 질소 주입구(nitrogen inlet)가 구비되어 있는 500 ㎖ 2구 플라스크를 준비하였다. 상기 준비된 플라스크에 클로로벤젠(chlorobenzene) 100 ㎖에 용해된 PPO(폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥사이드) 6.0 g(50 mmol)을 투여한 후, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide;NBS) 4.0 g(22.5 mmol)과 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(2,2'azobisisobutyronitrile;AIBN) 246 ㎎(1.5 mmol)을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3 시긴 동안 135℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각한 다음 메탄올(1000 ㎖)을 가해 침전시켰다. 상기 침전물을 세 차례 세척하고 여과하여 부산물을 제거한 다음 24 시간동안 진공하에서 80℃로 건조하는 일련의 과정을 거쳐 노란색 고체 분말의 화학식 7로 표시되는 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성 및 회수하였다(수득율: 96%, 브롬화비율은 30%). 이를 Br-PPO라 명명하였다.
<화학식 7>
Figure 112017083097223-pat00019
상기 합성예 1로부터 화학식 7로 표시되는 브롬화 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 데이터로 확인하였다.
δ H (400 MHz, CDCl3)6.74-6.60(6H,brsignal,ArH), 6.56-6.40 (14H, br signal, ArH), 4.40-4.25 (6H, br signal, ArCH 2 Br), 2.20-1.94 (51H, br signal, ArCH 3 )
[합성예 2] 4급 암모늄기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성
4급 암모늄기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 합성은 다음 과정을 통해 수행된다. 실시예 1로부터 제조된 Br-PPO(DS=30%)(1.44 g, 1 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 25 ㎖에 용해하였다. 여기에 트리메틸아민(trimethylamine; TMA, 45 wt%)(1.97 g, 15 mmol)을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 48 시간동안 실온에서 교반하여 제조된 반응액에 에틸 아세테이트(250 ㎖)를 첨가하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 에틸 아세테이트로 세 차례 세척하고 여과하여 부산물을 제거한 다음 24 시간동안 진공하에서 80oC로 건조하는 일련의 과정을 거쳐 암갈색 고체 분말의 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성 및 회수하였다(수득율: 89%). 이를 QA-PPO라 명명하였다.
<화학식 2>
Figure 112017083097223-pat00020
상기 합성예 2로부터 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 데이터로 확인하였다.
δH(400MHz,DMSO-d6)7.10-6.82(6H,brsignal,ArH), 6.64-6.38 (14H, br signal, ArH), 4.63-4.15 (6H, br signal, Ar-CH 2 ­­-N), 3.41-2.82 (27H, br signal, CH2-N-CH 3 ), 2.33-1.72 (51H, br signal, ArCH 3 )
[합성예 3] 이미다졸륨기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성
이미다졸륨기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성은 다음 과정을 통해 수행된다. 실시예 1로부터 제조된 Br-PPO(DS=30%)(1.44g, 1 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 15 ㎖에 용해하였다. 여기에 2-메틸이미다졸륨(2-methylimidazole)(0.58 g, 6 mmol)을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 40℃에서 48 시간동안 교반하여 제조된 반응액에 에틸 아세테이트(250 ㎖)를 첨가하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 에틸 아세테이트를 이용해 세 차례 세척하고 여과하여 부산물을 제거한 다음, 24 시간동안 진공하에서 80℃로 건조하는 일련의 과정을 거쳐 암갈색 고체 분말의 화학식 3으로 표시되는 이미다졸륨기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성 및 회수하였다(수득율: 97%). 이를 IM-PPO라 명명하였다.
<화학식 3>
Figure 112017083097223-pat00021
상기 합성예 3으로부터 화학식 3으로 표시되는 이미다졸륨기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 데이터로 확인하였다.
δH (400 MHz, DMSO-d6), 7.66-7.41 (6H, br signal, ArH), 6.95-6.59 (6H, br signal, ArH), 6.59-6.32 (14H, br signal, ArH), 5.43-5.11 (6H, br signal, Ar-CH 2 -N), 3.78-3.50 (9H, br signal, NCH 3 ), 2.58-2.37 (9H, br signal, CCH 3 ), 2.27-1.70 (51H, br signal, ArCH 3 )
[합성예 4] 피페리딘기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성
피페리딘 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 합성은 다음 과정을 통해 수행된다. 실시예 1로부터 제조된 Br-PPO(DS=30%)(1.44 g, 1 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 15 ㎖에 용해하였다. 여기에 N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine)(0.60 g, 6 mmol)을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 48 시간동안 40℃에서 교반하여 제조된 반응액에 에틸 아세테이트(250 ㎖)를 첨가하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 에틸 아세테이트로 세 차례 세척하고 여과하여 부산물을 제거한 다음 24 시간동안 진공하에서 80oC로 건조하는 일련의 과정을 거쳐 암갈색 고체 분말의 화학식 4로 표시되는 피페리딘기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성 및 회수하였다(수득율: 95%). 이를 PI-PPO라 명명하였다.
<화학식 4>
Figure 112017083097223-pat00022
상기 합성예 4로부터 화학식 4로 표시되는 피페리딘기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 데이터로 확인하였다.
δH (400 MHz, DMSO-d6), 7.03-6.82 (6H, br signal, ArH 1 ), 6.66-6.38 (14H, br signal, ArH 2 ), 4.63-4.19 (6H, br signal, ArCH 2 ), 3.11-2.83(9H, br signal, NCH 3 ), 2.32-1.85 (51H, br signal, ArCH3), 1.85-1.64 (12H, br signal, CH3 CH 2 ), 1.62-1.30 (9H, br signal, CH2 CH 3 )
[합성예 5] 모폴리니움기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성
모폴리니움기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 합성은 다음 과정을 통해 수행된다. 실시예 1로부터 제조된 Br-PPO(DS=30%)(1.44g, 1 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 15 ㎖에 용해하였다. 여기에 4-메틸모폴린(0.60 g, 6 mmol)을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 40 ℃에서 48 시간동안 교반하여 제조된 반응액에 에틸 아세테이트(250 ㎖)를 첨가하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 에틸 아세테이트를 이용해 세 차례 세척하고 여과하여 부산물을 제거한 다음, 24 시간동안 진공하에서 80℃로 건조하는 일련의 과정을 거쳐 암갈색 고체 분말의 화학식 5로 표시되는 모폴리니움기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성 및 회수하였다(수득율: 95%). 이를 MO-PPO라 명명하였다.
<화학식 5>
Figure 112017083097223-pat00023
상기 합성예 5로부터 화학식 5로 표시되는 모폴리니움기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 데이터로 확인하였다.
δH (400 MHz, DMSO-d6), 7.15-6.82 (6H, br signal, ArH 1 ), 6.68-6.36 (14H, br signal, ArH 2 ), 4.78-4.36 (6H, br signal, ArCH 2 ), 4.15-3.78 (12H, br signal, OCH 2 ), 3.74-3.22 (12H, br signal, NCH 2 ), 3.22-2.89 (9H, br signal, NCH 3 ), 2.34-1.66 (51H, br signal, ArCH 3 )
[실시예 1 내지 4] 연료전지용 음이온 교환막의 제조
합성예 2 내지 5로부터 얻어진 다양한 작용기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 5 wt% 농도가 되도록 용해한 고분자용액을 cotton plug를 사용해 여과하고, 11 ㎝ 직경의 페트리 접시 위에 도포하여 박막을 형성하였다. 상기 박막을 60℃에서 24 시간동안 1차 열처리하고, 80℃에서 4 시간동안 2차 열처리하여 가교구조를 갖도록 함으로서, 가교구조의 다양한 작용기 함유 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 제조하였다. 상기 제조된 박막을 탈이온수에 담가 페트리 접시로부터 분리하였다. 상기 분리된 박막은 기계적 물성 등의 특성을 분석하기 전에 24 시간동안 탈이온수에 보관하였다.
도 1a는 QA-PPO 고분자의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 1b는 IM-PPO 고분자의 1H NMR 스펙트럼이며, 도 1c는 PI-PPO 고분자의 1H NMR 스펙트럼이au, 도 1d는 MO-PPO 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
레퍼런스로 d6-DMSO 또는 CDCl3를 사용하는 Agilent 400-MR (400 MHz) 장비를 이용하여 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
도 1에 나타난 바와 같이 각 전도기에 따른 음이온 교환막의 구조를 분석한 것으로, 우선 합성예 1로부터 제조된 Br-PPO에서 벤질 자리의 수소인 H1과 브로모벤질 자리의 수소인 H2의 적분비로 전환율이 30%임을 확인할 수 있었다. 이렇게 합성된 고분자의 브로모벤질 자리를 모두 4 종류의 전도성 작용기(4금 암모늄기, 이미다졸륨기, 피페리디늄기, 모폴리니움기)로 각각 합성예 2, 3, 4를 통해 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자에 도입하였다.
구체적으로 도 1a에서 암모늄기의 메틸자리의 수소인 H2가 3.1 ppm 부근에서 뚜렷하게 피크가 나타난 것으로 보아 Br-PPO의 브로모벤질 수소 H2 자리가 암모늄 벤질 수소 H3 자리로 모두 치환되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 1b에서 4.3 ppm 부근에서 나타나는 브로모벤질 수소 H2 자리 피크가 사라지고, 이미다졸륨 벤질 수소 H4 자리를 나타내는 5.3 ppm 부근에서 뚜렷한 피크가 나타났으며, 2.5 ppm 및 3.6 ppm 부근에서 나타나는 이미다졸륨의 메틸 수소인 H2, H3자리에 기인하는 뚜렷한 피크가 나타났을 뿐만 아니라, 7.5 ppm 부근에서 공명구조에 의한 이미다졸륨기의 수소 H7의 피크가 관찰된 것으로 보아, 합성과정에서 브로모벤질 수소 자리가 이미다졸륨기로 모두 치환되었음을 알 수 있었다.
게다가, 도 1c에는 QA-PPO에서 관찰되는 피크와 유사한 부근에서 피크가 관찰되었고, 1.6, 1.8, 3.0, 3.3ppm 부근에서 전형적인 피페리디늄기가 도입된 메틸 및 고리수소의 H1,2,4,5 자리의 피크가 관찰되었으므로, PI-PPO 역시 브로모 벤질 수소 H2 자리가 피페리디늄 벤질 수소 H6 자리로 모두 치환되었음을 확인할 수 있다.
도 1d에는 4.3 ppm 부근에서 나타나는 브로모벤질 수소 H2 자리와 비슷한 위치의 모폴리니움기를 나타내는 4.5 ppm 부근의 뚜렷한 피크가 관찰되었으며, 모폴리니움기에 있는 메틸과 고리형의 메틸 및 메틸 에테르(methyl ether) 수소 H2,3,4 자리에 기인하는 3.1, 3.5, 4.0 ppm 부근의 새로운 피크가 관찰된 것으로 보아, 브로모 벤질 수소가 모폴리니움기로 전부 치환되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 박막은 DMF, DMSO, NMP, DMAC에 잘녹는 경향을 보이며, NMP 하에서 용매-캐스팅 공법으로 40-50 ㎛의 튼튼하고 질긴 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 2a는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 제조하되, 건조하기 전과 후 박막의 이온 교환 용량(IEC) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 고온(80℃)과 저온(20℃)에서 수분 흡수(%) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이며, 도 2c는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 고온(80℃)과 저온(20℃)에서 λ 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이다. 아래 표 1은 도 2a, b, c의 수치를 정리하여 나타낸 것이다.
구분
 IEC(meq/g) IECv(meg/cm3) 수분 흡수(%) 치수 변화(%) λ 값(#)
The Exp dry wet 20℃ 80℃ 20℃(△t) 80 ℃(△t) 20℃ 80℃
실시예 1
QA-PPO		 2.10 1.86 2.14 1.30 55.6 95.4 18.2 26.8 16.6 28.5
실시예 2
IM-PPO		 2.03 1.91 2.63 1.63 45.1 73.8 15.5 23.7 13.1 21.5
실시예 3
PI-PPO		 2.04 1.95 2.30 1.35 59.7 106.1 19.6 30.6 17.0 30.2
실시예 4
MO-PPO		 2.03 1.83 2.21 1.38 49.7 75.8 9.3 20.5 15.1 23.0
이때, 이온 교환 능력(IEC)은 역 적정(back titration) 방법에 의해 결정되었다. 먼저, 20 ㎎ 히드록시(OH-)의 막을 0.01 M HCl 표준용액에 48시간동안 담그었다. 그 후, 산성용액은 용액이 중성 pH에 도달할 때까지 0.01 M NaOH 용액을 사용하여 적정하였다. 지시약으로는 페놀프탈레인(phenolphthalein)을 사용하였고, 이온 교환 용량(IEC)은 적정기록으로부터 하기 계산식을 통해 계산하였다.
[식 1]
Figure 112017083097223-pat00024
상기 식에서,
상기 V 0 NaOH와 V x NaOH는 각각의 박막 혹은 박막이 존재하지 않는 조건에서 적정시 소비된 NaOH의 부피이고, C NaOH는 표준 옥살산(oxalic acid) 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰 농도이며, W dry는 건조된 박막의 무게이며, 상기 부피측정치 IEC(IECV)는 다음계산식을 통해 계산할 수 있다.
[식 2]
Figure 112017083097223-pat00025
[식 3]
Figure 112017083097223-pat00026
또한 총 수분 흡수(water uptake)(%) 및 치수 변화(swelling ratios)는 하기와 같이 20℃ 또는 80℃하에서 각각 측정하였다. 박막을 24시간 동안 증류수에 담그고, 여과지로 닦은 후 즉시 중량을 측정하였다(Wwet, twet). 그 후, 막을 일정한 중량을 얻을 때까지 진공 하에 80℃에서 건조시켰다(Wdry, tdry). 박막의 수분 흡수 및 치수 변화는 다음 식으로 결정하였다.
수분 흡수(WUW)(wt%)= [(Wwet - Wdry) / Wdry]ㅧ100%
치수 변화(△t)=[(twet - tdry) / tdry]ㅧ100
여기서, Wwet 및 Wdry는 각각 젖은 막의 중량 및 건조된 막의 중량이고, twet 및 tdry는 각각 적은 막의 두께와 건조된 막의 두께이다.
또한 부피에 기인하는 수분 흡수(WUV)는 다음 식으로 결정하였다.
[식 4]
Figure 112017083097223-pat00027
상기 식에서, ρw 및 ρm은 각각 건조된 박막과 물의 밀도이다. 각 박막으로부터 세 번의 반복 측정을 수행하였고, 상기 IEC, 수분흡수 및 치수 변화는 세 번의 측정을 통한 평균값을 표기하였다.
수분 흡수는 음이온 교환막에 매우 중요한 하나의 특성으로, 수분 흡수가 높으면서 치수 변화가 낮다면 온도변화에 의한 박막의 손상이 최소화된다는 것을 나타내는 것이라 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 수분 흡수와 치수 변화를 도 2와 표 1을 통해 분석하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 20℃ 또는 80℃하에서 실시예 1 내지 4로부터 제조된 박막의 수분 흡수와 치수 변화를 살펴본 결과, 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 높은 수분 흡수와 치수 변화를 나타내었으며, 그 다음이 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막인 것을 확인하였다. 이는 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막은 PI-PPO 고분자를 포함하고 있고, 상기 PI-PPO 고분자는 QA-PPO 고분자보다 벌키한 곁사슬을 가지고 있으므로, 추가적인 자유부피(free volume)를 가져 상대적으로 수분을 더 많이 흡수할 수 있기 때문이다. 이에 반해 PI-PPO 고분자와 유사한 곁사슬을 가지는 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 수분 흡수와 치수 변화가 낮은데, 이는 수소결합의 차이에 기인하는 것이라 여겨진다.
실시예 1 내지 4의 박막에 포함되는 각 고분자별 이온 전도 및 치수안정성에 대한 효율을 비교하기 위하여, 전도성 작용기의 반 수(moiety)당 흡수된 물 분자의 수(λ 값)를 20℃ 및 80℃에서 계산하였다(표 1 및 도 2c). 앞서 가장 낮은 치수 변화를 갖던 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 고온과 저온에서 치수 변화의 차이가 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. 즉 저온에서 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막의 모폴리니움기의 산소원자가 물과 수산화 이온과의 추가적인 수소결합자리를 제공하므로, 고분자의 밀도를 증가시키기 때문에 더 좋은 치수 안정성을 가지게 되는 것으로 확인되었다. 그러나 온도가 증가하면 수소결합이 조금씩 깨지게 되어 치수안정성이 낮아지는 것이다.
실시예 2의 연료전지용 음이온 교환막은 소수성 상호작용인 π-π 결합(interaction)에 의해 물의 흡수를 방해하기 때문에 고온에서도 낮은 수분 흡수를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 다른 연료전지용 음이온 교환막 및 Tokuyama A201 연료전지용 음이온 교환막의 온도별 조건에 따른 수산화 이온의 전도도(hydroxide conductivity) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4는 1000/T(K-1) 조건에서 실시예 1 내지 4에 다른 연료전지용 음이온 교환막 및 Tokuyama A201 연료전지용 음이온 교환막의 전도도 변화를 나타낸 아레니우스 그래프(Arrhenius plot)이다.
음이온 교환막(크기: 1 ㎝ x 4 ㎝)의 이온 전도도(σ)를 식 σ = l/RA(l: 기준 전극 사이의 거리, A: 막 쿠폰(coupon)의 단면적)를 이용하여 구하였다. 여기서, 옴 저항(R)은 4-지점 탐침 교류 임피던스 분광법에 의해 측정되었고, 액체상태 물에서의 전도도는 각 온도별로 측정되었다. 불필요한 탄소 형성을 최소화하기 위해, 전지는 완전히 탈기 및 탈수된 물에 침지되었고, 임피던스 스펙트럼을 빠르게 얻었다. 전도도 값은 동일한 시간 간격으로 최소한 3번 이상의 측정 값에 대한 평균 값으로부터 얻어졌다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 수산화 이온 전도도(Hydroxide conductivity)는 100% RH하에서 온도별로(20℃~80℃) 측정하였다. 상온에서는 실시예 1 내지 4의 연료전지용 음이온 교환막이 서로 비슷한 전도도를 나타내었고, 그 중에서도 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막이 0.03 S/cm로 가장 높은 전도도를 나타내었다.
활성화 에너지 측면에서는 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 낮았고, 곁사슬에 산소원자가 없는 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 높은 것으로 확인되었다.
동일한 폴리(페닐렌 옥사이드)를 백본으로 가지고 있음에도 이러한 차이가 나는 것은, 실시예 1 내지 4에 사용된 고분자의 전도성 작용기가 서로 다르기 때문으로, 상기 작용기가 가지고 있는 전도 메커니즘 및 수산화 이온(hydroxide)의 확산속도에 기인한 것이라 여겨진다.
종합하면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 연료전지용 음이온 교환막은 전체적으로 저온 및 고온에서 Tokuyama A201과 동등하거나 우수한 수산화 이온 전도도를 가지고 있는 것으로 관찰된 바, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 연료전지용 음이온 교환막은 AEM 연료전지에 대해 우수한 수산화물 전도체로서 사용될 수 있음을 의미한다. 이중에서 저온에서는 0.03 S/cm로 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 바람직하고, 고온에서는 0.07~0.08 S/cm인 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이는 일반적인 다른 작용기를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 전도도에 비해 20% 이상 증가된 수치이고, 이러한 범위의 상승은 해당 분야에서 유의미한 범위에서 현저히 개선된 수치이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 60℃, 95% 또는 100% 상대습도 조건에서 수산화 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 3, 4와는 달리 실제 가습상태에서 측정한 것으로, 연료전지에 적용시 보다 정확하게 분석할 수 있다. 구체적으로 100% 상대습도(100%RH)일 때 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 높은 전도도를 보였고, 95% 상대습도(95%RH)에서는 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 높은 전도도를 나타내었다. 고습 조건에서는 공기중에 물이 다량 존재하기 때문에 수산화이온이 해리되어 확산될 수 있지만, 상대적으로 낮은 습도(RH95%) 조건에서는 100% 상대습도 일 때 보다 공기 중에 물이 적어 수산화이온의 해리가 어려우므로, 고습 조건에서의 매커니즘과는 다른 Grotthuss 매커니즘과 surface diffusion 매커니즘을 통해 수행된다. 따라서 고습 조건과 저습 조건에서 우수한 효과를 갖는 박막의 종류가 달라지게 된다. 상술한 내용을 전체적으로 고려하면 고습, 저습 조건에서 균형적인 성능을 보이는 실시예 3 및 4의 연료전지용 음이온 교환막이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막의 원자힘현미경(AFM) 이미지로, 도 6에서 보듯이 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막은 모두 소수성의 밝은 부분과 친수성의 어두운 부분의 상분리가 관찰되었다. 또한 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막은 클러스터의 형태가 작고, 규칙적으로 분산되어 있는 반해, 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막은 뚜렷한 클러스터의 형태를 가지지는 않지만 잘 정렬된 전도채널이 형성되어 있음을 확인하였다. 실시예 2 및 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 상대적으로 클러스터 혹은 도메인의 크기가 컸고, 특히 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막보다 크고 다른 규칙성과 배열성을 갖는 클러스터를 가지고 있음을 알 수 있었다.
도 7은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 SAXS 그래프를 나태넌 것으로, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막은 모두 0.02 Å에서 이오노머 피크를 가지고, d=2π/q을 통해 계산된 바에 의하면 d-spacing이 30 ㎚정도 되는 것으로 관찰되었다. 다만 실시예 4와 실시예 2의 연료전지용 음이온 교환막에서는 0.2 Å 부근에서 추가적인 피크가 나타난 것으로 보아, 이는 이미다졸륨기 간의 π-π 상호작용 혹은 모폴리니움기에서의 수소결합에 의한 것임을 알 수 있었다.
도 8은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 500 시간동안 60℃에서 1 M KOH 용액 속에 침지한 후, 시간별 박막의 이온 전도도 변화를 관찰한 그래프이고, 도 9는 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 500 시간동안 60℃에서 1 M KOH 용액 속에 침지한 후, 시간별 박막의 이온 교환 용량(IEC) 변화를 관찰한 그래프이다. 이때 이온 전도도 변화는 교반된 1M KOH 용액 속에 60℃에서 OH-형 박막을 침지하여 외관 및 이온 전도도의 변화를 측정하였다.
도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막은 500 시간 동안에 전도도와 IEC 변화를 관찰한 결과, 200 시간까지 우수한 전도도 및 IEC를 유지하고 있음을 확인한 바, 수산화물 조건에서 화학적 안정성이 높다는 것을 알 수 있다. 다만 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막은 500 시간 이후에도 80%의 전도도를 유지하고 있는 것으로, 알칼리 조건에서 가장 안정적인 것을 확인하였다. 이는 벌키한 곁사슬이 수산화물의 공격을 방해하기 때문인 것으로 여겨진다. 이에 반해 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 500 시간 이후에 57% 전도도를 유지하는 것으로, 상대적으로 낮은 화학적 안정성이 확인되었고, 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막은 500 시간이 지난 후, 20%의 전도도만을 유지하고 있는 것으로 확인되었다. 따라서 화학적 안정성에 대해서는 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막이 2 배 이상 더 길게 안정성을 확보하고 있음을 알 수 있다.
도 10은 실시예 1 내지 4에 따른 연료전지용 음이온 교환막을 이용하여 단일 셀(single cell)을 제조하고, 이의 성능을 측정하여 나타낸 그래프로, 구체적으로는 단일 셀의 IV curve를 나타낸 것이다. 실험은 95%RH, 60℃ 조건에서 수행하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실제 단일 셀에서는 95%RH 조건일 때도 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막이 64.2 ms/㎝로 전도도가 가장 높은 것으로 관찰되었고, 실시예 4, 실시예 1, 실시예 2의 연료전지용 음이온 교환막 순으로 낮아지는 것으로 확인되었다.
또한 100%RH 조건일 때에는 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막이 4.28 ms/㎝로 전도도가 가장 높은 것으로 관찰되었는 바, 이는 앞선 도 5에서 측정한 이온 전도도의 경향과 일치하는 것으로 확인되었다. 실질적으로 전지에 적용되었을 때, 가장 우수한 셀 성능을 갖는 것은 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막인 것으로 확인된 바, 이는 4급 암모늄기의 표면 확산(surface diffusion)에 의한 효과로 다른 벌키한 곁사슬을 갖는 실시예 3 및 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막보다 호핑(hopping)이 유리하기 때문이다.
뒤이어, 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막 역시 우수한 셀 성능을 보이고 있음을 확인하였는데, 이는 확산 효과보다 수소결합에 의한 Grotthuss 매커니즘이 지배적으로 일어나기 때문에 λ 값 대비 전도도가 높기 때문이다. 또한 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막은 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막과 유사하거나 더 우수한 셀 성능을 보이고 있으며, 고습 및 저습 조건에서 가장 균형적인 성능을 나타내고 있음을 확인하였다.
도 11a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 가열 조건에 따른 시차주사열량 측정법(DSC)으로 관찰된 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 유리전이온도(Tg)와 상 거동을 조사한 바, 실시예 1의 연료전지용 음이온 교환막은 흡열피크가 250 ℃ 이내에서는 관찰되지 않은 바, 더 높은 온도일 것이라 예상되며, 이는 다른 연료전지용 음이온 교화막에 비해 주사슬 간의 인력이 강하기 때문이다. 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 실시예 의 연료전지용 음이온 교환막보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 것으로 관찰되었다(250 ℃ 미만의 온도에서 흡열 피크 관찰됨). 다만 실시예 3과 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 그 구조가 유사함에도 불구하고 유리전이온도(Tg)에 차이가 있는 것으로 관찰되었고, 이는 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막의 MO-PPO 산소원자와 OH-의 수소결합에 의하여 추가적인 상호결합을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다.
도 11b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막의 신장율(strain, %)에 따른 인장강도(MPa) 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이다.
도 11b에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 음이온 교환막은 최대 20% 신장율과 50 MPa의 적당한 인장강도(MPa)를 나타내고 있음을 확인하였다. 그러나 동일한 고분자 주쇄를 가지고 있다고 하더라도, 도입된 작용기의 종류 및 몰분율에 따라 막의 인장강도(tensile strength)와 신장율(elongation)이 조금씩 차이를 보이고 있는 바, 예컨대 실시예 3, 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막은 가장 높은 인장강도를 가지지만 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막의 경우, 실시예 3의 연료전지용 음이온 교환막에 비해 신장율이 더 좋은 것으로 확인되었다. 이들 중에서도 신장율과 인장강도가 가장 높은 것은 실시예 4의 연료전지용 음이온 교환막으로, 가장 바람직한 기계적 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있고, 이러한 경향은 도 7의 SAXS에서도 확인할 수 있다.
본 발명에서 연료전지용 음이온 교환막을 위해 다양한 전도성 작용기가 도입된 폴리(페닐렌 옥사이드)들을 제시하였고, 실험결과 합성예 4의 PI-PPO 고분자는 고습 조건에서 가장 높은 이온 전도도(76.5 ms cm-1) 및 화학적 안정성(500 시간동안 23% 손실)을 가지는 것을 확인하였다. 또한 합성예 2의 QA-PPO 고분자는 단일 셀 실험결과에서 가장 높은 성능(250 mA cm-2)을 나타내었으나, 화학적 안정성 등에서는 우수한 성능이 관찰되지 않았다.
합성예 5의 MO-PPO 고분자의 경우 상온에서 가장 높은 이온 전도도(36.1 ms cm-1)와 치수 안정성을 가지는 것으로 확인되었으며, AFM에서 이온 클러스터의 크기가 향상되는 등 전도채널을 잘 형성하고 있음을 확인하였다. 게다가 단일 셀 평가에서, 유사한 구조를 갖는 합성예 3의 PI-PPO 고분자보다 높은 성능을 나타내었다. 따라서 이러한 결과들을 토대로 살펴볼 때, 연료전지의 음이온 교환막 분야에서 본 발명에서 언급하고 있는 4 가지 전도성 작용기가 폴리(페닐렌 옥사이드)와의 결합을 통해 음이온 교환막으로 사용될 수 있다는 것을 확인하였고, 이중에서도 피페리디늄기, 모폴리니움기를 전도성 작용기로 도입한 화학식 4 또는 5로 표시되는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자가 알칼리 화합물에 대한 화학적·열적 안정성이 우수하고, 음이온 교환 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 간단하고 친환경적인 열처리 공정에 의하여 저비용, 고효율로 박막의 형성이 가능하다는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막.
    <화학식 4>
    Figure 112019084627270-pat00047

    <화학식 5>
    Figure 112019084627270-pat00048

    상기 화학식 1에서,
    상기 n, m은 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.2≤n≤0.4, 0.6≤m≤0.8, n+m=1 이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 음이온 교환막은 그 두께가 40 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 음이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 음이온 교환막은 이온 교환 용량이 1.8 내지 2.0 meg/g인 것을 특징으로 하는 연료전지용 음이온 교환막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 음이온 교환막은 95~100% 상대습도 및 20~50 ℃에서 수소이온 전도성이 0.01 내지 0.04 S/㎝이고, 95~100% 상대습도 및 60~90 ℃에서 수소 이온 전도성이 0.06 내지 0.09 S/㎝인 것을 특징으로 하는 연료전지용 음이온 교환막.
  7. I) 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 반응시켜 화학식 7로 표시되는 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계;
    II) 상기 I) 단계의 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 피페리딘기 및 모폴리니움기를 갖는 화합물을 첨가하고 반응시켜 제1항 기재의 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 얻는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 얻은 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법.
    <화학식 7>
    Figure 112019084627270-pat00032

    (상기 화학식 7에서 n, m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 사용하여 20 내지 70℃에서 40~50시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법.
KR1020170108691A 2017-08-28 2017-08-28 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법 KR102065080B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170108691A KR102065080B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170108691A KR102065080B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190023249A KR20190023249A (ko) 2019-03-08
KR102065080B1 true KR102065080B1 (ko) 2020-01-10

Family

ID=65801524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170108691A KR102065080B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102065080B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102287067B1 (ko) * 2019-10-30 2021-08-06 상명대학교 천안산학협력단 고 안정성 레독스 흐름전지용 세공 충진 음이온 교환막 및 이의 제조 방법
KR102655259B1 (ko) * 2021-06-24 2024-04-09 경상국립대학교산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지
CN115010907A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 天津市大陆制氢设备有限公司 一种含有亲水和疏水双侧链的聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140107237A1 (en) 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7736861B1 (en) 2009-10-19 2010-06-15 Aveo Pharmaceuticals, Inc. Tivozanib response prediction

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140107237A1 (en) 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jin Ran et al., Development of imidazolium-type alkaline anion exchange membranes for fuel cell application, Journal of Membrane Science. 2012. 415-416. pp.242-249 1부.*
Xiaocheng Lin et al., Novel alkaline anion exchange membranes containing pendant benmzimidazolium groups for alkaline fuel cells, Journal of Membrane Science. 2013. 443. pp.193-200 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190023249A (ko) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7001284B2 (ja) 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋
EP3453066B1 (en) Energy conversion devices including stable ionenes
Xie et al. Synthesis of highly branched sulfonated polymers and the effects of degree of branching on properties of branched sulfonated polymers as proton exchange membranes
US8535586B2 (en) Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes
KR102065080B1 (ko) 연료전지용 음이온 교환막 및 그 제조방법
KR102031823B1 (ko) 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법
JP6653434B2 (ja) 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
US20230038279A1 (en) Novel polyfluorene-based ionomer, anion exchange membrane, method for preparing the polyfluorene-based ionomer and method for fabricating the anion exchange membrane
KR101545229B1 (ko) 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막
US9263757B2 (en) Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes
KR102217838B1 (ko) 음이온 교환막 및 이의 제조방법
US20110151355A1 (en) Polymer, polymer electrolyte and use of same
Wang et al. Constructing pendent imidazolium-based poly (phenylene oxide) s for anion exchange membranes using a click reaction
US11970590B2 (en) Polyphenylenes, methods, and uses thereof
JP2006257234A (ja) 固体酸含有組成物
KR101975974B1 (ko) 코움 구조를 갖는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 포함하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR102418821B1 (ko) 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법
Li et al. A novel poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) with pendant imidazolium groups for high-temperature proton exchange membrane
CN114560997B (zh) 一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法
US9954240B2 (en) 5-(5-(2,6-dioxyphenyl)tetrazole containing polymer, membrane containing the same, electrochemical device including the membrane and method for preparing the same
US7588824B2 (en) Hydrogen cyano fullerene containing proton conducting membranes
JP2019023259A (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP2020033393A (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
US20080015268A1 (en) Hydrogen cyano fullerene containing proton conducting membranes
KR20150102798A (ko) 알카리 연료전지에 사용될 수 있는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 폴리(테트라페닐에테르술폰) 음이온 교환막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant