KR20150102798A

KR20150102798A - 알카리 연료전지에 사용될 수 있는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 폴리(테트라페닐에테르술폰) 음이온 교환막

Info

Publication number: KR20150102798A
Application number: KR1020140023984A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 무하마드아울라드후세; 김뢰; 장호현; 이순호; 임영돈
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-09-08

Abstract

본 발명은 알카리 연료전지에 사용되는 음이온 전해질막의 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화 이미다졸 음이온을 다중페닐에 6개를 붙여 친수성 영역을 증가시켜 이온 전도도를 높인 음이온 전해질막 소재에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 수산화 이미다졸 음이온을 다중페닐에 6개를 붙여 친수성 영역을 증가시켜 이온 전도도를 높인 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자를 제공함으로써, 기존 음이온 전해질막의 경우 4급 암모늄기를 이용한 연료전지막의 단점이었던 화학적 안정성과 열 안정성을 개선한 효과가 있으며, 낮은 친수성과 알카리 환경에서 높은 내구성을 가지는 효과가 있다. 한편 이온교환용량(IEC)은 2.41mmol/g의 높은 수치를 보인다.

Description

알카리 연료전지에 사용될 수 있는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 폴리(테트라페닐에테르술폰) 음이온 교환막{Anion Exchange Membrane of Poly(tetra phenyl ether sulfone) Containing Hexa-Imidazolium Hydroxides for Alkaline Fuel Cell Application}

본 발명은 알카리 연료전지에 사용되는 음이온 전해질막의 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화 이미다졸 음이온을 다중페닐에 6개를 붙여 친수성 영역을 증가시켜 이온 전도도를 높인 음이온 전해질막 소재에 관한 것이다.

연료전지는 비록 비용과 내구성이 문제 되지만 높은 에너지 밀도와 낮은 오염물질 배출로 인해 유망한 전지 기술로 기대 받고 있다. 듀퐁사의 Nafion제품인 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 중합체는 높은 양성자 전도성을 나타내어 가장 효과적인 전해질이다. Nafion은 화학적, 물리적, 열적으로 안정한 물질이지만, 작용하는 온도 범위(0 ~ 80℃)가 한정되어 있고, 생산과 처리 비용이 높으며, 연료가 침투하는 성질이 높고, 캐소드에서의 반응이 느리며, 비싼 흑연 이극 플레이트(expensive bipolar platte)와 백금 촉매를 써야 하고, 전기적 촉매로서 필요한 내구성이 낮으며, 환경적으로도 문제될 수 있다는 단점이 있기에 이용이 확대되지 못하였다. 저온에서도 일산화탄소로 인해 백금이나 백금 기반 전기적 촉매가 활성을 잃을 수 있다. 퍼플루오로술폰산 중합체는 강한 산성 전해질이어서 금속 이극 플레이트뿐 아니라 귀금속이 아닌 금속 촉매는 부식이 강하기 때문에 이용할 수 없다. 그러므로 알카리 폴리머 전해질을 갖는 연료전지의 개발이 또한 모색되어 왔다. 알카리 폴리머 전해질을 갖는 연료전지는 Fe/Co/Ni/Ag 같은 비싸지 않은 전극 촉매를 사용하고 양성자 교환막을 갖는 연료전지보다 캐소드에서 나은 반응속도를 보인다.

알카리 연료 전지는 기본 용매에서 촉매가 오래 지속되며 빠른 산화-환원반응으로 비싸지 않은 금속들을 전기화학촉매로 사용할 수 있다. 그에 더해서 연료의 다양성, 낮은 오버포텐셜, 적은 연료 크로스오버현상 등의 장점이 있다. 4급(quaternary) 암모늄기를 가진 음이온 교환막이 개발(M. Tanaka, M. Koike, K. Miyatake, M. Watanabe, Macromolecules 43:2657-2659, 2010)되었지만, OH- 이온의 강한 구핵(nucleophilic) 반응 때문에 안정성이 약해서 호프만 제거 반응이나 재배치 반응을 통해 분해되는 경향이 있었다.

반복되는 단량체당 1개의 이미다졸기를 가지고 있는 음이온교환막을 제조한 사례(M. Guo, J. Fang, H. Xu, W. Li, X. Lu, C. Lan, K. Li, J. Membr. Sci. 362: 97-104, 2010)가 있었으며, 이 음이온교환막은 화학적/열적으로 연료전지에 사용될만한 안정성을 보였다. 알카리 연료 전지에서 사용될 수 있는 두 개의 이미다졸기를 가지고 있는 폴리플루오렌 이오노머(ionomer)를 준비한 사례(B. Lin, L.B. Qui, Y. Peng, F. Yan, Macromolecules 44:9642-9649, 2011)가 있었고 이 음이온교환막은 60도 온도와 높은 pH에서도 화학적으로 안정함을 보였다. 이미다졸 링을 포함하는 음이온 교환막은 4급 암모늄기를 가진 음이온 교환막보다 높은 pH에서 더 안정하여 이온 전도성을 잃는 현상이 보이지 않는데, 이러한 화학적 성질을 유지하고 강화시킨 음이온교환 전해질막을 개발할 필요가 있다.

종래 알려진 인 4급(Quarternary) 암모늄기를 가진 음이온 교환막의 전해질 소재의 경우 OH- 이온의 강한 구핵(nucleophilic) 반응 때문에 안정성이 약해서 호프만 제거 반응이나 재배치 반응을 통해 분해되는 경향이 있었는데, 높은 온도와 pH에서도 화학적 안정성을 잃지 않고 이온전도성을 잃지 않는 알카리 연료전지 음이온 교환막의 전해질 소재를 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 10 내지 90의 mol% 비율을 갖는다.

상기 고분자는 (1) 1,2-비스(4-수산화페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠을 비스(4-수산화페닐)술폰 및 비스(4-불화페닐)술폰과 혼합하여 K₂CO₃을 촉매로 구핵(nucleophilic) 중합반응을 통해 중축합하여 폴리(테트라페닐에테르술폰)(PTPES)을 합성하는 단계; (2) 상기 폴리(테트라페닐에테르술폰)(PTPES)을 염화메틸메틸에테르와 혼합하여 프리델 크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)을 통해 염화메틸화하여 염화메틸화폴리(테트라페닐에테르술폰)(CMPTPES)을 합성하는 단계; (3) 상기 염화메틸화폴리(테트라페닐에테르술폰)(CMPTPES)을 1-메틸이미다졸과의 치환반응을 하여 헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰) 클로라이드(HIPTPES-Cl)를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰) 클로라이드(HIPTPES-Cl)의 염화이온을 수산화이온으로 치환하는 반응에 의해 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르)를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 (2)단계에서 프리델 크래프트 반응은 염화아연과 염화티오닐을 촉매로 하여 실시되는 것을 특징으로 한다.

상기 (3)단계에서 치환반응은 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

상기 (4)단계에서 수산화이온으로 치환하는 반응은 수산화칼륨 수용액 용매에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 고분자를 기반으로 하는 연료전지의 전해질막을 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 수산화 이미다졸 음이온을 다중페닐에 6개를 붙여 친수성 영역을 증가시켜 이온 전도도를 높인 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자를 제공함으로써, 기존 음이온 전해질막의 경우 4급 암모늄기를 이용한 연료전지막의 단점이었던 화학적 안정성과 열 안정성을 개선한 효과가 있으며, 낮은 친수성과 알카리 환경에서 높은 내구성을 가지는 효과가 있다. 한편 이온교환용량(IEC)은 2.41mmol/g의 높은 수치를 보인다.

도 1은 (a)PTPES, (b)CMPTPES, (c)HIPTPES-Cl, (d)HIPTPES-OH에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 비교한 결과이다.
도 2는 PTPES, HIPTPES-Cl 및 HIPTPES-OH에 대한 FT-IR 스펙트럼을 비교한 결과이다.
도 3은 PTPES, HIPTPES-Cl 및 HIPTPES-OH의 열산화적 안정성을 비교한 결과이다.
도 4는 이미다졸륨기를 가진 이온교환막에서 이온교환용량과 물 흡수량의 상관관계도이다.
도 5는 이미다졸륨기를 가진 이온교환막에서 수산화이온 전도성의 온도에 따른 변화 비교도이다.
도 6은 본 발명에 따른 HIPTPES-OH 20 및 HIPTPES-OH 30 이온교환막의원자현미경(AFM) 사진이다.
도 7은 60℃의 1.0M KOH 용액에 침지한 시간에 따른 HIPTPES-OH 20 및 HIPTPES-OH 30 이온교환막의 화학적 안정성의 비교도이며, 80℃ 온도와 100% 상대습도에서 이온 전도성을 측정한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 알카리 연료전지에 사용되는 음이온 전해질막의 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화 이미다졸 음이온을 다중페닐에 6개를 붙여 친수성 영역을 증가시켜 이온 전도도를 높인 음이온 전해질막 소재를 제공한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 10 내지 90의 mol% 비율을 갖는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. PTPES(poly(tetraphenylethersulfone)) 제조

술포란/염화벤젠 용액에서 1,2-비스(4-수산화페닐)-3,4,5,6-테트라페닐 벤젠, 비스(4-수산화페닐)술폰 및 비스(4-불화페닐)술폰 간의 구핵(nucleophilic) 중합반응으로 PTPES(poly(tetraphenylethersulfone))를 얻었다.

[반응식 1] PTPES의 제조

이 과정에서는 100ml 용량 3구 둥근 바닥 플라스크를 사용하였다. 플라스크는 응축기(Dean-Stark trap)에 딱 맞게 조절되고 질소 입력부와 출력부가 연결되며 자석 교반기를 내부에 가진다. 플라스크에 1,2-비스(4-수산화페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(0.98g, 1.72mmol), 비스(4-불화페닐)술폰(1.75g, 6.88mmol), 비스(4-수산화페닐)술폰(1.29g,5.16mmol), 탄산칼륨(1.19g,8.60mmol), 술포란(12.0㎖) 및 염화벤젠(10.0㎖)을 넣었다. 이 혼합물을 Dean-Stark trap으로 질소 하에서 160-180℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 탈수하고, 염화벤젠은 적하하여 제거하였다. 그리고나서 점차적으로 210℃로 가열하고, 1시간 동안 온도를 유지하여 점성이 높은 용액을 회수하였다. 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올(300mL)과 물(300mL)의 혼합물로 옮겼다. 백색 섬유상의 중합체가 침전되면, 이를 여과에 의해 수집하고 물로 세척하였다. 뜨거운 물에서 디클로로메탄 용액으로 재침전 시킴으로써 정제를 하고, 여과하여 회수하였다. 이를 24시간 동안 80℃ 진공오븐에서 건조시켰다. 테트라페닐 단량체의 몰 비율을 다양하게 변화시키며 다양한 정도의 수산화 이미다졸을 함유하는 PTPES(PTPES 20%, 25%, 30%)들을 제조하였다.

그 결과 생성된 PTPES 샘플의 구조는 ¹H NMR로 확인할 수 있었다(도 1a). 도 1a에서 보이는 피크의 적분 비율은 공중합체의 각 성분의 몰 비율로 확인된다. 도 2에서 FT-IR은 흡수 특성을 보여주는데, 예상했던 구조와 잘 일치한다.

400MHz, DMSO-d₆ 용매에서δ = ppm으로 측정한 ¹H NMR 결과는, 8.10~7.78 (m, 12H, 3-ortho C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.37~6.80 (m, 12H, 3-meta C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.05~6.62 (m, 28H, 4C₆H₅and2C₆H₄O). FT-IR: 3100 (aromatic C-H), 1600~1475 (aromatic C=C), 1325 &1115(O-S-O), 1250 (aryl ether) cm^-1이었다.

실시예 2. CMPTPES(chloromethylated poly(tetraphenyl ether sulfone)) 준비

CMPTPES가 프리델 크래프트 반응에 의해 만들어지는 과정은 다음 반응식과 같다.

[반응식 2] CMPTPES의 제조

100ml 용량 3구 둥근 바닥 플라스크에 담긴 1,1,2,2-테트라클로로에탄(15.0㎖)에서 PTPES(1.0g, 1.84mmol)를 염화메틸화하여 준비되었다. 플라스크는 응축기에 딱 맞게 조절되고 질소 입력부와 출력부가 연결되며 자석 교반기를 내부에 가진다. 먼저 염화아연(0.5 g,3.68mmol) 및 염화티오닐(1.5㎖)을 실온에서 연속적으로 첨가 하였다. 이어서 염화메틸메틸에테르(7.5㎖)를 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 12시간 동안 저어준다. 이 혼합물에 메탄올과 물을 사용하여 침전시키고 여러 번 메탄올 및 증류수로 침전물을 세척 하였다. 밝은 갈색 섬유상 중합체가 여과에 의해 회수되고, 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 CMPTPES를 제조하였다.

염화티오닐 없으면, 염화아연의 촉매반응에 의한 염화메틸화가 매우 느리게 일어나서 충분한 치환이 일어나지 못했다. 염화티오닐을 공동촉매 용도로 사용하면 염화아연으로부터 물 분자를 흡수하므로 효율을 높인다.

그 결과 생성된 CMPTPES 샘플의 구조는 ¹H NMR로 확인할 수 있었다(도 1b). 4.60 ~ 4.32 PPM 위치에서 새로 등장한 피크는 성공적으로 염화메틸화 반응이 일어났음을 나타낸다. 염화메틸화된 중합체에서는 염화메틸기에 대응해 여러 개의 메틸렌 피크(도 1b 참조)가 나타난다. 마이너 피크와 메이저 피크의 적분값 비율은 1:2이고, 이 비율은, 낮은 자기장에서 페닐기에 있는 메틸렌 양성자에 대한 메이저 피크(4-CH₂)와, 높은 자기장에서 중합체의 주 체인에 있는 양성자에 대한 마이너 피크(2-CH₂) 간의 비율이다. 염화메틸화 수율은 100%로 추정되는데, 최적 반응 조건에서 염화메틸기의 메틸렌 양성자(4.60~4.32ppm)와 전체 페닐기의 양성자(8.10~6.65ppm) 간 비율에서 계산된다.

400MHz, DMSO-d₆ 용매에서δ = ppm으로 측정한 ¹H NMR 결과는, 8.10~7.75 (m, 12 H, 3-ortho C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.37~6.80 (m, 12H, 3-meta C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.20~6.65 (m, 28H, 4C₆H₅and2C₆H₄O), 4.60~4.32 (m, 12H, 6-CH₂Cl). FT-IR:3100(aromaticC-H), 1600~1400 (aromatic C=C), 1325 & 1115(O-S-O), 1250 (aryl ether) cm^-1이었다.

실시예 3. HIPTPES-Cl(hexa imidazolium poly(tetra phenyl ether sulfone) chloride) 준비

헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰) 클로라이드(HIPTPES-Cl)를 DMAc 용매 내에서 36시간 동안 55℃로 1-메틸이미다졸을 사용하여 제조하는 과정은 다음 반응식과 같다.

[반응식 3] HIPTPES-Cl의 제조

DMAc(8.0mL)에 녹인 CMPTPES(0.5g, 0.81mmol) 용액으로부터 제조하였다. 먼저 1-메틸이미다졸(0.81㎖, 7.14mmol)을 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 36시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후, 에틸아세테이트 용액으로 옮겨 침전시켰다. 여과과정을 통해 밝은 황색 고체를 회수하고 남은 1-메틸이미다졸을 제거하기 위해 여러 번 에틸아세테이트로 세척하였다. 고체 중합체를 24시간 동안 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 정제된 HIPTPES-Cl을 제조하였다.

CMPTPES와 1-메틸이미다졸의 몰 비율은 1:12.5로 하였을 때 헥사이미다졸륨 클로라이드 중합체 형성에 가장 효과적이었다. 그 결과 생성된 HIPTPES-Cl 샘플의 구조는 ¹H NMR로 확인할 수 있었다(도 1c). 헥사이미다졸륨 클로라이드 중합체의 구조는, 9.80 ~ 9.25 ppm 위치 다운필드 피크의 특성에 의해 확인되는데, 이미다졸륨 양이온의 존재와 전자를 빼내는 작용기의 존재가 확인된다. 4.60 ~ 4.32 ppm 위치의 피크는 완전히 사라졌고, 5.57 ~ 5.13 ppm 의 피크와 3.98 ~ 3.65 ppm 위치의 피크로 대체되었는데, 이로 인해 이미다졸륨클로라이드 염 중합체의 형성이 확인된다(도 1c 참조). 두 개의 다른 위치에서 메틸렌 양성자 스플릿 현상이 보이는 것은, 중합체에 달린 페닐기의 염화메틸화 반응이 오르소(ortho-) 위치와 파라(para-) 위치 두 곳에서 일어났음을 보여준다. FT-IR(도 2 참조) 결과를 보면, 이미다졸륨 양이온으로 인한 특징적인 흡수 피크가 1580 및 725cm^-1 위치에서 보이고, 이는 이미다졸륨 중합체 구조에 대해 알려진 스펙트럼과 유사하다.

400MHz, DMSO-d₆ 용매에서δ = ppm으로 측정한 ¹H NMR 결과는, 9.80~9.25 (m, 6H), 8.15~7.80 (m, 12 H, 3-ortho C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.80~7.45 (m, 12H), 7.40~6.65 (m, 12H, 3-meta C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.20~6.65 (m, 22H, 4C₆H₅and2C₆H₄O), 5.57~5.13 (m, N⁺-CH₂) & 3.98~3.65 (m, N⁺-CH₂&N-CH₃). FT-IR:3050 (aromatic C-H), 1600~1400 (aromatic C=C), 1580 & 725 (imidazolium cation), 1325 & 1115(O-S-O), 1250 (aryl ether) cm^-1이었다.

실시예 4. HIPTPES-OH(hexa imidazolium poly(tetra phenyl ether sulfone) hydroxide) 준비

수산화 헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰)(HIPTPES-OH)는 HIPTPES로-Cl에서 Cl- 이온을 OH- 이온으로 교환하는 반응으로 제조되었다. 제조하는 과정은 다음 반응식과 같다.

[반응식 4] HIPTPES-OH의 제조

디메틸술폭사이드에 녹인 중량비 10%의 HIPTPES로-Cl로부터 제조하였다. 이온교환막은 평평한 유리판 (5cm X 5cm)에 25 μm 두께로 이 용액을 캐스팅하여 제조하였다. 이 이온교환막의 두께는 고분자 용액의 중량비%를 조절하여 조정하였다. 그런 다음, 진공 오븐에서 24 시간 동안 80℃에서 건조 하였다. 염소 이온(Cl-)은 48시간 동안 1.0 M KOH 용액에 이온교환막을 침지하여 수산화이온(OH-)으로 대체 되었다. 남은 물의 pH가 중성이 될 때까지 반복적으로 증류수로 세척 하여 HIPTPES-OH를 제조하였다.

FT-IR(도 2 참조) 결과를 보면, 3500cm^-1 위치에서 넓은 피크가 보이는데, 이는 HIPTPES-OH의 OH- 음이온 존재를 보여주며 음이온교환막의 구조를 확인해준다.

400MHz, DMSO-d₆ 용매에서δ = ppm으로 측정한 ¹H NMR 결과는, 9.70~9.05 (m, 6H), 8.15~7.80 (m, 12 H, 3-ortho C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.80~7.45 (m, 12H), 7.40~6.35 (m, 12H, 3-meta C₆H₂SO₂C₆H₂), 7.20~6.35 (m, 22H, 4C₆H₅and2C₆H₄O), 5.45~5.00 (m, N⁺-CH₂) & 3.98~3.60 (m, N⁺-CH₂&N-CH₃). FT-IR:3500 (-OH), 3050 (aromatic C-H), 1600~1400 (aromatic C=C & imidazolium cation) cm^-1이었다.

측정예 1. 적외선 분광 분석

이온교환막을 위한 공중합체들 구조는 얇은 균질(homogeneous) 중합체로 이루어진 필름에 NICOLET FT-IR 분광기를 사용하여 적외선(FT-IR) 분광법을 사용 후 푸리에 변환하여 확인하였다. 적외선 분광법으로 측정한 결과는 앞의 해당 실시예에서 기술하였다.

측정예 2. NMR 스펙트럼 분석

¹H NMR 스펙트럼은 내부표준으로서 중수소화디메틸술폭사이드(DMSO-D6) 용매와 테트라메틸실란 (TMS)을 사용하는 브루커 DRX(400 MHz) 분광계로 기록되었다. NMR 스펙트럼 분석으로 통한 특성 측정 결과는 앞의 해당 실시예에서 기술하였다.

측정예 3. 열중량분석

열중량분석(Thermogravimetric analysis)은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) TGA-7 분석기기 사용되었다.

PTPES와 HIPTPES-OH의 열산화적 안정성은 열중량분석(도 3 참조)으로 확인되었다. 음이온교환막에는 열적 안정성이 요구되는데, 이는 연료전지에서 이온교환막을 사용하는 동안 높은 온도에서 열역학적 전압 손실이 조절되어야 하기 때문이다. PTPES 공중합체들은 열적으로 450℃까지 안정하다. 결과적으로 알카리성 중합체는 공기중의 높은 온도에서 좋은 열적 안정성을 보인다. 200~500℃ 부근 온도에서 중량이 줄어드는 영역이 있는데, 이는 아마도 이미다졸륨 링 구조의 분해나 중합체 백본의 분해 현상 때문으로 보인다. 이러한 작업으로 얻어진 이온교환막은 OH- 이온을 가지며 이전에 보고된 4급 암모늄 폴리술폰이나 4급 구아니듐 폴리(아릴렌데테르술폰)중합체보다 더 나은 열적 안정성을 보인다.

측정예 4. 물 흡수량 분석

물 흡수량은, 24시간 100℃ 에서 진공건조된 건조 이온교환막의 질량 변화 비율을 24 시간 동안 30~80℃의 증류수에 침지하기 전과 후를 비교하여 측정하였다. 물을 흡수한 이온교환막은 중량을 측정하기 전에 표면의 물기를 제거했다. 이온교환막의 팽창 정도는 24시간 동안 80℃ 의 물에 침지시킨 후 건조된 각 이온교환막 길이의 변화 비율로 계산하였다.

HIPTPES-OH 이온교환막의 물 흡수량은 IEC가 증가하는 것과 같이 증가하였다(도 4 참조). 이온교환막의 물 흡수량은 수산화 이미다졸륨기의 숫자를 증가시킴에 따라 30℃에서 26.1%가 46.8%로, 80℃에서 51.8%가 87.7%로 변화하였다.

이온교환막의 친수성 역시 IEC의 증가와 같이 증가하므로, IEC가 커질수록 이온교환막은 더욱 친수성이 되고 물 흡수량이 늘어난다. 친수성 부분은 4개의 수산화 이미다졸륨기이기 때문에, 빈 부분이 많게 되고, 높은 온도에서 더 부풀게 된다. 따라서 이온교환막에 의한 물 흡수는 더욱 높아진다. 흡수된 물 분자의 숫자로 측정되는 '수화값(Hydration Number)'은, 중합체의 구조와 물 흡수 사이의 관계를 나타내기 위해 사용된다. 높은 이온교환용량에서 좀 더 큰 값을 나타내는데, 이는 흡수가 일어날 때 발생하는 분자간 이완 현상 때문이다. 물 흡수가 적은 것은 수용액 내에서 중합체 이온교환막이 낮은 분자간 이완 현상을 보이는 것을 의미한다. 높은 수화값과 커다란 이온 교환 용량 값은 중합체의 친수성 부분의 전도성이 증가한 것을 의미한다. 수화값(l)은 물 흡수량 및 이온교환용량과 관계가 있고 다음 식에 따라 계산된다.

λ=(10×WU)/(IEC×18)

WU : 물 흡수량, IEC : 이온교환용량

이온교환막은 80℃에서 14.8 내지 20.2의 수화값을 나타냈다. 이미다졸륨을 가진 이온교환막은, 암모늄기를 가진 다른 음이온교환막에 비해 적은 팽창을 보여준다(표 1 참조). 이는 공명현상으로 안정된 컨쥬게이팅된 이미다졸륨 양이온 때문에 높은 차원의 안정성을 나타내는 것이다.

측정예 5. 이온교환막의 이온교환용량 분석

이온교환막의 용량을 역 적정(back titration)에 의해 결정하였다. OH- 형태의 이온교환막을 48시간 동안 표준 염산용액 (0.1M, 30.0㎖)에 침지하였다. 이 용액을 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 수산화칼륨(0.1M)의 표준용액으로 적정하였다.

이온교환막을 24시간 동안 60℃ 에서 세척하고, 증류수에 침지하여 나머지 염산을 제거 하고나서 24시간 동안 진공에서 건조시켰다. 그리고 CL- 형태의 이온교환막의 건조 질량을 측정하였다. 이온교환막의 이온교환용량(IEC/mmolg^-1)은, 표준 염산 용액으로 한 적정에 의해 결정되는 양성자의 양(즉, 이온교환막에 의해 흡수된 양성자의 양)과 건조상태의 CL- 형태 이온교환막 질량 간의 비율로 계산하였다.

완전히 수화된 하이드록사이드(OH-) 형태 이온교환막의 이온 전도도를, 임피던스 분석 인터페이스(PSM 1735, Newton의 4판)로 100 % 상대 습도와 40, 60 및 80℃에서 이온교환막 시험 시스템(MTS-740, Scribner Associates Inc.)을 사용하여 전기 화학 임피던스 분광법에 의해 측정되는 저항으로부터 결정하였다. 완전히 수화된 상태의 이온 전도성 평가는 실온에서 증류수에 침지된 셀에서 이뤄졌다. 전도성 측정 이전에, 모든 준비된 샘플은 적어도 24시간 동안 순수한 물로 평형화시켰으며, 해당 온도로 적어도 30분간 평형화시켰다. 작은 교류 전압(10mV)에 주파수는 1~100000Hz를 적용한 개방된 회로 상태에서 측정을 수행하였다. 이온전도성은 다음 식으로 계산된다.

σ = [L/(R_mem×A)]

계산식에서 L은 cm단위의 이온교환막의 두께이며, A는 cm²단위의 전극 면적이다. R_mem은 4지점 프로브 교류 전기화학 임피던스 분광측정기로 측정한 옴 저항값이다.

여러 상이한 비율의 테트라페닐 단량체를, 이온교환용량을 제공하는 수산화 이미다졸륨를 갖는 중합체 주 체인에 접합시켜 만든 것이 HIPTPES-OH인데, 중합체에 수산화 이미다졸기 숫자를 늘려서 접합시킬수록, 이온교환막의 이온 전도성은 증가하고 더 친수성을 띄게 된다. 알카리 연료전지에 적합한 이온교환막은 기계적으로 문제가 되지 않는 한 충분히 많은 이미다졸륨기를 접합시켜 이온 전도성을 높이는 것이 필요하다. HIPTPES-OH막의 이온교환용량은 수산화 이미다졸륨기를 늘릴수록 1.94, 2.13, 2.41 mmolg^-1로 증가한다. 이론적 수치값과 적정을 통해 측정한 값이 잘 들어맞는다(앞의 표 1 참조).

완전히 수화된 막의 이온전도도는, 4지점 프로브 교류 임피던스 분광법을 사용하여, 옴 저항값을 측정하여 평가할 수 있다. 이온교환막의 이온 전도도는 수산화 이미다졸륨의 함량이 20%에서 30%로 증가함에 따라 증가하였다(도 5 참조). 80℃에 상대습도 100% 환경에서 이온전도도는 26.9에서 38.4 mScm^-1로 증가하였다. 이온전도도는 이온교환막의 이온교환용량이 증가합에 따라서 증가한다(표 1참조). 더 높은 온도에서, 이온교환막은 더 높은 물에 대한 친화도를 보여서 더욱 팽창하여 빠른 이온의 이동을 가능하게 하고 높은 이온 전도성을 보인다. 전형적인 하이드로카본 이온교환막처럼 높은 이온교환용량을 나타냄에도 불구하고, HIPTPES-OH 이온교환막은 낮은 이온 전도성을 보인다. 이온전도성 값을 보면, 근사적으로 아레니우스 형태의 온도 의존성을 보여준다(도 5 참조). 겉으로 보이는 활성 에너지 값은, 경사도 값으로부터 계산하면 9.4 ~ 16.6 kJmol^-1이다.

측정예 6. 음이온 교환막의 표면 형상 관찰

음이온 중합체 막의 표면 형상은 원자력 현미경(AFM)으로 관찰되었다. 탭핑 모드의 원자 힘에 대한 현미경 관찰이, 디지털 기기인 Nanoscope (R) IIIA로, 진폭이 0.7785V로 설정된 미세가공 외팔보들을 이용하여 수행되었다. 중합체의 표면 형상은 1ㅅm X 1ㅅm 스케일의 원자현미경(AFM)으로 주변 환경에서 탭핑 모드로 측정하였다.

표면을 보면, 친수성-소수성간 미세 페이즈 분리를 확인할 수 있으며(도 6 참조) 이는 이미다졸륨기의 함량에 따라 좌우된다. 몇몇 벌레 모양 영역은 HIPTPES-OH 30에서 잘 관찰된다. 팽창된 친수성 영역은 서로 떨어져서 남아 있는 것보다는 커다란 이온교환막에 붙어 있는 상태로 추측된다. 소수성 영역 사이의 친수성 영역은 어두운 갈색으로 보인다. HIPTPES-OH 20의 영역들은 HIPTPES-OH 30의 영역들보다 더 짧고 좁다. 수산화기의 함량을 높일수록, 미세구조를 가진 친수성 영역은 넓은 이온 채널을 가지게 된다. 각 중합체에 6개의 수산화 이미다졸륨를 접합시켜 시험하면, 좋은 친수성/소수성 미세 페이즈 분리가 일어나게 되고, 채널이 넓어져서 이온 전도성의 향상이 용이해 진다.

측정예 7. 화학적 안정성 분석

모든 샘플이 평판 유리에 캐스팅되었고, 약 25 μm의 두께를 형성하며 60℃에서(3시간), 80℃에서(3시간), 100℃에서(3시간) 및 120℃에서(1시간) 가열되었다. 그 결과 형성된 이온교환막은 측정 전에 실온에서 100% 상대 습도로 두었다. 알카리 고분자막의 화학적 안정성은 60℃에서 1.0M KOH 용액에 침지 한 후, 각 샘플을 이온 전도도를 측정하여 평가했다. HIPTPES-OH 이온교환막의 안정성은 1.0 KOH 용액 60℃에서 7일간 관찰하였다. KOH 용액이 제거되고 증류수로 세척한 후, 매일 이온전도성이 측정되었다.

알카리 연료 전지의 음이온교환막은 OH- 이온에 의한 구핵(nucleophilic) 공격에 대해 견딜 수 있는 화학적 안정성이 필요하다. HIPTPES-OH 이온교환막은 4급 암모늄기를 가진 중합체에 비해 상대적으로 좋은 화학적 안정성을 보였다(도 7 참조). 4급 암모늄기를 가진 중합체는 구핵 치환 반응이나 제거 반응 때문에 안정성에 문제가 있다. 수산화 이미다졸륨의 강한 화학적 안정성은 주로 입체적인 구조와 파이-컨쥬게이트된 이미다졸륨 양이온의 존재로 인한 것이다. 파이-컨쥬게이트된 이미다졸륨 양이온으로 인해 핵에 대한 반응성이 좋은 수산화이온이 생성되고 S_N2 치환과 호프만(또는 E2) 제거 반응이 가능해진다. 전체적으로 이미다졸륨기를 갖는 음이온교환막은 알카리 환경에서 더욱 안정적이다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표기되는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자.
[화학식 1]

상기 n은 10 내지 90의 mol% 비율을 갖는다.
제 1항에 있어서,
상기 고분자는 하기와 같은 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자.
(1) 1,2-비스(4-수산화페닐)-3,4,5,6-테트라페닐 벤젠을 비스(4-수산화페닐)술폰 및 비스(4-불화페닐)술폰과 혼합하여 K₂CO₃을 촉매로 구핵(nucleophilic) 중합반응을 통해 중축합하여 폴리(테트라페닐에테르술폰)(PTPES)을 합성하는 단계;
(2) 상기 폴리(테트라페닐에테르술폰)(PTPES)을 염화메틸메틸에테르와 혼합하여 프리델 크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)을 통해 염화메틸화하여 염화메틸화폴리(테트라페닐에테르술폰)(CMPTPES)을 합성하는 단계;
(3) 상기 염화메틸화폴리(테트라페닐에테르술폰)(CMPTPES)을 1-메틸이미다졸과의 치환반응을 하여 헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰) 클로라이드(HIPTPES-Cl)를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 헥사이미다졸륨 폴리(테트라페닐에테르술폰) 클로라이드(HIPTPES-Cl)의 염화이온을 수산화이온으로 치환하는 반응에 의해 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르)를 제조하는 단계.
제 2항에 있어서,
상기 (2)단계에서 프리델 크래프트 반응은 염화아연과 염화티오닐을 촉매로 하여 실시되는 것을 특징으로 하는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자.
제 2항에 있어서,
상기 (3)단계에서 치환반응은 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에서 실시되는 것을 특징으로 하는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자.
제 2항에 있어서,
상기 (4)단계에서 수산화이온으로 치환하는 반응은 수산화칼륨 수용액 용매에서 실시되는 것을 특징으로 하는 수산화 헥사이미다졸륨을 함유하는 술폰화 폴리(테트라페닐에테르) 고분자.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 고분자를 기반으로 하는 연료전지의 전해질막.