JP2020033393A - 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
2価の疎水性基単体からなる、または、2価の疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素−炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
陰イオン交換基含有基を含む2価の親水性基単体からなる、または、陰イオン交換基含有基を含む2価の親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記陰イオン交換基含有基が、下記式(A)または(B)で表されるものであり、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする。
前記親水性基が、単数の芳香環からなり、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも1つが、前記陰イオン交換基含有基と結合していることが好適である。
上記の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
を備えたことを特徴とする。
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および/または前記酸素側電極が、上記の電池電極触媒層を含むことを特徴とする。
・分子間相互作用の低い主鎖により溶解性・柔軟性が向上する
・撥水性を与え、親水部(イオン交換基周辺)との相分離が発達しイオン導電パスを形成できる
・撥水性により、親水性の水酸化物イオンや酸化剤が主鎖に近づきにくくなる(耐アルカリ性・化学的安定性向上)
・主鎖の剛性を制御できる(電解質膜の柔軟性向上)
・ガラス転移温度が低く、触媒層と接着できる(接触抵抗低下)
・ガス拡散性を制御できる(バインダーとして使用した際の酸素の拡散性増大)
[イオン交換基容量(meq./g)]=親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×1000/(疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数+親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数+イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数) (24)
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数(mol)である。
<モノマー1の合成>
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン(5.54g、10.0mmol)、3−クロロヨードベンゼン(11.9g、50mmol)、N,N−ジメチルスルホキシド(60mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末(9.53g、150mmol)を加え、120℃にて48時間反応を行った。反応溶液を0.1M硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液(純水/メタノール=1/1)で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー1(白色固体)を収率84%で得た。
500mLの丸底三口フラスコに、フルオレン(83.1g、0.50mol)、N−クロロスクシンイミド(167g、1.25mol)、アセトニトリル(166mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、12M塩酸(16.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー2(白色固体)を収率65%で得た。
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー2(8.23g、35.0mmol)、1,6−ジブロモヘキサン(53mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム(2.26g、7.00mmol)、水酸化カリウム(35.0g)、純水(35mL)の混合溶液を加え、80℃にて1時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび1、6−ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/4)によって精製した後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー3(淡黄色固体)を収率75%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、モノマー3(2.8g、5.0mmol)、テトラヒドロフラン(25mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ピペリジン(5.0mL、50mmol)を加え、40℃にて48時間反応を行った。反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。40℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー4−1(淡黄色固体)を収率91%で得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、モノマー1(1.2g、2.3mmol)、モノマー4−1(0.77g、1.3mmol)、2,2’−ビピリジン(1.4g、9.1mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(9.1mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(2.5g、9.1mmol)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物をメタノールと12M塩酸の混合溶液(メタノール/12M塩酸=1/1)中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を12M塩酸、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーPAF−4(Pip)(黄色固体)を収率97%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーPAF−4(Pip)(1.5g)、N,N−ジメチルアセトアミド(7.7mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ジメチル硫酸(0.60mL、5.8mmol)を加え、室温にて48時間反応を行った。N,N−ジメチルアセトアミド(10mL)を加えた反応溶液を純水中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂QPAF−4(Pip)(m/n=1/0.63、IEC=1.56meq./g、水酸化物イオン型)の膜を得た。
<モノマー4−2の合成>
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー3(13.2g、23.4mmol)、テトラヒドロフラン(117mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、40wt%ジメチルアミン水溶液(58.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。40℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー4−2(淡黄色固体)を収率75%で得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、モノマー1(1.52g、2.91mmol)、モノマー4−2(0.82g、1.67mmol)、2,2’−ビピリジン(1.70g、10.9mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(11mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(3.00g、10.9mmol)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物をメタノールと12M塩酸の混合溶液(メタノール/12M塩酸=1/1)中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を12M塩酸、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーPAF−4(TM)(黄色固体)を収率96%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーPAF−4(TM)(1.70g)、N,N−ジメチルアセトアミド(9.6mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ヨウ化メチル(0.45mL、7.22mmol)を加え、室温にて48時間反応を行った。N,N−ジメチルアセトアミド(10mL)を加えた反応溶液を濾過した。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート(50℃)上で乾燥させた。この膜を純水(2L)中で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、1M水酸化カリウム水溶液中に48時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基(四級アンモニウム基)の対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂QPAF−4(TM)(m/n=1/0.60、IEC=1.47meq./g、水酸化物イオン型)の膜を得た。
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜に対して、耐久試験を行った。具体的には、陰イオン交換樹脂の膜(水酸化物イオン型)を8M水酸化カリウム水溶液(80℃)に1000時間浸漬させた際の水酸化物イオン導電率の経時変化を測定した。上記で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅1cm、長さ3cmに切り出したものを測定サンプルとした。水酸化物イオン導電率測定は、8M水酸化カリウム水溶液(80℃)から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、交流四端子法(300mV、10−100000Hz)で、40℃の水中において実施した。測定装置にはSolartolon1255B/1287を使用し、プローブにはφ1mmの金線を用いた。水酸化物イオン導電率σ(mS/cm)は、次式より、プローブ間距離L(1cm)、インピーダンスZ(Ω)、膜断面積A(cm2)から算出した。結果を図2に示す。
2 燃料側電極
3 酸素側電極
4 電解質膜
S 燃料電池セル
Claims (15)
- 2価の疎水性基単体からなる、または、2価の疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素−炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
陰イオン交換基含有基を含む2価の親水性基単体からなる、または、陰イオン交換基含有基を含む2価の親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記陰イオン交換基含有基が、下記式(A)または(B)で表されるものであり、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
- 前記疎水性基が、単数の芳香環からなり、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、2価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、
前記親水性基が、単数の芳香環からなり、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも1つが、前記陰イオン交換基含有基と結合していることを特徴とする、請求項1又は2に記載の陰イオン交換樹脂。 - 前記疎水性基が、下記式(1)で表される、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項4に記載の陰イオン交換樹脂。
- 前記式(1)において、Zは、炭素原子であり、Rは、直接結合であり、Xは、フッ素原子であり、h、h’、h’’、i、i’、i’’、j、およびkは、0であることを特徴とする、請求項5に記載の陰イオン交換樹脂。
- 前記親水性基が、単数の多環式化合物からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなることを特徴とする、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の陰イオン交換樹脂。
- 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。
- 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
- 請求項10に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。
- 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
を備えたことを特徴とする、燃料電池。 - 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項12に記載の燃料電池。
- 電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および/または前記酸素側電極が、請求項11に記載の電池電極触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。 - 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項14に記載の燃料電池。
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