CN110862515A - 阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电池电极催化剂层和燃料电池 - Google Patents

阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电池电极催化剂层和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电池电极催化剂层和燃料电池，其具有提高的化学特性(耐久性)。例如使用阴离子交换树脂，其通过由经由2价的含氟烃基相互结合的多个芳香环构成的2价的疏水性基团经由碳‑碳键重复的疏水单元与由经由2价的烃基和/或碳‑碳键相互结合的多个芳香环构成、与包含具有哌啶环的季铵盐的含有阴离子交换基的基团结合的亲水性基团经由碳‑碳键而重复的亲水单元经由碳‑碳键结合而成。

Description

阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电 池电极催化剂层和燃料电池
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电池电极催化剂层和燃料电池。
背景技术
已知阴离子交换树脂，其包含：由一个芳香环构成、或者、由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团或碳-碳键相互结合的多个芳香环构成的2价的疏水性基团；由一个芳香环构成、或者、由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团或碳-碳键相互结合的多个芳香环构成、上述芳香环中的至少一个具有阴离子交换基的2价的亲水性基团；具有规定的结构的2价的含氟基团，具有使上述疏水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的疏水单元和使上述亲水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的亲水单元，上述疏水单元与上述亲水单元经由醚键、硫醚键或碳-碳键结合，并且上述2价的含氟基团在上述疏水单元和/或上述亲水单元的主链中经由醚键、硫醚键、碳-硅键或碳-碳键结合(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-44224号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的阴离子交换树脂成功地在保持高电特性(阴离子导电性)的状态下提高化学特性(耐久性、特别是耐碱性)，但希望化学特性的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供能够制造化学特性(耐久性、特别是耐碱性)优异的电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂和电池电极催化剂层的阴离子交换树脂、由该阴离子交换树脂形成的电解质膜和电极催化剂层形成用粘结剂、由该电极催化剂层形成用粘结剂形成的电池电极催化剂层以及具备该电解质膜或电池电极催化剂层的燃料电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的阴离子交换树脂的特征在于，具有：由2价的疏水性基团单独构成、或者、使2价的疏水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的疏水单元；和由包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团单独构成、或者、使包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的亲水单元，上述含有阴离子交换基的基团由下述式(A)或(B)表示，上述疏水单元与上述亲水单元经由醚键、硫醚键或碳-碳键结合。
【化1】
Figure BDA0002167837080000021
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物(擬ハロゲン化物)结合的碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，n1、n2和n5(相同或不同且)表示0以上的整数。)
【化2】
Figure BDA0002167837080000031
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物结合的碳原子或硅原子，R9表示碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，T表示氢原子、卤素原子或准卤化物，n1、n2、n5、n7和n8(相同或不同且)表示0以上的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述含有阴离子交换基的基团由下述式(A2)或(B2)表示。
【化3】
Figure BDA0002167837080000032
(式中，Q表示氮原子或磷原子，n1和n5彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
【化4】
Figure BDA0002167837080000033
(式中，Q表示氮原子或磷原子，n1和n5彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述疏水性基团包含一个芳香环、或者、包含经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团或碳-碳键相互结合的多个芳香环，上述亲水性基团包含一个芳香环、或者、包含经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键相互结合的多个芳香环，上述连接基或上述芳香环中的至少一个与上述含有阴离子交换基的基团结合。
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述疏水性基团包含由下述式(2)表示的、可被卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基。
【化5】
Figure BDA0002167837080000041
(式中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团或直接键合(其中每个可被卤素原子或准卤化物取代)，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或准卤化物，a、b、c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述疏水性基团包含由下述式(1)表示的、可被卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基(特别地，下述式(1)中，Z为碳原子，R为直接键合，X为氟原子，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k为0)。
【化6】
Figure BDA0002167837080000042
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团或直接键合，l表示1以上的整数，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述亲水性基团包含一个多环式化合物、或者、包含经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键相互结合的多个多环式化合物。
本发明的阴离子交换树脂中，优选上述亲水性基团包含由下述式(3)表示的芴残基。
【化7】
Figure BDA0002167837080000051
(式中，Ion和Ion'彼此相同或不同，表示含有阴离子交换基的基团。)
为了解决上述课题，本发明的电解质膜的特征在于，包含上述的阴离子交换树脂。
为了解决上述课题，本发明的电极催化剂层形成用粘结剂的特征在于，包含上述的阴离子交换树脂。
为了解决上述课题，本发明的电池电极催化剂层的特征在于，包含上述的电极催化剂层形成用粘结剂。
为了解决上述课题，本发明的燃料电池的特征在于，具备：包含上述的阴离子交换树脂的电解质膜；和夹持上述电解质膜而对向配置、被供给含氢燃料的燃料侧电极、和、被供给氧或空气的氧侧电极。
在本发明的燃料电池中，优选上述含氢燃料为氢、醇或肼类。
为了解决上述课题，本发明的燃料电池的特征在于，具备：电解质膜；和夹持上述电解质膜而对向配置、被供给含氢燃料的燃料侧电极、和、被供给氧或空气的氧侧电极，上述燃料侧电极和/或上述氧侧电极包含上述的电池电极催化剂层。
本发明的燃料电池中，优选上述含氢燃料为氢、醇或肼类。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够制造化学特性(耐久性、特别是耐碱性)优异的电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂和电池电极催化剂层的阴离子交换树脂、由该阴离子交换树脂形成的电解质膜和电极催化剂层形成用粘结剂、由该电极催化剂层形成用粘结剂形成的电池电极催化剂层以及具备该电解质膜或电池电极催化剂层的燃料电池。
附图说明
图1为表示本发明的燃料电池的一个实施方式的概略构成图。
图2为表示实施例和比较例中得到的样品中的氢氧化物离子导电率的经时变化的结果的坐标图。
附图标记的说明
1燃料电池；2燃料侧电极；3氧侧电极；4电解质膜；S燃料电池单元。
具体实施方式
本发明的阴离子交换树脂包含2价的疏水性基团和2价的亲水性基团。
本发明的阴离子交换树脂中，作为2价的疏水性基团，可列举出由一个芳香环构成的疏水性基团、或者、由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团或碳-碳键相互结合的多个(2个以上，优选2个)芳香环构成的疏水性基团。
作为芳香环，例如可列举出苯环、萘环、茚环、薁(アズレン)环、芴环、蒽环、菲环等碳原子数6～14的单环或多环式化合物、以及、吡咯(アゾール)、呋喃(オキソール)、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶等杂环式化合物。
作为芳香环，优选地，可列举出碳原子数6～14的单环芳族烃，更优选地，可列举出苯环。
另外，芳香环根据需要可被卤素原子、烷基、芳基、准卤化物等取代基取代。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为准卤化物，可列举出三氟甲基、-CN、-NC、-OCN、-NCO、-ONC、-SCN、-NCS、-SeCN、-NCSe、-TeCN、-NCTe、-N3。作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1～20的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数1～20的环烷基。作为芳基，例如可列举出苯基、联苯基、萘基、芴基。
再有，在芳香环被卤素原子、烷基、芳基、准卤化物等取代基取代的情况下，卤素原子、烷基、芳基、准卤化物等取代基的取代数和取代位置根据目的和用途适当地设定。
作为被卤素原子取代的芳香环，更具体地，例如可列举出用1～4个卤素原子取代的苯环(例如用1～4个氟取代的苯环、用1～4个氯取代的苯环、用1～4个溴取代的苯环、用1～4个碘取代的苯环等，1～4个卤素原子可全部相同，也可不同)等。
作为2价的烃基，例如可列举出亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(-C(CH3)2-)、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基(ペンテン)、亚异戊基、亚仲戊基、亚己基(六亚甲基)、3-甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚异癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等碳原子数1～20的2价的饱和烃基。
作为2价的烃基，优选地，可列举出碳原子数1～3的2价的饱和烃基，具体地，可列举出亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(-C(CH3)2-)，更优选地，可列举出亚甲基(-CH2-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)，特别优选地，可列举出亚异丙基(-C(CH3)2-)。
2价的烃基可用上述的芳香环中的1价的残基取代。
作为芳族基团，例如可列举出上述的芳香环中的2价的残基。优选地，可列举出间-亚苯基和芴基(フルオレニル基)。
作为这样的疏水性基团，优选地，可列举出由下述式(2)表示的、可用烷基、芳基、卤素原子或准卤化物取代的双酚残基(由经由R相互结合的2个苯环构成的2价的疏水性基团)。
【化8】
Figure BDA0002167837080000081
(式中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团、或直接键合(其中每个可被卤素原子或准卤化物取代)，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或准卤化物，a、b、c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数。)
上述式(2)中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团或直接键合(其中每个可被卤素原子或准卤化物取代)，优选地，表示亚异丙基(-C(CH3)2-)。
上述式(2)中，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基。作为烷基，可列举出上述的烷基，作为芳基，可列举出上述的芳基。
上述式(2)中，X彼此相同或不同，表示上述的卤素原子或准卤化物。
上述式(2)中，a和b彼此相同或不同，表示0～4的整数，优选地，表示0～2的整数，更优选地，a和b都表示0。
上述式(2)中，c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数，优选地，表示0～2的整数，更优选地，c和d都表示0。
作为这样的疏水性基团，特别优选地，可列举出由下述式(1)表示的、可用卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基。
【化9】
Figure BDA0002167837080000082
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团或直接键合，l表示1以上的整数，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
上述式(1)中，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，优选地，表示碳原子。
上述式(1)中，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团或直接键合，优选地，表示直接键合。
上述式(1)中，X彼此相同或不同，表示上述的卤素原子或准卤化物、或氢原子，优选地，表示卤素原子或氢原子，更优选地，表示氟原子。
上述式(1)中，l表示1以上的整数，优选地，表示1～20的整数，更优选地，表示2～6的整数。
上述式(1)中，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k彼此相同或不同，表示0以上的整数，优选地，表示0～20的整数，更优选地，表示0～3的整数，进一步优选地，表示0或1。
作为这样的疏水性基团，特别优选地，可列举出由下述式(1')或(1”)表示的含有氟的双酚残基。
【化10】
Figure BDA0002167837080000091
(式中，l表示与上述式(1)的l相同的含义。)
通过这样将2价的含氟基团引入构成疏水单元的疏水性基团的主链中，从而获得以下的效果。
·利用分子间相互作用低的主链，溶解性·柔软性提高
·给予防水性，与亲水部(离子交换基周边)的相分离发展，能够形成离子导电通路
·利用防水性，亲水性的氢氧化物离子、氧化剂变得难以靠近主链(耐碱性·化学稳定性提高)
·能够控制主链的刚性(电解质膜的柔软性提高)
·玻璃化转变温度低，能够与催化剂层粘接(接触电阻降低)
·能够控制气体扩散性(作为粘结剂使用时的氧的扩散性增大)
另外，作为这样的疏水性基团，优选地，可列举出由经由碳-碳键相互结合的2个以上的芳香环构成的2价的疏水性基团，作为其具体例，可列举出由下述式(2a)表示的直链状低聚亚苯基。
【化11】
Figure BDA0002167837080000101
(式中，x表示2～8的整数。)
作为这样的疏水性基团，特别优选地，可列举出由以下的结构表示的直链状低聚亚苯基。
【化12】
Figure BDA0002167837080000102
作为疏水性基团，通过包含由经由碳-碳键相互结合的2个以上的芳香环构成的2价的疏水性基团(优选地，由上述式(2a)表示的直链状低聚亚苯基)，从而电特性(导电率)变得优异。特别地，即使IEC(离子交换容量)上升，每1个离子基的含水数也不易上升，变得容易实现高导电率。
上述式(2a)中，x表示2～8的整数，优选地，表示2～6的整数，更优选地，表示2(即，亚联苯基)。
作为疏水性基团，除此以外，可列举出具有以下结构的基团。
【化13】
Figure BDA0002167837080000111
在本发明的阴离子交换树脂中，作为2价的亲水性基团，可列举出由一个芳香环构成、或者、由经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键相互结合的多个芳香环构成、上述连接基或上述芳香环中的至少1个与规定的含有阴离子交换基的基团结合而成的亲水性基团。
芳香环可以是单环式化合物(苯环)，也可以是多环式化合物。作为多环式化合物，例如可列举出萘环、茚环、薁环(アズレン環)、芴环、蒽环、菲环、咔唑环、吲哚环，优选地，可列举出芴环。
作为2价的烃基，可列举出上述的2价的烃基。
将含有阴离子交换基的基团在亲水性基团中引入侧链，具体地，由下述式(A)或(B)表示。
【化14】
Figure BDA0002167837080000112
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物结合的碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，n1、n2和n5(相同或不同且)表示0以上的整数。)
上述式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子、上述的卤素原子或上述的准卤化物结合的碳原子或硅原子，优选为亚甲基(-CH2-)。
上述式(A)中，Q表示氮原子或磷原子，优选为氮原子。
上述式(A)中，n1表示0以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为3～10的整数，进一步优选为4～8的整数。
上述式(A)中，n2表示0以上的整数，优选为2～10的整数，更优选为3～8的整数，进一步优选为4～6的整数。
上述式(A)中，n5表示0以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数。
【化15】
Figure BDA0002167837080000121
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物结合的碳原子或硅原子，R9表示碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，T表示氢原子、卤素原子或准卤化物，n1、n2、n5、n7和n8(相同或不同且)表示0以上的整数。)
上述式(B)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此相同或不同，表示氢原子、上述的卤素原子或上述的准卤化物结合的碳原子或硅原子，优选为亚甲基(-CH2-)。
上述式(B)中，R9表示碳原子或硅原子，优选为碳原子。
上述式(B)中，Q表示氮原子或磷原子，优选为氮原子。
上述式(B)中，n1表示0以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为3～10的整数，进一步优选为4～8的整数。
上述式(B)中，n2表示0以上的整数，优选为2～10的整数，更优选为3～8的整数，进一步优选为4～6的整数。
上述式(B)中，n5表示0以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数。
上述式(B)中，n7表示0以上的整数，优选为1～5的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为1～3的整数。
上述式(B)中，n8表示0以上的整数，优选为1～5的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为1～3的整数。
作为含有阴离子交换基的基团，优选地，可列举出由下述式(A1)、下述式(A2)、下述式(A3)、下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)或下述式(B5)表示的基团，更优选地，可列举出由下述式(A2)或(B2)表示的基团。
【化16】
Figure BDA0002167837080000131
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(A)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化17】
Figure BDA0002167837080000132
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(A)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化18】
Figure BDA0002167837080000133
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(A)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化19】
Figure BDA0002167837080000141
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(B)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化20】
Figure BDA0002167837080000142
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(B)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化21】
Figure BDA0002167837080000143
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(B)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化22】
Figure BDA0002167837080000144
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(B)的Q、n1和n5相同的含义。)
【化23】
Figure BDA0002167837080000151
(式中，Q、n1和n5表示与上述式(B)的Q、n1和n5相同的含义。)
作为含有阴离子交换基的基团，特别优选地，可列举出上述式(A2)中Q为氮原子、n1为6、n5为0的具有以下结构的基团。
【化24】
Figure BDA0002167837080000152
作为含有阴离子交换基的基团，特别优选地，可列举出上述式(B2)中Q为氮原子、n1为6、n5为0的具有以下结构的基团。
【化25】
Figure BDA0002167837080000153
含有阴离子交换基的基团只要与连接基或芳香环的至少一个结合即可，也可与多个连接基或芳香环结合，还可与全部的连接基或芳香环结合。另外，多个阴离子交换基可与1个连接基或芳香环结合。
作为这样的亲水性基团，优选地，可列举出由一个多环式化合物构成的基团、或者、由经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键相互结合的多个多环式化合物构成的基团。
作为这样的亲水性基团，特别优选地，可列举出由下述式(3)表示的芴残基。
【化26】
Figure BDA0002167837080000161
(式中，Ion和Ion'彼此相同或不同，表示上述的含有阴离子交换基的基团。)
作为这样的亲水性基团，特别优选地，可列举出由下述式(3')、下述式(3”)或下述式(3”')表示的芴残基。
【化27】
Figure BDA0002167837080000162
【化28】
Figure BDA0002167837080000163
【化29】
Figure BDA0002167837080000164
作为亲水性基团，除此以外，可列举出具有以下结构的基团。
【化30】
Figure BDA0002167837080000171
(式中，Ion彼此相同或不同，表示上述的含有阴离子交换基的基团。)
本发明的阴离子交换树脂中，可具有将上述的疏水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的疏水单元和将上述的亲水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的亲水单元。疏水单元优选由疏水性基团单独构成或者将疏水性基团经由碳-碳键重复，另外，亲水单元优选由亲水性基团单独构成或者将亲水性基团经由碳-碳键重复而形成。
应予说明，单元相当于一般使用的嵌段共聚物的嵌段。
作为疏水单元，优选地，可列举出由上述式(2)表示的、可用烷基、芳基、卤素原子或准卤化物取代的双酚残基经由碳-碳键相互结合而形成的单元。可以是上述双酚残基的多种以无规状、交替等有规状或嵌段状相互结合而形成的单元。
这样的疏水单元例如由下述式(7)表示。
【化31】
Figure BDA0002167837080000181
(式中，R、Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的R、Alk、X、a、b、c和d相同的含义，q表示1～200。)
上述式(7)中，q例如表示1～200，优选地，表示1～50。
作为这样的疏水单元，更优选地，可列举出由上述式(1)表示的、可用卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基经由碳-碳键相互结合而形成的单元。
这样的疏水单元例如由下述式(7a)表示。
【化32】
Figure BDA0002167837080000182
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Z、R、X、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k表示与上述式(1)的Z、R、X、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k相同的含义，q表示1～200。)
上述式(7)中，q例如表示1～200，优选地，表示1～50。
这样的疏水单元特别优选由下述式(7a')表示。
【化33】
Figure BDA0002167837080000191
(式中，l表示与上述式(1)的l相同的含义，q表示1～200(优选地，1～50)。)
作为亲水单元，优选地，可列举出由上述式(3)表示的芴残基(亲水性基团)经由醚键、硫醚键或碳-碳键(优选地，碳-碳键)相互结合而形成的单元。可以是上述芴残基多种以无规状、交替等有规状或嵌段状相互结合而形成的单元。
这样的亲水单元例如由下述式(9)表示。
【化34】
Figure BDA0002167837080000192
(式中，Ion和Ion'彼此相同或不同，表示与上述式(3)的Ion和Ion'相同的含义，m表示1～200(优选地，1～50)。)
作为这样的亲水单元，特别优选地，可列举出由上述式(3')表示的芴残基经由碳-碳键相互结合而形成的单元。
这样的亲水单元例如由下述式(9')表示。
【化35】
Figure BDA0002167837080000193
(式中，m表示1～200(优选地，1～50)。)
在本发明的阴离子交换树脂中，上述的疏水单元与上述的亲水单元经由醚键、硫醚键或碳-碳键结合。特别优选上述的疏水单元与上述的亲水单元经由碳-碳键结合。
作为这样的阴离子交换树脂，优选地，可列举出如下述式(13)所示那样由上述式(7)表示的疏水单元与由上述式(9)表示的亲水单元经由碳-碳键结合的阴离子交换树脂。
【化36】
Figure BDA0002167837080000201
(式中，R、Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(7)的R、Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Ion和Ion'表示与上述式(9)的Ion和Ion'相同的含义，q和m表示配合比或重复数，表示1～200，o表示重复数，表示1～100。)
作为这样的阴离子交换树脂，更优选地，可列举出如下述式(13')所示那样由上述式(7a)表示的疏水单元与由上述式(9)表示的亲水单元经由碳-碳键结合的阴离子交换树脂。
【化37】
Figure BDA0002167837080000202
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Z、R、X、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k表示与上述式(1)的Z、R、X、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k相同的含义，Ion和Ion'表示与上述式(9)的Ion和Ion'相同的含义，q和m表示配合比或重复数，表示1～200，o表示重复数，表示1～100。)
作为这样的阴离子交换树脂，特别优选地，可列举出如下述式(13”)所示那样由上述式(7a')表示的疏水单元与由上述式(9')表示的亲水单元经由碳-碳键结合的阴离子交换树脂。
【化38】
Figure BDA0002167837080000211
(式中，l表示与上述式(7a')的l相同的含义，q和m表示配合比或重复数，表示1～200，o表示重复数，表示1～100。)
这样的阴离子交换树脂的数均分子量如上所述，例如为10～1000kDa，优选为30～500kDa。
作为制造阴离子交换树脂的方法，并无特别限制，能够采用公知的方法。优选采用利用缩聚反应的方法。
采用该方法制造阴离子交换树脂的情况下，例如，通过准备疏水性基团形成用单体，准备具有含有阴离子交换基的基团前体官能团的亲水性基团形成用单体，使疏水性基团形成用单体和具有含有阴离子交换基的基团前体官能团的亲水性基团形成用单体进行聚合反应，从而合成聚合物，通过使聚合物中的含有阴离子交换基的基团的前体官能团离子化，从而能够制造阴离子交换树脂。或者，通过准备疏水性基团形成用单体，准备亲水性基团形成用单体，使疏水性基团形成用单体与亲水性基团形成用单体进行聚合反应，从而合成聚合物，通过在聚合物中引入具有含有阴离子交换基的基团的取代基，从而能够制造阴离子交换树脂。
对于缩聚反应，能够采用以往公知的一般的方法。优选采用形成碳-碳键的交叉偶合。
作为疏水性基团形成用单体，优选地可列举出与上述式(2)对应的、由下述式(22)表示的化合物。
【化39】
Figure BDA0002167837080000221
(式中，Alk、R、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、R、X、a、b、c和d相同的含义，Y和Y'彼此相同或不同，表示卤素原子、准卤化物、硼酸基、硼酸衍生物或氢原子。)
作为疏水性基团形成用单体，特别优选地，可列举出与上述式(1)对应的、由下述式(21)表示的化合物。
【化40】
Figure BDA0002167837080000222
(式中，Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k表示与上述式(1)的Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k相同的含义，Y和Y'彼此相同或不同，表示卤素原子、准卤化物、硼酸基、硼酸衍生物或氢原子。)
作为具有含有阴离子交换基的基团的前体官能团的亲水性基团形成用单体，优选地可列举出与上述式(3)对应的、由下述式(23)表示的化合物。
【化41】
Figure BDA0002167837080000223
(式中，Pre彼此相同或不同，表示含有阴离子交换基的基团的前体官能团，Y和Y'彼此相同或不同，表示卤素原子、准卤化物、硼酸基、硼酸衍生物或氢原子。)
在采用交叉偶合使疏水性基团形成用单体和具有含有阴离子交换基的基团前体官能团的亲水性基团形成用单体聚合时，调整第1单体和第2单体的配合量以使在得到的阴离子交换树脂前体聚合物中分别成为所期望的疏水单元和亲水单元的配合比。
在这些方法中，能够采用使疏水性基团形成用单体和具有含有阴离子交换基的基团前体官能团的亲水性基团形成用单体溶解于例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中、以双(环辛-1，5-二烯)镍(0)等作为催化剂、进行聚合的方法等公知的方法。
交叉偶合反应中的反应温度例如为-100～300℃，优选为-50～200℃，反应时间例如为1～48小时，优选为2～5小时。
由此得到由下述式(15)和下述式(16)表示的阴离子交换树脂前体聚合物。
【化42】
Figure BDA0002167837080000231
(式中，Alk、R、X、a、b、c和d表示与上述式(1)的Alk、R、X、a、b、c和d相同的含义，Pre彼此相同或不同，表示含有阴离子交换基的基团前体官能团，q和m表示配合比或重复数，表示1～200，o表示重复数，表示1～100。)
【化43】
Figure BDA0002167837080000241
(式中，Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k表示与上述式(1)的Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h'、h”、i、i'、i”、j和k相同的含义，Pre彼此相同或不同，表示含有阴离子交换基的基团前体官能团，q和m表示配合比或重复数，表示1～200，o表示重复数，表示1～100。)
接下来，在该方法中，将含有阴离子交换基的基团前体官能团离子化。作为进行离子化的方法，并无特别限制，能够采用公知的方法。
能够采用如下方法等公知的方法：使阴离子交换树脂前体聚合物溶解于例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂，以甲基碘等作为烷基化剂，进行离子化。
离子化反应中的反应温度例如为0～100℃，优选为20～80℃，反应时间例如为24～72小时，优选为48～72小时。
由此得到由上述式(13)和(13')表示的阴离子交换树脂。
阴离子交换树脂的离子交换基容量例如为0.1～4.0meq./g，优选为0.6～3.0meq./g。
应予说明，离子交换基容量能够根据下述式(24)求出。
[离子交换基容量(meq./g)]＝每亲水单元的阴离子交换基导入量×亲水单元的重复单元×1000/(疏水单元的分子量×疏水单元的重复单元数+亲水单元的分子量×亲水单元的重复单元数+离子交换基的分子量×亲水单元的重复单元数) (24)
应予说明，离子交换基导入量定义为每单元亲水性基团的离子交换基的数。另外，阴离子交换基导入量为亲水性基团中导入了主链或侧链的上述阴离子交换基的摩尔数(mol)。
而且，这样的阴离子交换树脂具有由2价的疏水性基团单独构成、或者、2价的疏水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的疏水单元和由包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团单独构成、或者、包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键重复的亲水单元，上述含有阴离子交换基的基团由上述式(A)或(B)表示，上述疏水单元与上述亲水单元经由醚键、硫醚键或碳-碳键结合。即，在该阴离子交换树脂中导入了具有规定的含有阴离子交换基的基团的亲水性基团，因此化学特性(耐久性、特别是耐碱性)优异。
特别是在具有使亲水性基团经由碳-碳键重复的亲水单元的情况下，由于不含醚键，因此耐碱性等耐久性优异。更详细地，如果在亲水单元中含有醚键，如下所述有可能发生氢氧化物离子(OH-)引起的分解，有时耐碱性不充分。
【化44】
Figure BDA0002167837080000251
而在具有使亲水性基团经由碳-碳键重复的亲水单元的阴离子交换树脂的亲水单元中，由于不含醚键，因此不发生上述的机制引起的分解，其结果，耐碱性等耐久性变得优异。
本发明包括使用这样的阴离子交换树脂得到的电解质层(电解质膜)，还包括具备该电解质层(电解质膜)的燃料电池。即，本发明的电解质膜优选为燃料电池用电解质膜。
图1为表示本发明的燃料电池的一个实施方式的概略构成图。在图1中，该燃料电池1具备燃料电池单元S，燃料电池单元S具备燃料侧电极2、氧侧电极3和电解质膜4，将燃料侧电极2和氧侧电极3在它们之间夹持着电解质膜4的状态下对向配置。
作为电解质膜4，能够使用上述的阴离子交换树脂(即，电解质膜4含有上述的阴离子交换树脂。)。
再有，作为电解质膜4，例如，能够采用多孔基材等公知的补强材料进行补强，进而，例如，能够进行用于控制分子取向等的双轴拉伸处理、用于控制结晶度、残存应力的热处理等各种处理。另外，在电解质膜4中，为了提高其机械强度，能够添加公知的填料，也能够通过压制将电解质膜4与玻璃无纺布等补强剂复合化。
另外，在电解质膜4中，在不对作为电解质膜4的加工、性能产生影响的范围内，能够适当地含有通常使用的各种添加剂，例如用于提高相容性的相容剂，例如用于防止树脂劣化的抗氧化剂，例如用于提高作为膜的成型加工中的处理性的抗静电剂、润滑剂等。
对电解质膜4的厚度并无特别限制，根据目的和用途适当地设定。
电解质膜4的厚度例如为1.2～350μm，优选为5～200μm。
燃料侧电极2与电解质膜4的一面对向接触。该燃料侧电极2例如包含将催化剂负载于多孔载体的催化剂层(电池电极催化剂层)。
作为多孔载体，并无特别限定，可列举出碳等防水性载体。
作为电极催化剂，并无特别限制，例如可列举出铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，铁族元素(Fe、Co、Ni)等周期表第8～10(按照IUPAC元素周期表(版本日期2010年2月19日)。下同。)族元素，例如Cu、Ag、Au等周期表第11族元素等，以及它们的组合等，优选可列举出Pt(铂)。
就燃料侧电极2而言，例如，使上述多孔载体和催化剂分散在公知的电解质溶液中，制备电极墨。接下来，根据需要，通过配合醇类等适量的有机溶剂来调整电极墨的粘度，然后，采用公知的方法(例如喷涂法、模涂法等)将电极墨涂布于电解质膜4的一面，通过在规定的温度下干燥，从而作为薄膜状的电极膜接合于电解质膜4的一面。
对燃料侧电极2中的电极催化剂的负载量并无特别限定，例如为0.1～10.0mg/cm2，优选为0.5～5.0mg/cm2。
在燃料侧电极2中，如后所述，使所供给的燃料与通过了电解质膜4的氢氧化物离子(OH-)反应，生成电子(e-)和水(H2O)。再有，例如，燃料为氢(H2)的情况下，只生成电子(e-)和水(H2O)，在燃料为醇的情况下，生成电子(e-)和水(H2O)、以及二氧化碳(CO2)等、在燃料为肼(NH2NH2)的情况下，生成电子(e-)、水(H2O)和氮(N2)。
氧侧电极3与电解质膜4的另一面对向接触。该氧侧电极3例如包含将催化剂负载于多孔载体的催化剂层(电池电极催化剂层)。
就氧侧电极3而言，例如，使上述多孔载体和催化剂分散在公知的电解质溶液中，制备电极墨。接下来，根据需要，通过配合醇类等适量的有机溶剂来调整电极墨的粘度，然后，采用公知的方法(例如喷涂法、模涂法等)将电极墨涂布于电解质膜4的另一面，通过在规定的温度下干燥，从而作为薄膜状的电极膜接合于电解质膜4的另一面。
由此，形成了就电解质膜4、燃料侧电极2和氧侧电极3而言将薄膜状的燃料侧电极2接合于电解质膜4的一面、将薄膜状的氧侧电极3接合于电解质膜4的另一面而成的膜·电极接合体。
对氧侧电极3中的催化剂的负载量并无特别限定，例如为0.1～10.0mg/cm2，优选为0.5～5.0mg/cm2。
在氧侧电极3中，如后所述，使所供给的氧(O2)、通过电解质膜4的水(H2O)和通过了外部电路13的电子(e-)反应，生成氢氧化物离子(OH-)。
燃料电池单元S还具备燃料供给构件5和氧供给构件6。燃料供给构件5由气体不透过性的导电性构件构成，其一面与燃料侧电极2对向接触。而且，在该燃料供给构件5中，作为从一面凹陷的曲折状的沟槽形成了用于使燃料接触于燃料侧电极2的全体的燃料侧流路7。再有，在该燃料侧流路7中，在其上游侧端部和下游侧端部，分别连接地形成将燃料供给构件5贯通的供给口8和排出口9。
另外，氧供给构件6也与燃料供给构件5同样地，由气体不透过性的导电性构件构成，其一面与氧侧电极3对向接触。而且，在该氧供给构件6中，也是作为从一面凹陷的曲折状的沟槽形成了用于使氧(空气)接触于氧侧电极3的全体的氧侧流路10。再有，在该氧侧流路10中，在其上游侧端部和下游侧端部，也分别连接地形成将氧供给构件6贯通的供给口11和排出口12。
该燃料电池1实际上作为将多个上述的燃料电池单元S层叠的堆叠结构形成。因此，燃料供给构件5和氧供给构件6实际上作为在两面形成燃料侧流路7和氧侧流路10的隔板而构成。
应予说明，虽未图示，但在该燃料电池1中具备采用导电性材料所形成的集电板，以能够从集电板中具备的端子将燃料电池1中产生的电动势取出到外部的方式构成。
另外，在图1中，采用外部电路13将该燃料电池单元S的燃料供给构件5与氧供给构件6连接，使电压计14介于该外部电路13之间，计量产生的电压。
在该燃料电池1中，将燃料没有经过重整等而直接地供给至燃料侧电极2，或者经由重整等后供给至燃料侧电极2。
作为燃料，可列举出含氢燃料。
含氢燃料是在分子中含有氢原子的燃料，例如可列举出氢气、醇类、肼类等，优选地，可列举出氢气或肼类。
作为肼类，具体地，例如可列举出肼(NH2NH2)、水合肼(NH2NH2·H2O)、碳酸肼((NH2NH2)2CO2)、盐酸肼(NH2NH2·HCl)、硫酸肼(NH2NH2·H2SO4)、单甲基肼(CH3NHNH2)、二甲基肼((CH3)2NNH2、CH3NHNHCH3)、碳酰肼((NHNH2)2CO)等。上述例示的燃料能够单独地使用或将2种以上组合使用。
上述的燃料化合物中，不含碳的化合物、即、肼、水合肼、硫酸肼等由于无CO和CO2的生成，不发生催化剂的中毒，因此能够实现耐久性的提高，能够实现实质上的零排放。
另外，作为上述例示的燃料，可直接使用上述的燃料化合物，但能够将上述例示的燃料化合物作为例如水和/或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级醇等)等的溶液使用。这种情况下，溶液中的燃料化合物的浓度因燃料化合物的种类而异，例如为1～90质量％，优选为1～30质量％。上述例示的溶剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
进而，就燃料而言，上述的燃料化合物能够以气体(例如蒸汽)的形式使用。
而且，如果在将氧(空气)供给至氧供给构件6的氧侧流路10的同时，将上述的燃料供给至燃料供给构件5的燃料侧流路7，则在氧侧电极3中，如下所述，在燃料侧电极2中产生并且经由外部电路13移动的电子(e-)、在燃料侧电极2中产生的水(H2O)和氧(O2)反应，生成氢氧化物离子(OH-)。生成的氢氧化物离子(OH-)通过由阴离子交换膜构成的电解质膜4从氧侧电极3移动至燃料侧电极2。而且，在燃料侧电极2中，通过电解质膜4的氢氧化物离子(OH-)与燃料反应，生成电子(e-)和水(H2O)。生成的电子(e-)从燃料供给构件5经由外部电路13移动至氧供给构件6，向氧侧电极3供给。另外，生成的水(H2O)通过电解质膜4从燃料侧电极2向氧侧电极3移动。通过这样的燃料侧电极2和氧侧电极3中的电化学反应，产生电动势，进行发电。
再有，对该燃料电池1的运转条件并无特别限定，例如，燃料侧电极2侧的加压为200kPa以下，优选为100kPa以下，氧侧电极3侧的加压为200kPa以下，优选为100kPa以下，燃料电池单元S的温度设定为0～120℃，优选设定为20～80℃。
而且，在这样的燃料电池1中，在电解质膜4中使用了包含上述的耐久性优异的阴离子交换树脂的电解质膜。
因此，使用本发明的阴离子交换树脂得到的本发明的电解质膜和具备这样的电解质膜的燃料电池的耐久性优异。
另外，本发明包括包含上述的阴离子交换树脂的电极催化剂层形成用粘结剂、包含该电极催化剂层形成用粘结剂的电池电极催化剂层、以及具备该电池电极催化剂层的燃料电池。
即，在燃料电池1中，在上述的燃料侧电极2和/或氧侧电极3的形成时，能够使电极催化剂层形成用粘结剂中含有阴离子交换树脂。
作为使电极催化剂层形成用粘结剂中含有阴离子交换树脂的方法，具体地，例如，通过将阴离子交换树脂切碎，使其溶解于醇类等适量的有机溶剂，从而制备电极催化剂层形成用粘结剂。
在电极催化剂层形成用粘结剂中，就阴离子交换树脂的含有比例而言，相对于电极催化剂层形成用粘结剂100质量份，例如为2～10质量份，优选为2～5质量份。
另外，通过将该电极催化剂层形成用粘结剂用于上述的燃料侧电极2和/或氧侧电极3的催化剂层(电池电极催化剂层)的形成，从而能够使催化剂层(电池电极催化剂层)中含有阴离子交换树脂，由此能够得到具备包含阴离子交换树脂的催化剂层(电池电极催化剂层)的燃料电池1。
而且，在这样的燃料电池1中，在电池电极催化剂层的形成中，使用了上述的包含耐久性优异的阴离子交换树脂的电极催化剂层形成用粘结剂。
因此，使用本发明的阴离子交换树脂得到的本发明的电极催化剂层形成用粘结剂以及使用该电极催化剂层形成用粘结剂得到的电池电极催化剂层的耐久性优异，能够确保优异的阴离子导电性。
其结果，具备这样的电池电极催化剂层的燃料电池的耐久性优异，能够确保优异的阴离子导电性。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的实施方式并不限定于此，在不改变本发明的主旨的范围内能够适当地将设计变形。
作为本发明的燃料电池的用途，例如可列举出汽车、船舶、航空器等中的驱动用马达的电源、移动电话等通信终端中的电源等。
实施例
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受下述的实施例限定。
[实施例：阴离子交换树脂QPAF-4(Pip)的合成]
＜单体1的合成＞
在具备氮入口和冷却管的100mL的圆底三口烧瓶加入了1，6-二碘全氟己烷(5.54g、10.0mmol)、3-氯碘苯(11.9g、50mmol)、N，N-二甲基亚砜/二甲基亚砜(60mL)。将该混合物搅拌，制成均匀溶液后，加入铜粉末(9.53g、150mmol)，在120℃下进行了48小时反应。将反应溶液滴入0.1M硝酸水溶液中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇清洗，将滤液回收。反复进行了同样的操作后，将通过在合起来的滤液中加入纯水而析出的白色固体过滤分离而回收，用纯水和甲醇的混合溶液(纯水/甲醇＝1/1)清洗后，真空干燥(60℃)一晚，从而以收率84％得到了由下述式表示的单体1(白色固体)。
【化45】
Figure BDA0002167837080000311
＜单体2的合成＞
在500mL的圆底三口烧瓶中加入了芴(83.1g、0.50mol)、N-氯琥珀酰亚胺(167g、1.25mol)、乙腈(166mL)。将该混合物搅拌而制成了均匀溶液后，加入12M盐酸(16.6mL)，在室温下进行了24小时反应。将从反应溶液中通过过滤回收的析出物用甲醇和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，从而以收率65％得到了由下述式表示的单体2(白色固体)。
【化46】
Figure BDA0002167837080000312
＜单体3的合成＞
在300mL的圆底三口烧瓶中加入了单体2(8.23g、35.0mmol)、1，6-二溴己烷(53mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入四丁基铵(2.26g、7.00mmol)、氢氧化钾(35.0g)、纯水(35mL)的混合溶液，在80℃下进行了1小时反应。在反应溶液中加入纯水而使反应停止。从水层(相)中用二氯甲烷对目标物进行提取，将合起来的有机层(相)用纯水和食盐水清洗后，将水、二氯甲烷和1，6-二溴己烷馏除。将粗生成物采用硅胶柱色谱(展开溶剂：二氯甲烷/己烷＝1/4)精制后，通过真空干燥(60℃)一晚，从而以收率75％得到了由下述式表示的单体3(淡黄色固体)。
【化47】
Figure BDA0002167837080000321
＜单体4-1的合成＞
在50mL的圆底三口烧瓶中加入了单体3(2.8g、5.0mmol)、四氢呋喃(25mL)。将该混合物搅拌而制成了均匀溶液后，加入哌啶(5.0mL、50mmol)，在40℃下进行了48小时反应。在反应溶液中加入氢氧化钠水溶液，使反应停止。将四氢呋喃除去后，加入己烷，进行了目标成分的提取。将有机层(相)用食盐水清洗后，将水和己烷馏除。通过在40℃真空干燥一晚，从而以收率91％得到了由下述式表示的单体4-1(淡黄色固体)。
【化48】
Figure BDA0002167837080000322
(聚合反应)
在具备氮入口和冷却管的100mL的圆底三口烧瓶中加入了单体1(1.2g、2.3mmol)、单体4-1(0.77g、1.3mmol)、2，2'-联吡啶(1.4g、9.1mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(9.1mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(2.5g、9.1mmol)，在80℃下使其反应3小时。将反应混合物滴入甲醇和12M盐酸的混合溶液(甲醇/12M盐酸＝1/1)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用12M盐酸、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，通过真空干燥(60℃)一晚，从而以收率97％得到了由下述式表示的阴离子交换树脂前体聚合物PAF-4(Pip)(黄色固体)。
【化49】
Figure BDA0002167837080000331
(季化反应·制膜·离子交换)
在50mL的圆底三口烧瓶中加入了阴离子交换树脂前体聚合物PAF-4(Pip)(1.5g)、N，N-二甲基乙酰胺(7.7mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入二甲基硫酸(0.60mL、5.8mmol)，在室温下进行了48小时反应。将加入了N，N-二甲基乙酰胺(10mL)的反应溶液滴入纯水中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用纯水清洗后，通过真空干燥(60℃)一晚，从而得到了由下述式表示的阴离子交换树脂QPAF-4(Pip)(m/n＝1/0.63、IEC＝1.56meq./g、氢氧化物离子型)的膜。
【化50】
Figure BDA0002167837080000332
[比较例：阴离子交换树脂QPAF-4(TM)的合成]
＜单体4-2的合成＞
在300mL的圆底三口烧瓶中加入了单体3(13.2g、23.4mmol)、四氢呋喃(117mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入40wt％二甲胺水溶液(58.6mL)，在室温下进行了24小时反应。在反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，使反应停止。将四氢呋喃除去后，加入己烷，进行了目标成分的提取。将有机层(相)用食盐水清洗后，将水和己烷馏除。通过在40℃真空干燥一晚，从而以收率75％得到了由下述式表示的单体4-2(淡黄色固体)。
【化51】
Figure BDA0002167837080000341
(聚合反应)
在具备氮入口和冷却管的100mL的圆底三口烧瓶中加入了单体1(1.52g、2.91mmol)、单体4-2(0.82g、1.67mmol)、2，2'-联吡啶(1.70g、10.9mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(11mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(3.00g、10.9mmol)，在80℃下使其反应了3小时。将反应混合物滴入甲醇和12M盐酸的混合溶液(甲醇/12M盐酸＝1/1)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用12M盐酸、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，通过真空干燥(60℃)一晚，从而以收率96％得到了由下述式表示的阴离子交换树脂前体聚合物PAF-4(TM)(黄色固体)。
【化52】
Figure BDA0002167837080000342
(季化反应·制膜·离子交换)
在50mL的圆底三口烧瓶中加入了阴离子交换树脂前体聚合物PAF-4(TM)(1.70g)、N，N-二甲基乙酰胺(9.6mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入甲基碘(0.45mL、7.22mmol)，在室温下进行了48小时反应。将加入了N，N-二甲基乙酰胺(10mL)的反应溶液过滤。将滤液浇注到用硅橡胶镶边的玻璃板上，在调节到水平的热板(50℃)上干燥。将该膜在纯水(2L)中清洗后，通过真空干燥(60℃)一晚，从而得到了淡茶色透明的膜。进而，在1M氢氧化钾水溶液中浸渍48小时后，通过用经脱气的纯水清洗，从而将离子交换基(季铵基)的反离子从碘化物离子变换为氢氧化物离子。由此得到了由下述式表示的阴离子交换树脂QPAF-4(TM)(m/n＝1/0.60、IEC＝1.47meq./g、氢氧化物离子型)的膜。
【化53】
Figure BDA0002167837080000351
＜耐久试验＞
对于实施例和比较例中得到的阴离子交换树脂的膜，进行了耐久试验。具体地，测定了将阴离子交换树脂的膜(氢氧化物离子型)在8M氢氧化钾水溶液(80℃)中浸渍了1000小时时的氢氧化物离子导电率的经时变化。将上述得到的阴离子交换树脂的膜切成宽1cm、长3cm的产物作为测定样品。氢氧化物离子导电率测定在将从8M氢氧化钾水溶液(80℃)中取出的样品用经脱气的纯水清洗后，用交流四端子法(300mV、10-100000Hz)在40℃的水中实施。测定装置使用Solartolon1255B/1287，探针使用φ1mm的金线。氢氧化物离子导电率σ(mS/cm)由探针间距离L(1cm)、阻抗Z(Ω)、膜截面积A(cm2)算出。将结果示于图2。
由以上可知，实施例中得到的阴离子交换树脂与比较例中得到的阴离子交换树脂相比，耐久试验引起的氢氧化物离子导电率的降低得到抑制，化学特性(耐久性、特别是耐碱性)优异。

Claims (15)

1.阴离子交换树脂，其特征在于，具有：由2价的疏水性基团单独构成、或者、使2价的疏水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键而重复的疏水单元，和由包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团单独构成、或者、使包含含有阴离子交换基的基团的2价的亲水性基团经由醚键、硫醚键或碳-碳键而重复的亲水单元，所述含有阴离子交换基的基团由下述式(A)或(B)表示，所述疏水单元与所述亲水单元经由醚键、硫醚键或碳-碳键结合，
【化1】
Figure FDA0002167837070000011
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物结合的碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，n1、n2和n5(相同或不同)表示0以上的整数，
【化2】
Figure FDA0002167837070000012
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子或准卤化物结合的碳原子或硅原子，R9表示碳原子或硅原子，Q表示氮原子或磷原子，T表示氢原子、卤素原子或准卤化物，n1、n2、n5、n7和n8(相同或不同)表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述含有阴离子交换基的基团由下述式(A2)或(B2)表示，
【化3】
Figure FDA0002167837070000021
式中，Q表示氮原子或磷原子，n1和n5彼此相同或不同，表示0以上的整数，
【化4】
Figure FDA0002167837070000022
式中，Q表示氮原子或磷原子，n1和n5彼此相同或不同，表示0以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述疏水性基团包含一个芳香环，或者，包含经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团或碳-碳键而相互结合的多个芳香环；所述亲水性基团包含一个芳香环，或者，包含经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键而相互结合的多个芳香环，所述连接基或所述芳香环中的至少1个与所述含有阴离子交换基的基团结合。
4.根据权利要求3所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述疏水性基团包含由下述式(2)表示的、可用卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基，
【化5】
Figure FDA0002167837070000031
式中，R表示可被卤素原子或准卤化物取代的、烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团或者直接键合，Alk可彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或准卤化物，a、b、c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数。
5.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述疏水性基团包含由下述式(1)表示的、可用卤素原子或准卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基，
【化6】
Figure FDA0002167837070000032
式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c和d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团或直接键合，l表示1以上的整数，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k彼此相同或不同，表示0以上的整数。
6.根据权利要求5所述的阴离子交换树脂，其特征在于，在所述式(1)中，Z为碳原子，R为直接键合，X为氟原子，h、h'、h”、i、i'、i”、j和k为0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述亲水性基团包含一个多环式化合物，或者，包含经由作为2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团或2价的含硫基团的连接基和/或碳-碳键而相互结合的多个多环式化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的阴离子交换树脂，其特征在于，所述亲水性基团包含由下述式(3)表示的芴残基，
【化7】
Figure FDA0002167837070000041
式中，Ion和Ion'彼此相同或不同，表示含有阴离子交换基的基团。
9.电解质膜，其特征在于，包含根据权利要求1-8中任一项所述的阴离子交换树脂。
10.电极催化剂层形成用粘结剂，其特征在于，包含根据权利要求1-8中任一项所述的的阴离子交换树脂。
11.电池电极催化剂层，其特征在于，包含根据权利要求10所述的电极催化剂层形成用粘结剂。
12.燃料电池，其特征在于，具备：包含根据权利要求1-8中任一项所述的阴离子交换树脂的电解质膜；夹持所述电解质膜而相对配置、被供给含氢燃料的燃料侧电极和被供给氧或空气的氧侧电极。
13.根据权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，所述含氢燃料为氢、醇或肼类。
14.燃料电池，其特征在于，具备：电解质膜；夹持所述电解质膜而相对配置、被供给含氢燃料的燃料侧电极和被供给氧或空气的氧侧电极，所述燃料侧电极和/或所述氧侧电极包含根据权利要求11所述的电池电极催化剂层。
15.根据权利要求14所述的燃料电池，其特征在于，所述含氢燃料为氢、醇或肼类。
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