CN115386023A - 全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无醚键全氟阴离子交换树脂，该无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构，式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1‑200之间的整数，侧链为螺环季铵盐基团。本发明提供的无醚键全氟阴离子交换树脂能够有效提高树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，侧链引入螺环季铵盐基团，能够进一步提高树脂的耐碱稳定性以及提高离子传导率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料的领域，具体而言，涉及一种全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFs的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，在隔开阳极和阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。
有研究者提出采用含醚氧键主链为基材，以疏水长侧链将离子交换基团(如三甲胺、哌啶、咪唑等)分离进而促进在膜内形成微相分离结构，促进离子在膜内的传递。但此种类型的交换膜，在碱性条件下容易发生降解反应，导致膜的寿命缩短，不利于电解池稳定运行。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无醚键全氟离子交换树脂，以改善现有采用含醚氧主链为基材，疏水长侧链引入离子交换基团的离子交换树脂形成的膜在碱性条件下容易发生降解反应，导致膜的寿命缩短，不利于电解池稳定运行的技术问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无醚键全氟阴离子交换树脂，该无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式I)结构：
上述式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1-200之间的整数；R具有如下通式(II)结构：
上述式(II)中，各R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20 的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20 的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、 C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基、C4～C20的烷基亚环烷基，且第二基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；
R2、R4、各R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、 C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
进一步地，Rf1为直接键、C1-C10的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被 O所取代。
进一步地，所述式(II)中，所述A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；
其中，所述R2、R3、各R1a、R1b、R1c、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基；所述R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，其中的碳原子可选择性的被O或S所取代；且当所述 R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当所述R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*。
进一步地，所述Rf1为直接键、C1-C6的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；所述R选自如下化合物中的至少一种：
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无醚键全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将含卤全氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟酰胺树脂；步骤S2，将所述全氟酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到所述无醚键全氟阴离子树脂；其中，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂具有如下式(v)结构：
上述式(V)中，Rf1、m、n具有上述第一个方面的相同定义，X代表卤素；所述步骤 S2中，胺类化合物具有所述胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
上述式(VI)中，每个R1a、R1b、R1c具有上述第一种典型实施方式中的相同定义；D代表A-H，A具有上述第一种典型实施方式中的相同定义。
进一步地，所述胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
进一步地，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂主要由含卤全氟烯烃和四氟乙烯共聚而成；其中，所述全氟烯烃单体结构为：
进一步地，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂中-X基团与所述胺类化合物的摩尔比为 1∶5-10，优选为1∶5-8。
进一步地，所述含卤全氟树脂与所述胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行所述第一反应，所述第一反应的温度为30-120℃，所述第一反应的时间为12-48h；优选所述第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，所述第一缚酸剂加入所述第一有机溶剂中。
进一步地，所述第一有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地，所述第一缚酸剂为碱性物质，所述碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，所述S2中，所述全氟酰胺树脂中酰胺基团与所述二卤代戊烷的摩尔比为 1∶5～10，优选为1∶5～8。
进一步地，全氟酰胺树脂与所述二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行所述第二反应，所述第二反应的温度为30～80℃，所述第二反应的时间为12～48h；优选第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，所述第二缚酸剂加入所述第二有机溶剂中。
进一步地，所述第二有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地，所述第二缚酸剂为碱性物质，所述碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，二卤代戊烷包括二氯代戊烷和二溴代戊烷中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种阴离子交换膜，该阴离子交换膜的主要材料为上述第一种典型实施方式提供的任一种无醚键全氟离子交换树脂或根据上述第二种典型实施方式提供的制备方法制备得到的无醚键全氟离子交换树脂。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
应用本发明的技术方案，具有上述式(I)结构的离子交换树脂，其主链为全氟无醚键结构，能够有效提高树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，侧链引入螺环季铵盐基团，能够进一步提高树脂的耐碱稳定性以及提高离子传导率。本发明提供的无醚键离子交换树脂，具备优异的耐碱性能和抗氧化性能，其作为主要材料形成的离子交换膜的寿命有效提高，能够进一步促进电解池稳定运行。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有采用含醚氧键主链为基材，疏水侧链引入离子交换基团的树脂形成的膜存在碱性条件下容易发生降解反应，导致膜的寿命缩短，不利于电池稳定运行的问题。为解决该问题，本申请提供了一种无醚键全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
需要说明的是，在本申请中，“无醚键全氟离子交换树脂”指的是主链中无醚键，对于侧链中是否含有醚键不作限定。
在本申请的一种典型实施方式中，本申请提供了一种无醚键全氟离子交换树脂，该无醚键全氟离子交换树脂具有如下式(I)结构：
上述式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1-200之间的整数，如1、2、5、8、10、20、50、 80、100、150或200；R具有如下通式(II)结构：
上述式(II)中，各R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、 -COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、 C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且第一基团中的碳原子可选择性的被 N、O、S所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式 (III)所示基团或式(IV)所示基团：
其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、 C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基，且第二基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；
R2、R4、各R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、 C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
应用本发明的技术方案，具有上述式(I)结构的离子交换树脂，其主链为全氟无醚键结构，能够有效提高树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，侧链引入螺环季铵盐基团，能够进一步提高树脂的耐碱稳定性以及提高离子传导率。本发明提供的无醚键离子交换树脂，具备优异的耐碱性能和抗氧化性能，其作为主体材料形成的离子交换膜的寿命有效提高，能够进一步促进电解池稳定运行。
在本申请的一些实施例中，上述式(I)中，Rf1为直接键、C1-C10的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代时，更利于无醚键全氟离子交换树脂形成长程有序结构，进一步提高离子传导率。
在本申请的一些实施例中，上述式(II)中，A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团时，R2、R3、各R1a、R1b、R1c、 R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、 -CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10 的直链或直链烷基；R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，其中的碳原子可选择性的被O或S所取代；且当R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*时，更利于进一步提高无醚键全氟离子交换树脂的离子传导率。
在本申请的一些实施例中，上述式(I)中，Rf1为直接键、C1-C6的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；R选自如下结构化合物中的至少一种时，该无醚键离子交换树脂树脂具有更为长程有序结构，具备更高的离子电导率。
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数，如1、2或3。
在本申请的另一种典型的实施方式中，还提供了一种无醚键全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法：步骤S1，将含卤全氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟酰胺树脂；步骤S2，将全氟酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到无醚键全氟阴离子树脂；其中，步骤S1中，含卤全氟树脂具有如下式(V)结构：
上述式(V)中，Rf1、m、n具有与第一种典型实施方式中相同定义，在此不再赘述；X代表卤素，包括但不限于-Br、-Cl等。
所述步骤S2中，胺类化合物具有所述胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
上述式(VI)中，每个R1a、R1b、R1c具有与第一种典型实施方式中的相同定义；D代表A-H，A具有与第一种典型实施方式中的相同定义，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，胺类化合物选自如下化合物中的至少一种时，其更利于与含卤全氟树脂发生第一反应，提高第一反应效率。
其中，o、p、q和w具有与前述第一种典型实施方式中相同的含义，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟树脂主要由含卤全氟烯烃和四氟乙烯共聚而成；其中，所述全氟烯烃单体结构式为：
在本申请的一些实施例中，含卤氟全氟树脂的制备反应示意如下所示：
上述y为0-3之间的整数，如0、1、2或3；X为卤素。
上述含卤全氟烯烃与四氟乙烯共聚制备含卤全氟树脂的方法不作限定，任何能够使得含全氟烯烃与四氟乙烯共聚的方法均可，优选为自由基共聚反应，该自由基共聚反应包括但不限于溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟烯烃与四氟乙烯通过溶液聚合制备含氟全氟树脂。具体包括：将含卤全氟烯烃与四氟乙烯在溶剂中混合，在引发剂的作用下进行共聚反应。其中，含卤全氟烯烃与四氟乙烯两种单体的总质量与溶剂的质量比为1∶5-15，溶剂的类型不作限制，任何能够溶解上述单体的溶剂类型均可，优选为氟碳溶剂或者氟氯溶剂。氟碳溶剂包括但不限于全氟环己烷、全氟甲基环丁烷或全氟二甲基环丁烷中的任意一种或至少两种的混合溶液；氟氯溶剂包括但不限于1，1，2-三氟-1，2，2三氟乙烷等。引发剂选自全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类化合物、过硫酸盐以及二氟化氮(N2F2)中的任意一种或至少两种的组合。全氟过氧化物包括但不限于过氧化全氟烷基酰基化合物或过氧化全氟烷氧基酰基化合物，如：全氟丙酰过氧化物、全氟过氧基乙酰过氧化物等。过硫酸盐包括但不限于过硫酸铵、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物，如：过硫酸铵或过硫酸钾等。过氧化物包括但不限于过氧化烷基酰类化合物或过氧化二碳酸酯化合物，如：叔丁基过氧化物、过氧化苯甲异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯等。偶氮类化合物包括但不限于油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮化物，如：偶氮二异丁腈或偶氮二异丁眯盐酸盐等。
在本申请的一些典型实施例中，采用溶液聚合法制备含氟全氟树脂，具体步骤为：
步骤A1，将含卤全氟烯烃与四氟乙烯按照摩尔比1-10∶1-5的比例加入到干燥的反应釜中，按照两种单体质量之和与溶剂的质量比为1∶5-10加入溶剂，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯溶剂，将反应釜抽真空；
步骤A2，将反应釜升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物或偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-5％；引发剂分批加入，每半小时加入一次引发剂，分2-10 次加入；保持反应压力为0.1-10MPa，反应12-72h；
步骤A3，反应结束后，泄压，蒸出反应内未反应的单体以及溶剂，得到粉末状产物，将产物采用甲醇索提三次，再将索提后的产物在100℃下干燥8h，得到含卤全氟烯烃。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟烯烃与四氟乙烯通过悬浮聚合制备含卤全氟树脂。具体包括：将全氟烯烃与四氟乙烯分散在水相中，在分散剂的作用下进行分散聚合或悬浮共聚反应。上述分散剂包括但不限于全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂或全氟羧酸铵盐中的任意一种或至少两种的组合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些典型实施例中，采用悬浮聚合法制备含卤全氟树脂，具体步骤为：
步骤B1，将去离子水和分散剂加入到干燥的反应釜中，含氟全氟烯烃与四氟乙烯按照摩尔比1-10∶1-5的比例加入到反应釜中，将反应釜抽真空，其中分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐或三嗪类分散剂中的一种；
步骤B2，将反应釜升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物或偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-5％，引发剂分批加入，每半小时加入一次引发剂，分2-10 次加入；保持反应压力为0.1-10MPa，反应1-24h；
步骤B3，反应结束后，泄压，得到产物体系，将未反应的单体从产物体系中分离回收后得到分散液。将分散液用凝聚剂凝聚，得到的产物用三氟三氯乙烷(简称F113)洗涤后在100℃干燥8h，得到含卤全氟树脂，其中凝聚剂包括但不限于饱和食盐水。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟烯烃与四氟乙烯通过乳液聚合制备含卤全氟树脂。具体包括：将全氟烯烃与四氟乙烯基分散在水相中，在乳化剂和引发剂的作用下进行乳液聚合。乳化剂的质量浓度优选为0.1％-5％。上述乳化剂包括但不限于全氟辛酸铵、全氟辛酸钠；聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯脂肪酸醚中的任意一种或至少两种的组合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些典型实施例中，采用乳液聚合法制备含卤全氟树脂，具体步骤为：
步骤C1，将去离子水和乳化剂加入到干燥的反应釜中，含氟全氟烯烃与四氟乙烯按照摩尔比1-10∶1-5的比例加入到反应釜中，将反应釜抽真空，其中，乳化剂选自全氟辛酸铵、全氟辛酸钠；聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯脂肪酸醚中的任一种；
步骤C2，将反应釜升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自过硫酸盐，引发剂的浓度为0.1％-10％，引发剂分批加入，每半小时加入一次引发剂，分2-10次加入；保持反应压力为 0.1-10MPa，反应1-24h；
步骤C3，反应结束后，泄压，得到产物体系，将未反应的单体从产物体系中分离回收后得到分散溶液。将分散溶液用凝聚剂凝聚，得到的产物用水和/或乙醇洗涤后在100℃干燥8h，得到含卤全氟树脂，其中凝聚剂如为饱和食盐水等。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟烯烃与四氟乙烯通过本体聚合制备含卤全氟树脂。具体包括：将含卤全氟烯烃与四氟乙烯混合，采用引发剂引发进行本体聚合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些典型实施例中，采用本体聚合法制备含卤全氟树脂，具体步骤为：
步骤D1，将含氟全氟烯烃与四氟乙烯按照摩尔比1-10：1-5的比例加入到干燥的反应釜中，将反应釜抽真空；
步骤D2，将反应釜升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的任意一种，引发剂的浓度为0.1％-10％，引发剂分批加入，每半小时加入一次引发剂，分2-10次加入；保持反应压力为0.1-10MPa，反应1-24h；
步骤D3，反应结束后，泄压，得到产物体系，将未反应的单体从产物体系中分离回收后得到固体树脂。
在上述步骤S1中，优选含卤全氟树脂中-X基团与胺类化合物的摩尔比为1∶5-10，以使得胺类化合物大过量于-X基团，以进一步提高含卤全氟树脂的取代率。尤其是当两者的摩尔比为1∶5-8，更有利于在提高含卤全氟树脂的取代率的接枝率的同时降低胺类化合物的用量，进而降低制备成本。
在本申请的一些实施例中，含卤全氟树脂与胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行第一反应，以利于促进含卤全氟树脂中的-X基团与胺类化合物在第一有机溶剂的作用下充分接触，使得取代反应进行的更加充分，进一步提高含卤全氟树脂的取代率。
上述第一反应的温度优选为30-120℃，时间优选为12-48h，以利于进一步提高胺类化合物与-X基团反应的充分性，进而提高无醚键全氟离子交换树脂中离子交换基团的含量。
典型但非限制性的，含卤全氟树脂中-X基团与胺类化合物的摩尔比如为1∶5、1∶6、1∶7、 1∶8、1∶9、1∶10、1∶12、1∶15或1∶20；第一反应的温度如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或120℃，第一反应的时间如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、40h、 45h或48h。
上述第一有机溶剂的类型不作限制，任何能够溶解含卤全氟树脂和胺类化合物的有机溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶液。
为了进一步提高第一反应的效率，优选上述第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，通过将第一缚酸剂加入到第一有机溶剂中，促进第一反应的进行。
上述第一缚酸剂的类型不作限制，任何碱性物质均可，上述碱性物质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
上述步骤S2中，全氟酰胺树脂中酰胺基团与二卤代戊烷的摩尔比为1∶5-10，以进一步提高全氟酰胺树脂中酰胺基团与二卤代戊烷反应的充分性。尤其是当两者的摩尔比为1∶5-8，更能够在保证提高全氟酰胺树脂与二卤代戊烷反应的充分性的同时降低二卤代戊烷的用量，进而降低制备成本。
在本申请的一些实施例中，全氟酰胺树脂与二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行第二反应，以利于促进全氟酰胺树脂中的酰胺基团与二卤代戊烷在第一有机溶剂的作用下充分接触，使得两种基团之间的反应进行的更加充分，进一步提高无醚键全氟离子交换树脂中的螺环季铵基团的含量，从而进一步提高离子电导率。
上述第二反应的温度优选为30-80℃，时间优选为12-48h，以利于进一步提高二卤代戊烷与磺酰胺基团进行季铵化反应的效率。
典型但非限制性的，第二反应的温度如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，第二反应的时间如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、40h、45h或48h。
上述第二有机溶剂的类型不作限制，任何能够溶解全氟酰胺树脂和胺类化合物的有机溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶液。
为了进一步提高第二反应的效率，优选上述第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，通过将第二缚酸剂加入到第二有机溶剂中，促进第二反应的进行。
上述第二缚酸剂的类型不作限制，任何碱性物质均可，上述碱性物质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本申请的一些实施例中，无醚键全氟离子交换树脂的制备方法包括：(1)含溴全氟烯烃与四氟乙烯通过自由基共聚合得到含溴全氟树脂；(2)含溴全氟树脂与哌嗪进行第一反应，得到含胺全氟树脂；(3)含胺全氟树脂与1，5二溴戊烷发生第二反应，得到无醚键全氟离子交换树脂。其反应示意如下：
上述m和n的含义具有如前所述的相同含义，在此不再赘述。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种离子交换膜，该离子交换膜的主要材料为第一种典型实施方式提供的任一种无醚键全氟离子交换树脂或根据第二种典型实施方式提供的任一种制备方法制备得到的无醚键全氟离子交换树脂。
本申请提供的离子交换膜的主要材料为无醚键全氟离子交换树脂，耐碱性能和抗氧化性能进一步提高，使用寿命进一步延长，能够有效促进电解池稳定运行。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了上述离子交换膜在燃料电池领域的应用。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本申请提供了一种无醚键全氟离子交换树脂，其按照如下步骤制备得到：
(1)将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯100g(1mol)和4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯1890g (两者的摩尔比为1∶10以及200g全氟甲基环丁烷(溶剂)加入反应釜中，将反应釜抽真空充氮气，循环三次。升温至60℃，同时将压力升高至3MPa。称取引发剂1.4g过氧化全氟丙酰基化合物溶解在40g全氟甲基环丁烷中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应4h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含溴全氟树脂144.7g，该含溴全氟树脂中溴基团的摩尔含量为0.28mol。
(2)将步骤(1)得到的含溴全氟树脂144.7g与120g哌嗪(Br基团摩尔数记为N1，哌嗪的摩尔数记为N2，二者的摩尔比为1∶5)加入到500mLDMF(N，N二甲基甲酰胺)中，同时加入5g碳酸铯，在80℃下反应48小时，反应结束后，过滤，将滤渣洗净得到全氟酰胺树脂167.2g，该含胺全氟树脂中，仲胺基团的摩尔含量为0.27mol。
(3)将步骤(2)得到含胺全氟树脂加入到200mL DMSO(二甲基亚砜)中与200g 1，5-二溴戊烷发生反应，同时加入碳酸铯提高反应速率，反应结束后，过滤，将滤渣洗净得到无醚键全氟离子交换树脂187.2g。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
试验例1
将上述实施例提供的树脂在同一条件下制备的阴离子膜分别采用电化学工作站检测离子传导率，结果如下表1所示：
表1
| 离子传导率(mS/cm)温度为80℃，湿度为90％ | |
| 实施例1 | 103 |
| 实施例2 | 84 |
| 实施例3 | 92 |
| 实施例4 | 100 |
| 实施例5 | 98 |
| 实施例6 | 88 |
| 实施例7 | 96 |
试验例2
将实施例提供的树脂分别浸泡在80℃，1mol/L的NaOH溶液中，并将上述树脂分别在浸泡时间为1h、5h、10h、20h、50h、100h、200h、400h、800h、1000h分别从溶液中取出清洗后干燥，测定质量保持率，结果如下表2所示。
表2
从以上描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请提供的离子交换树脂，其主链为全氟无醚键结构，能够有效提高树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性，侧链引入螺环季铵盐基团，能够进一步提高树脂的耐碱稳定性以及提高离子传导率。本发明提供的无醚键离子交换树脂，具备优异的耐碱性能和抗氧化性能，其作为主要材料形成的离子交换膜的寿命有效提高，能够进一步促进电解池稳定运行。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无醚键全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述无醚键全氟阴离子交换树脂具有如下式(I)结构：
所述式(I)中，Rf1表示直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；m和n各自独立地选自1-200之间的整数；R具有如下通式(II)结构：
上述式(II)中，各R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基，且第二基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代；
R2、R4、各R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
2.根据权利要求1所述的无醚键全氟离子交换树脂，其特征在于，所述Rf1为直接键、C1-C10的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代。
3.根据权利要求1所述的无醚键全氟离子交换树脂，其特征在于，所述式(II)中，所述A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；
其中，所述R2、R3、各R1a、R1b、R1c、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基；所述R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，其中的碳原子可选择性的被O或S所取代；且当所述R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当所述R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*。
4.根据权利要求1所述的无醚键全氟离子交换树脂，其特征在于，所述Rf1为直接键、C1-C6的直链或支链亚烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；
所述R选自如下化合物中的至少一种：
5.一种无醚键全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将含卤全氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟酰胺树脂；
步骤S2，将所述全氟酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到所述无醚键全氟阴离子树脂；
其中，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂具有如下式(V)结构：
上述式(V)中，Rf1、m、n具有与权利要求1-4任一项所述的相同定义，X代表卤素；
所述步骤S2中，胺类化合物具有所述胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
上述式(VI)中，每个R1a、R1b、R1c具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；D代表A-H，A具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂主要由含卤全氟烯烃和四氟乙烯共聚而成；
其中，所述全氟烯烃单体结构式为：
Rf1、X具有与权利要求5所述的相同含义。
8.根据权利要求5至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含卤全氟树脂中-X基团与所述胺类化合物的摩尔比为1∶5-10，优选为1∶5-8；
优选地，所述含卤全氟树脂与所述胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行所述第一反应，所述第一反应的温度为30-120℃，所述第一反应的时间为12-48h；优选所述第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，所述第一缚酸剂加入所述第一有机溶剂中；
优选地，所述第一有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述第一缚酸剂为碱性物质，所述碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
9.根据权利要求5至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述全氟酰胺树脂中酰胺基团与所述二卤代戊烷的摩尔比为1∶5-10，优选为1∶5-8；
优选地，全氟酰胺树脂与所述二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行所述第二反应，所述第二反应的温度为30-80℃，所述第二反应的时间为12-48h；优选所述第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，所述第二缚酸剂加入所述第二有机溶剂中；
优选地，所述第二有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述第二缚酸剂为碱性物质，所述碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种；
优选地，所述二卤代戊烷包括二氯代戊烷和二溴代戊烷中的至少一种。
10.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的主要材料为权利要求1至4任一项所述的无醚键全氟离子交换树脂或根据权利要求5至9任一项所述的制备方法制备得到的无醚键全氟离子交换树脂；
优选地，所述阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
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| CN109320692A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 |
| CN114835989A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-02 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用 |
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