CN115403691B - 全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子交换膜，该全氟阴离子树脂具有如下式(I)结构，其将含螺环季铵基团引入到骨架为全氟结构的阴离子树脂中，在提高聚合物离子电导率的同时还大大提高了耐氧化稳定性和耐碱稳定性以及机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。

Description

全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子离子交换膜。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境对系统的服饰很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFCs的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的较色，在隔开阳极阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在燃料电池中的应用。对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性，为了提高电导率，公知的一种做法是提高磺酸树脂的离子交换容量。现有一些专利公开了通过增加聚合物中含磺酰氟单体的比例来提高离子交换容量，进而达到提高离子传导率的目标。然而，提高离子交换容量会导致膜的机械性能下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子交换膜，以改善现有通过采用离子交换膜采用提高离子交换容量的方式来提高离子传导率会导致膜机械性能下降的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氟阴离子树脂，该全氟阴离子树脂具有如下式(I)结构，式(I)中，mm、n和l各自独立地选自1-200之间的整数，x 和y各自独立地选自0-10之间的整数，且x和y不同时为0；Rf1表示C1～C20的直链或支链烷基；Rf2表示C1～C20的直链或支链全氟烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；R 具有如下通式(II)结构，式(II)中，每个R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、 -CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中， B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且第二基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S 所取代；R2、R4、每个R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；
进一步地，m、n和l各自独立地选自1-100之间的整数；和/或，x为0-3之间的整数，y为0-2之间的整数，且x和y不同时为0；和/或，Rf1表示C1～C10的直链或支链烷基，优选为C1～C6的直链或支链烷基；和/或，Rf2表示CI～C10的直链或支链全氟基，优选为C1～C6 的直链或支链烷基，且碳原子可选择性的被O所取代。进一步地，式(II)中，所述A表示 *N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；其中，所述R2、R3、R1a、R1b、R1c、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或 -CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代；和/或，R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被O或S所取代；且当所述 R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；
进一步地，Rf1和Rf2的碳链上的碳原子数之差小于等于3；
更进一步地，R选自如下结构式中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
进一步地，全氟阴离子树脂中，全氟烯烃单体结构的摩尔含量为10％～42％，烷氧基乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为20％～45％，磺酰氟乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为 0.01％-40％；和/或，全氟阴离子树脂的离子簇尺寸为2-10nm。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种全氟阴离子树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟磺酰胺树脂；步骤S2，将全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到全氟阴离子树脂；其中，全氟磺酰氟树脂具有如下式(V)所示结构，式(V)中，m、n、l、x、y、Rf1、Rf2具有与上述第一方面中的相同含义。
步骤S1中，胺类化合物具有如下式(VI)所示结构，式(VI)中，每个R1a、R1b、R1c具有与第一方面中的相同定义；D代表A-H，A具有上述第一方面中的相同定义。
进一步地，胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
进一步地，步骤S1中，全氟磺酰氟树脂由全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚共聚而成；其中，全氟烯烃单体结构式为：烷氧基乙烯基醚单体的结构式为：/>磺酰氟乙烯基醚单体的结构式为：
其中，x、y、Rf1、Rf2具有与上述第一方面中的相同定义；
进一步地，全氟烯烃、烷氧基乙烯基醚和磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为(10-42)∶(20-45)∶ (0.01-40)。
进一步地，步骤S1中，全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与胺类化合物的摩尔比为1∶5-10，优选为1∶5-8。
进一步地，全氟磺酰氟树脂与胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行所述第一反应，第一反应的温度为30-120℃，第一反应的时间为12-48h；优选第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，第一缚酸剂加入所述第一有机溶剂中；
进一步地，第一有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
进一步地，第一缚酸剂为碱性物质，碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与二卤代戊烷的摩尔比为1∶5-10，优选为1∶5-8。
进一步地，全氟磺酰胺树脂与二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行第二反应，第二反应的温度为30-80℃，第二反应的时间为12-48h；优选第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，第二缚酸剂加入所述第二有机溶剂中。
进一步地，第二有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地，第二缚酸剂为碱性物质，碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，二卤代戊烷包括二氯代戊烷和二溴代戊烷中的至少一种。根据本发明的第三一方面，还提供了一种碱性阴离子交换膜，其主体材料为上述第一个方面提供的全氟阴离子树脂或根据上述第二方面提供的制备方法制备得到的全氟阴离子树脂。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述第三方面提供的碱性阴离子交换膜在燃料电池质子交换膜、水电解膜或氯碱电解槽隔膜中的应用。
本申请提供的全氟阴离子树脂将含螺环季铵基团引入到骨架为全氟结构的阴离子树脂中，在提高聚合物离子电导率的同时还大大提高了耐氧化稳定性和耐碱稳定性以及机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1、实施例5、实施例8和实施例9进行离子簇尺寸测定的散射矢量图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有通过提高聚合物中含磺酰氟单体的比例的方式来提高离子交换容量进而提高离子传导率存在膜的稳定性下降的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种全氟阴离子树脂及其制备方法和碱性阴离子交换膜。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种全氟阴离子树脂，该全氟阴离子树脂具有如下式(I)结构：
上述式(I)中，m、n和l各自独立地选自1-200之间的整数，x和y各自独立地选自0-10 之间的整数，且x和y不同时为0；Rf1表示C1～C20的直链或支链烷基；Rf2表示C1～C20的直链或支链全氟烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；R具有如下通式(II)结构：
上述式(II)中，R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20 的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、 -COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、 C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；
A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、 C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且第二基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S所取代；
R2、R4、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、 C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代。
本申请提供的全氟阴离子树脂将含螺环季铵基团引入到骨架为全氟结构的阴离子树脂中，在提高离子电导率的同时还大大提高了耐氧化稳定性和耐碱稳定性，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
典型但非限制性的，上述式(I)中，m、n和l各自独立地如为1、2、5、8、10、15、20、30、50、80、100、120、150、180或200；x和y各自独立地如为0、1、2、3、4、5、6、8 或10；Rf2代表的直链或直链全氟烷基中，碳原子被O所取代的数量如为0、1、2、3、4或 5，且所述O与所述C原子间隔排列。
在本申请的一些实施例中，上述m、n和l的比例为(10-42)∶(20-45)∶(0.01-40)，以利于使得上述全氟阴离子树脂具有更为长程有序的结构，形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率。
在本申请的一些实施例中，上述x为0-3之间的整数，y为0-2之间的整数，且x和y不同时为0；Rf1表示C1～C10的直链或支链烷基，优选为C1～C6的直链或支链烷基；Rf2表示C1～C10的直链或支链全氟基，优选为C1～C6的直链或支链烷基，且所述碳原子可选择性的被O所取代；以利于上述全全氟阴离子树脂具有更为长程有序的结构，形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率。
为了进一步提高全氟阴离子树脂的长程有序性，优选Rf1和所述Rf2的碳链上的碳原子数之差小于等于3，以利于进一步提高离子电导率。例如：Rf1和所述Rf2的碳链上的碳原子数相同、相差1、相差2或相差3。
在本申请的一些实施例中，上述式(II)中，A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，且B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团，其中，R2、R3、R1a、R1b、R1c、 R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、 -ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代；R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被O或S所取代，且当R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当所述R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*，以形成更为长程有序结构，进而形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子传导率、机械稳定性和耐氧化及耐碱稳定性。
典型但非限制性的，上述式(I)中，R选自如下结构式中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数，o、p、q和w各自独立地如为1、2 或3。
在本申请的一些实施例中，上述全氟阴离子树脂中，全氟烯烃单体结构的摩尔含量为 10％-42％，烷氧基乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为20％-45％，磺酰氟乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为0.01％-40％，以利于上述全氟阴离子树脂具有更高的结构规整性和离子传导率。
在本申请的一些实施例中，上述全氟阴离子树脂的离子簇尺寸为2-10nm，以利于形成更大尺寸的离子通道，进一步提高离子电导率。
典型但非限制性的，上述全氟阴离子树脂中，全氟烯烃单体结构的摩尔含量如为10％、 10.3％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、41.7％或42％；烷氧基乙烯基醚的单体结构的摩尔含量如为20％、22％、25％、28％、30％、35％或40％；磺酰氟乙烯基醚的单体结构的摩尔含量如为0.01％、0.02％、0.05％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、20％、25％、 30％、35％、38.2％或40％；上述全氟阴离子树脂的离子簇尺寸如为2nm、3nm、4nm、5nm、 8nm或10nm。
在本申请的另一种典型实施方式中，还提供了一种全氟阴离子树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟磺酰胺树脂；步骤S2，将全氟磺酰胺树脂与1，5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到全氟阴离子树脂；其中，所述全氟磺酰氟树脂具有如下式(V)所示结构：
上述式(V)中，m、n、l、x、y、Rf1和Rf2的含义各自对应前述式(I)中m、n、l、 x、y、Rf1和Rf2的含义，在此不再赘述。
上述二卤代戊烷包括但不限于二氯代戊烷和二溴代戊烷中的任意一种或两者的组合。
本申请提供的全氟阴离子树脂的制备方法将含螺环季铵基团引入到骨架为全氟结构的阴离子树脂中得到全氟阴离子树脂。该全氟阴离子树脂不仅能够提高聚合物离子电导率，而且还大大提高了耐氧化稳定性和耐碱稳定性以及机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
上述式(VI)中，每个R1a、R1b和R1c的含义各自对应前述式(I)中R1a、R1b和R1c的含义，在此不再赘述。
上述式(VI)中，D代表A-H，A具有与前述A相同的含义，在此不再赘述。
典型但非限制性的，上述胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
其中，o、p、q和w的含义各自对应前述o、p、q和w的含义，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，步骤S1中，全氟磺酰氟树脂由全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚共聚而成；其中，全氟烯烃单体结构式为：
烷氧基乙烯基醚单体的结构式为：
所述磺酰氟乙烯基醚单体的结构式为：
上述x、y、Rf1和Rf2的含义各自对应前述式(I)中x、y、Rf1和Rf2的含义，在此不再赘述。
上述全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚共聚制备全氟磺酰氟树脂的方法不作限定，任何能够使得全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚共聚的方法均可，优选为自由基共聚反应，该自由基共聚反应包括但不限于溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚通过溶液聚合制备全氟磺酰氟树脂。具体包括：将全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚在溶剂中混合，在引发剂的作用下进行共聚反应。其中，全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚三种单体的总质量与溶剂的质量比为5-15：1，溶剂的类型不作限制，任何能够溶解上述单体的溶剂类型均可，优选为氟碳溶剂或者氟氯溶剂。氟碳溶剂包括但不限于全氟环己烷、全氟甲基环丁烷或全氟二甲基环丁烷中的任意一种或至少两种的混合溶液；氟氯溶剂包括但不限于1，1，2-三氟-1，2，2三氟乙烷等。引发剂选自全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类化合物、过硫酸盐以及二氟化氮(N2F2)中的任意一种或至少两种的组合。全氟过氧化物包括但不限于过氧化全氟烷基酰基化合物或过氧化全氟烷氧基酰基化合物，如：全氟丙酰过氧化物、全氟过氧基乙酰过氧化物等。过硫酸盐包括但不限于过硫酸铵、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物，如：过硫酸铵或过硫酸钾等。过氧化物包括但不限于过氧化烷基酰类化合物或过氧化二碳酸酯化合物，如：叔丁基过氧化物、过氧化苯甲异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯等。偶氮类化合物包括但不限于油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮化物，如：偶氮二异丁腈或偶氮二异丁眯盐酸盐等。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚通过悬浮聚合制备全氟磺酰氟树脂。具体包括：将全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚分散在水相中，在分散剂以及乳化剂的作用下进行分散聚合或悬浮共聚反应。上述分散剂包括但不限于全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂或全氟羧酸铵盐中的任意一种或至少两种的组合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃、烷氧基乙烯基醚与磺酰氟乙烯基醚通过乳液聚合制备全氟磺酰氟树脂。具体包括：将全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚分散在水相中，在乳化剂和引发剂的作用下进行乳液聚合。乳化剂的质量浓度优选为0.1％-5％。上述乳化剂包括但不限于全氟辛酸铵、全氟辛酸钠；聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯脂肪酸醚中的任意一种或至少两种的组合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚通过本体聚合制备全氟磺酰氟树脂。具体包括：将全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚混合，采用引发剂引发进行本体聚合。引发剂的类型同溶液聚合，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，上述全氟磺酰氟树脂是由全氟烯烃、烷氧基乙烯醚和磺酰氟乙烯基醚在引发剂的作用下在20-120℃、2.1-10MPa进行自由基共聚合得到的，反应时间为 1-72h。反应式如下所示：
为了进一步提高制备得到的全氟磺酰氟树脂的结构规整性和离子传导率，优选全氟烯烃、烷氧基乙烯基醚和磺酰氟乙烯基的摩尔比为(10-42)∶(20-45)∶(0.01-40)。尤其是当全氟烯烃、烷氧基乙烯基醚和磺酰氟乙烯基的摩尔比为(10.3-41.7)∶(20-45)∶(0.01-38.2)式，制备得到的全氟磺酰氟树脂具有更高的离子传导率。
在上述步骤S1中，优选全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与胺类化合物的摩尔比为1∶5-10，以使得胺类化合物大过量于-SO2F基团，以进一步提高全氟磺酰氟树脂的接枝率。尤其是当两者的摩尔比为1∶5-8，更有利于在提高全氟磺酰氟树脂的接枝率降低胺类化合物的用量，进而降低制备成本。
在本申请的一些实施例中，全氟磺酰氟树脂与胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行第一反应，以利于促进全氟磺酰氟树脂中的-SOF基团与胺类化合物在第一有机溶剂的作用下充分接触，使得接枝反应进行的更加充分，进一步提高全氟磺酰氟树脂的接枝率。
上述第一反应的温度优选为30-120℃，时间优选为12-48h，以利于进一步提高胺类化合物与-SOF基团反应的充分性，进而提高全氟磺酰氟树脂的接枝率。
典型但非限制性的，全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与胺类化合物的摩尔比如为1∶5、1∶6、 1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶12、1∶15或1∶20；第一反应的温度如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、 80℃、90℃、100℃或120℃，第一反应的时间如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、40h、 45h或48h。
上述第一有机溶剂的类型不作限制，任何能够溶解全氟磺酰氟树脂和胺类化合物的有机溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、六氟苯、二氧六环中的任意一种或至少两种的混合溶液。
为了进一步提高第一反应的效率，优选上述第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，通过将第一缚酸剂加入到第一有机溶剂中，促进第一反应的进行。
上述第一缚酸剂的类型不作限制，任何碱性物质均可，上述碱性物质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠、三乙胺、乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
上述步骤S2中，全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与二卤代戊烷的摩尔比为1∶5-10，以进一步提高全氟磺酰胺中磺酰胺基团与二卤代戊烷反应的充分性。尤其是当两者的摩尔比为1∶5-8，更能够在保证提高全氟磺酰胺树脂与二卤代戊烷反应的充分性的同时降低二卤代戊烷的用量，进而降低制备成本。
在本申请的一些实施例中，全氟磺酰胺树脂与二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行第二反应，以利于促进全氟磺酰胺树脂中的磺酰胺基团与二卤代戊烷在第一有机溶剂的作用下充分接触，使得两种基团之间的反应进行的更加充分，进一步提高全氟阴离子中的含螺环季铵基团的含量，从而进一步提高全氟阴离子的离子电导率。
上述第二反应的温度优选为30-80℃，时间优选为12-48h，以利于进一步提高二卤代戊烷与磺酰胺基团进行季铵化反应的效率。
典型但非限制性的，第二反应的温度如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，第二反应的时间如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、40h、45h或48h。
上述第二有机溶剂的类型不作限制，任何能够溶解全氟磺酰氟树脂和胺类化合物的有机溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶液。
为了进一步提高第二反应的效率，优选上述第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，通过将第二缚酸剂加入到第二有机溶剂中，促进第二反应的进行。
上述第二缚酸剂的类型不作限制，任何碱性物质均可，上述碱性物质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本申请的一些实施例中，全氟阴离子树脂的反应路线如下：
其制备方法包括：(1)全氟烯烃、烷氧基乙烯醚和磺酰氟乙烯基醚通过自由基共聚合得到全氟磺酰氟树脂；(2)全氟磺酰氟树脂与哌嗪进行第一反应，得到全氟磺酰胺树脂；(3) 全氟磺酰胺树脂与1，5二溴戊烷发生第二反应，得到全氟阴离子树脂。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种碱性阴离子交换膜，该碱性阴离子交换膜主要由第一种典型实施方式提供的任一种全氟阴离子树脂或根据第二种典型实施方式提供的任一种制备方法制备得到的全氟阴离子树脂制备得到。
本申请提供的碱性阴离子交换膜主要由全氟阴离子树脂制备得到，不仅离子电导率显著提高，而且化学稳定性和机械性能也显著提高，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了上述碱性阴离子交换膜在电池质子交换膜、水电解膜或氯电解槽隔膜中的应用。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本申请提供了一种全氟阴离子树脂，其按照如下步骤制备得到：
(1)将反应釜洗净并干燥，分别称1，1，2-三氟-1-癸烯40g(0.1mol)、全氟-3，5-二氧杂己基乙烯基醚100g、磺酰氟乙烯基醚100g以及溶剂300g全氟甲基环丁烷加入反应釜中，将反应釜抽真空充氮气，循环三次。升温至60℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂2.4g过氧化全氟丙酰基化合物溶解在40g全氟甲基环丁烷中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应4h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟磺酰氟树脂64.7g，得到的全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团的摩尔量为0.06mol。
(2)将步骤(1)得到的全氟磺酰氟树脂与34.4g哌嗪(-SO2F基团摩尔数记为N1，哌嗪的摩尔数记为N2，二者的摩尔比为0.06：0.4加入到500mLDMF(N，N二甲基甲酰胺)中，同时加入5g碳酸铯，在80℃下反应48小时，反应结束后，过滤，将滤渣洗净得到全氟磺酰胺树脂85.6g，得到的全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团的摩尔量为0.053mol。
(3)将步骤(2)得到全氟璜酰胺树脂加入到200mL DMSO(二甲基亚砜)中与200g 1，5- 二溴戊烷发生反应，同时加入碳酸铯提高反应速率，反应结束后，过滤，将滤渣洗净得到无醚键全氟阴离子交换树脂117.2g。
本实施例提供的全氟阴离子的制备反应式如下所示：
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为5； 1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为5∶1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为10， 1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为10∶1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为8， 1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为8∶1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，哌嗪和1，5二溴戊烷的用量改变，使N2/N1为4， 1，5二溴戊烷与全氟磺酰胺树脂中环胺-NH-基团的摩尔比为4∶1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
其中o为3。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
其中p为2。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
其中q为3。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下结构化合物替换哌嗪：
其中w为1。
试验例1
将上述实施例提供的树脂在同一条件下制备的阴离子膜分别采用电化学工作站检测离子传导率，结果如下表1所示：
表1
/>
试验例2
将上述实施例提供的树脂分别采用SAxS检测离子簇尺寸，结果如下表2所示：
表2
试验例3
将实施例提供的树脂分别浸泡在80℃，1mol/L的NaOH溶液中，并将上述树脂分别在浸泡时间为1h、5h、10h、20h、50h、100h、200h、400h、800h、1000h分别从溶液中取出清洗后干燥，测定质量保持率，结果如下表3所示。
表3
从以上描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的全氟阴离子树脂将含螺环季铵基团引入到骨架为全氟结构的阴离子树脂中，在提高聚合物离子电导率的同时还大大提高了耐氧化稳定性和耐碱稳定性以及机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种全氟阴离子树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂具有如下式(I)结构：
所述式(I)中，m、n和l各自独立地选自1-200之间的整数，x和y各自独立地选自0-10之间的整数，且x和y不同时为0；Rf1表示C1～C20的直链或支链烷基；Rf2表示C1～C20的直链或支链全氟烷基，且其中的碳原子可选择性的被O所取代；R具有如下通式(II)结构：
上述式(II)中，每个R1a、R1b和R1c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团：氢、C1～C20的直链或直链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的苯基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*、其中，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团：
其中，R1和R3各自独立地表示以下第二基团：直接键、C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C4～C20的环烷基亚烷基、C4～C20的烷基亚环烷基；且第二
基团中的碳原子或氢原子可选择性的被N、O、S所取代；
R2、R4、每个R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地选自以下第三基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB、且所述第三基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代。
2.根据权利要求1所述的全氟阴离子树脂，其特征在于，所述m、n和l各自独立地选自1-100之间的整数；
和/或，所述x为0-3之间的整数，所述y为0-2之间的整数，且所述x和所述y不同时为0；
和/或，所述Rf1表示C1～C10的直链或支链烷基；
和/或，所述Rf2表示C1～C10的直链或支链全氟基，且所述碳原子可选择性的被O所取代。
3.根据权利要求1所述的全氟阴离子树脂，其特征在于，所述式(II)中，所述A表示*N*、*NR1B*或*C(R2)R3B*，B表示*N*R4、*S*、*O*、式(III)所示基团或式(IV)所示基团；其中，所述R2、R1a、R1b、R1c、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R3c和R3d各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代；
和/或，所述R1和R3各自独立地表示直接键、C1～C10的直链或直链烷基，且其中的碳原子或氢原子可选择性的被O或S所取代；且当所述R1为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*；当所述R3为直接键时，B表示*N*R4、*S*或*O*。
4.根据权利要求1所述的全氟阴离子树脂，其特征在于，
所述Rf1和所述Rf2的碳链上的碳原子数之差小于等于3；
和/或，所述R选自如下结构式中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
5.根据权利要求1至3任一项所述的全氟阴离子树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂中，全氟烯烃单体结构的摩尔含量为10％-42％，烷氧基乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为20％-45％，磺酰氟乙烯基醚的单体结构的摩尔含量为0.01％-40％；
和/或，所述全氟阴离子树脂的离子簇尺寸为2-10nm。
6.一种全氟阴离子树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与胺类化合物混合进行第一反应，得到全氟磺酰胺树脂；
步骤S2，将全氟磺酰胺树脂与1,5-二卤代戊烷混合进行第二反应，得到全氟阴离子树脂；
其中，所述全氟磺酰氟树脂具有如下式(V)所示结构：
所述式(V)中，m、n、l、x、y、Rf1、Rf2具有与权利要求1至5中任一项所述的相同定义；
所述步骤S1中，所述胺类化合物具有如下式(VI)所示结构：
上述式(VI)中，每个R1a、R1b、R1c具有与权利要求1至5中任一项所述的相同定义；D代表A-H，A具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自如下化合物中的至少一种：
其中，o、p、q和w各自独立地选自1-3之间的整数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述全氟磺酰氟树脂由全氟烯烃、烷氧基乙烯醚基与磺酰氟乙烯基醚共聚而成；
其中，所述全氟烯烃单体结构式为：
所述烷氧基乙烯基醚单体的结构式为：
所述磺酰氟乙烯基醚单体的结构式为：
其中，x、y、Rf1、Rf2具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
全氟烯烃、烷氧基乙烯基醚和磺酰氟乙烯基醚的摩尔比为(10-42)：(20-45)：
(0.01-40)。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与所述胺类化合物的摩尔比为1:5-10。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与所述胺类化合物的摩尔比为1:5-8。
12.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂与所述胺类化合物在第一有机溶剂中混合进行所述第一反应，所述第一反应的温度为30-120℃，所述第一反应的时间为12-48h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应在第一缚酸剂的作用下进行，所述第一缚酸剂加入所述第一有机溶剂中。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、六氟苯、二氧六环中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第一缚酸剂为碱性物质。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
17.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与所述二卤代戊烷的摩尔比为1:5-10。
18.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与所述二卤代戊烷的摩尔比为1:5-8。
19.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
全氟磺酰胺树脂与所述二卤代戊烷在第二有机溶剂中混合进行所述第二反应，所述第二反应的温度为30-80℃，所述第二反应的时间为12-48h。
20.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应在第二缚酸剂的作用下进行，所述第二缚酸剂加入所述第二有机溶剂中。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氧六环、六氟苯中的至少一种；
和/或，所述二卤代戊烷包括二氯代戊烷和二溴代戊烷中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，
所述第二缚酸剂为碱性物质。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
24.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述碱性阴离子交换膜的主体材料为权利要求1至5任一项所述的全氟阴离子树脂或根据权利要求6至23任一项所述的制备方法制备得到的全氟阴离子树脂。
25.一种权利要求24所述的碱性阴离子交换膜在燃料电池质子交换膜、水电解膜或氯碱电解槽隔膜中的应用。
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