RU2545182C1 - Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации - Google Patents
Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2545182C1 RU2545182C1 RU2013141097/04A RU2013141097A RU2545182C1 RU 2545182 C1 RU2545182 C1 RU 2545182C1 RU 2013141097/04 A RU2013141097/04 A RU 2013141097/04A RU 2013141097 A RU2013141097 A RU 2013141097A RU 2545182 C1 RU2545182 C1 RU 2545182C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- pfeve
- perfluorinated
- tfe
- tetrafluoroethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения прекурсоров протонопроводящих мембран - перфторированных сополимеров с укороченной длиной боковых цепей, содержащих сульфонилфторидные группы. Способ заключается в эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена и 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира в водной микроэмульсии 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с использованием модифицирующей добавки - перфторированного углеводорода C6-C10, применяемой для регулирования оптимального состава и молекулярных характеристик получаемых сополимеров. Технический результат - получение мембранного сополимера постоянного состава с оптимальными электрохимическими свойствами. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к получению прекурсоров протонопроводящих мембран - перфторированных сополимеров с укороченной длиной боковых цепей, содержащих сульфонилфторидные группы, с улучшенными эксплуатационными свойствами. Мембраны на основе сополимеров этого типа отличаются повышенной кристалличностью, химической и термической стойкостью, хорошими прочностными и повышенными электрохимическими свойствами и могут применяться в водородных топливных ячейках с более высокой температурой эксплуатации, чем стандартные мембраны Нафион.
Известен ряд способов получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром (ПФЭВЭ) структуры FSO2CF2CF2OCF=CF2 при проведении процесса в водной эмульсии сульфонилфторидного мономера.
В способе [EP 0041735, C08F 214/18, C08F 246/00, C25B 13/08, C08J 5/22 16.12.1981] сополимеризацию ТФЭ с ПФЭВЭ проводили в водной эмульсии в присутствии 3-хлорперфторпропилвинилового эфира Cl(CF2)3OCF=CF2, используя в качестве эмульгатора перфторгептаноат калия, окислительно-восстановительную систему персульфат калия-гидросульфит натрия в присутствии регулятора pH двузамещенного фосфата натрия при 20°C и давлении ТФЭ 4,1 ата. Процесс проводили в течение 2,5 ч, удаляя остаточные мономеры в вакууме при 50°C. Сополимер из латекса выделяли методом замораживания-оттаивания. Получали мембраны с эквивалентной массой 1240 г/экв и водопоглощением 11,7% (пример 2). 3-хлорперфторпропильные группы в полимере могут быть использованы в качестве прекурсора для получения перфторвинильных групп, пригодных для сшивки мембран с целью повышения механических свойств мембран.
Недостатками указанного способа являются:
1. Использование при синтезе сополимера эмульгатора в количестве 20,5-38,9 мас.% от количества мономера ПФЭВЭ, что требует огромного количества воды для отмывки сополимера от эмульгатора.
2. Пониженная протонная проводимость получаемых мембран (в пределах 0,017-0,003 См/см), что не позволяет использовать такие мембраны в составе мембранно-электродной сборки топливного элемента.
В способе эмульсионной сополимеризации ПФЭВЭ с ТФЭ [US Pat. 4940525, C25B 13/08, 10.07.1990] в приготовленный водный раствор эмульгатора перфтороктаноата аммония и регуляторов pH - смеси одно- и двузамещенных фосфатов натрия - при температуре 45°C и перемешивании турбинной мешалкой со скоростью 800 об/мин загружают ПФЭВЭ, получая эмульсионную систему, добавляют водный раствор радикального инициатора персульфата аммония и проводят процесс сополимеризации ТФЭ с ПФЭВЭ при температуре 45°C и под давлением ТФЭ в диапазоне 0,88-1,06 МПа в течение 4 ч (пример 1). Полимер из полученного латекса выделяют коагуляцией при добавке концентрированной соляной кислоты. На отмывку сополимера от эмульгатора и растворов солей используют 31,4 мл воды/г сополимера и 31,4 мл метилового спирта/г сополимера. Сушку сополимера осуществляют под вакуумом при 110°C.
Недостатками данного способа являются:
1. Очень низкая степень превращения ПФЭВЭ (15%), приводящая к потере нерегенерируемого дорогостоящего мономера.
2. Очень высокое водосодержание мембран, полученных по данному способу: при эквивалентной массе (ЭМ)=564-646%, при ЭМ=675-103,2% (примеры 2 и 6), что приводит к потере механических свойств при эксплуатации мембран.
В способе, использующем водную микроэмульсию ПФЭВЭ [EP. 1172382, C08F 14/18, C08F 2/16, 16.01.2002], в качестве эмульгаторов для получения микроэмульсии используют смесь перфторполиоксиалкилена с концевой карбоксилатной группой в калиевой форме CF2CIO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK и перфторполиэфира Galden® D02 формулы CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3. Микроэмульсию получают при простом перемешивании вышеуказанных эмульгаторов. Процесс сополимеризации ТФЭ с ПФЭВЭ проводят в автоклаве при разбавлении полученной микроэмульсии водой, добавлении мономера ПФЭВЭ, раствора инициатора, перемешивании при 700 об/мин, давлении ТФЭ в пределах 3-11 ата, температуре 50-75°C, pH реакционной среды в пределах 4-7, используя в качестве радикального инициатора персульфат калия и получая при этом сополимер с ЭМ в пределах 494-768 г/экв. Сополимеризацию в эмульсии ведут с постоянной подпиткой мономера ПФЭВЭ по ходу процесса.
Недостатками данного способа являются:
1. Использование сложной и малодоступной смеси перфторированных полиэфиров в качестве стабилизатора получаемой микроэмульсии.
2. Необходимость дозирования жидких агрессивных компонентов (ПФЭВЭ) по ходу процесса, проходящего под давлением, что усложняет технологию.
3. Получение сополимеров с ЭМ 496-494 г/экв (примеры 1 и 2), что позволяет получать на основе таких сополимеров мембраны с очень высоким водосодержанием (более 500 мас.%) и низкой механической прочностью.
В способе, использующем водную микроэмульсию ПФЭВЭ [EP 1167400, C08F 214/18, 02.01.2002], в качестве эмульгаторов для получения микроэмульсии используют смесь перфторполиоксиалкилена с концевой карбоксилатной калиевой группой CF2CIO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK и перфторполиэфира Galden® D02. Отличием процесса сополимеризации ТФЭ с ПФЭВЭ, проводимого в автоклаве при разбавлении полученной микроэмульсии водой, дополнительном добавлении мономера ПФЭВЭ, является использование передатчика цепи (J-, Br-, Cl-перфторолефинов), растворенного в перфторполиэфире Galden® D02, и сшивающего агента структуры R1R2C=CH(CF2)nCH=CR1R2, растворенного в перфторполиэфире Galden® D02. Процесс ведут при добавлении в автоклав раствора радикального инициатора персульфата калия, при давлении ТФЭ в пределах 3 ата при температуре 50°C, получая сополимер с ЭМ 500 г/экв (пример 1).
Недостатком указанного способа является использование в качестве сшивающего сомономера неполностью фторированного водородсодержащего соединения формулы R1R2C=CH(CF2)nCH=CR1R2, что может привести к ухудшению термостабильности и химической стойкости мембран на основе таких сополимеров.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира в водной эмульсии [US Pat. 8357725, B01J 39/20,.22.01.2013], проводимой под давлением ТФЭ 13,5 бар при инициировании персульфатом калия и температуре 60°C с использованием в качестве эмульгатора перфторполиоксиалкилена с концевой карбоксилатной группой в калиевой форме CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCFCOOK и дробной подачей мономера ПФЭВЭ по ходу процесса (пример 1). Сополимер ТФЭ с ПФЭВЭ выделяется из латекса методом вымораживания, отмывается от ПАВ водой и сушится в вакууме при 40-150°C. После щелочного гидролиза сополимера и перевода его в мембранную форму ЭМ сополимера составляет 890 г/экв.
Недостатками указанного способа являются:
1. Использование значительных количеств эмульгатора (4,3% от массы загруженного ПФЭВЭ), что требует увеличенного количества воды для отмывки сополимера от эмульгатора.
2. Наличие в получаемом сополимере нестабильных COF-групп в количестве 14 ммоль/кг (пример 1). Для снижения содержаняе нестабильных групп в сополимере в 3 раза требуется, после стандартной процедуры выделения и сушки сополимера, дополнительная сушка при 100°C в токе сухого гелия с последующей обработкой (продувкой) смесью азот/фтор в объемном соотношении 1:1 при 80°C в течение 12 ч, что позволяет снизить содержание COF-групп до 4,5 ммоль/кг. Применение высокоагрессивного фтора предъявляет особые требования к материалам в аппаратуре используемых установок, требует повышения систем безопасности, утилизации непрореагировавшего фтора, что сильно затрудняет технологию.
Изобретение решает задачу получения перфторированного сополимера ТФЭ с ПФЭВЭ методом эмульсионной сополимеризации при использовании простой эмульгирующей системы - перфторнонаата аммония - для получения стабильной микроэмульсии ПФЭВЭ, и введении модифицирующей добавки - перфторированного углеводорода C6-C10 - для регулирования характеристик получаемого сополимера.
Задача решается способом получения сополимера тетрафторэтилена и 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира - прекурсора протонопроводящих мембран - методом предэмульгированной эмульсионной сополимеризации в водной микроэмульсии, стабилизированной перфторированным поверхностно-активным веществом с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы и регуляторов pH, в котором для регулирования (или управления) состава или эквивалентной массы и молекулярной массы получаемых сополимеров в рецептуру полимеризующейся системы вводят модифицирующую добавку - перфторированный углеводород C6-C10.
Процесс сополимеризации проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена в пределах 1,1-1,3 МПа и температуре 40-50°C с образованием латекса, который подвергают коагулированию для выделения сополимера.
Микроэмульсию получают методом ультразвукового диспергирования 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с 5-10 мас.% перфторированного углеводорода C6-C10 в присутствии 2,0-3,0 мас.% перфторнонаата аммония по отношению к 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловому эфиру.
Процесс проводят при объемном соотношении фаз 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловый эфир + перфторированный углеводород C6-C10:вода от 1:6 до 1:12.
Полученный латекс для выделения сополимера подвергают коагуляции замораживанием с последующим отделением сополимера от жидкой фазы.
Отмывку сополимера от поверхностно-активного вещества, непрореагировавших мономеров и компонентов реакционной системы проводят деионизированной водой при температуре 80-90°C с последующей сушкой порошка сополимера под вакуумом.
Задача решается за счет проведения предварительного эмульгирования смеси ПФЭВЭ с 5-10 мас.% перфторированного углеводорода C6-C10, используемого для регулирования состава (ЭМ) и молекулярной массы (ММ) получаемого сополимера, проводимого в водном растворе перфторированного эмульгатора перфторнонаата аммония, регуляторов pH - смеси одно- и двузамещенного фосфата натрия - и компонента окислительно-восстановительной системы - метабисульфита натрия - при объемном соотношении фаз ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:вода в интервале от 1:6 до 1:12, проводимого в стеклянной колбе при перемешивании со скоростью 500-700 об/мин, используя дополнительное ультразвуковое воздействие в течение 20-30 мин, перевода полученной микроэмульсии в металлический автоклав, добавления второго компонента окислительно-восстановительной системы - персульфата калия или аммония - и проведения сополимеризации ТФЭ с ПФЭВЭ при постоянной работе мешалки со скоростью 450-500 об/мин и подаче ТФЭ при постоянном давлении в интервале 1,1-13 МПа и постоянной температуре, выбранной в интервале 40-50°C. Время сополимеризации составляет 250-400 мин. Сополимеризацию проводят до высокой конверсии ПФЭВЭ (60-85%) с сохранением постоянства состава получаемого сополимера или ЭМ. Полученный латекс коагулируют методом вымораживания, полимер отмывают от эмульгатора и непрореагировавшего мономера ПФЭВЭ дистиллированной водой с температурой 80-90°C до отсутствия в промывных водах перфторированного ПАВ. Сополимер сушат под вакуумом при температуре 110°C до постоянной массы.
Технический результат - получение сополимера с сохранением постоянного состава образующегося сополимера (ЭМ) независимо от конверсии ПФЭВЭ. Получаемый сополимер имеет хорошие электрохимические и физико-механические свойства и может перерабатываться в мембрану традиционными способами прессования или экструзии. Показана возможность повышения производительности процесса до 47,4-51,1 г сополимера/л·ч за счет изменения объемного соотношения фаз ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:вода с 1:12 до 1:6. Применение модифицирующих добавок перфторированного углеводорода C6-C10 позволяет регулировать состав получаемого сополимера (ЭМ) в пределах 750-900 и ММ в пределах ПТР 0,1-1,5 г/10 мин.
Свойства полученных сополимеров определяют следующим образом/
1. Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК Фурье-спектроскопии на образцах прессованных пленок толщиной 0,20±0,05 мм в сульфонилфторидной форме. Измеряют интегральные интенсивности A полос поглощения 2705 см-1 (комбинированная частота колебаний -SO2F-группы) и 2365 см-1 (обертон колебаний -CF2-группы).
ЭМ вычисляют по формуле:
ЭМ=k[A2365/A2705]?
где: коэффициент k=18,27 определяли по эталонным образцам с известной обменной емкостью, определенной титрованием.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 на пластометре типа ИИРТ-М при 270±0,5°C, нагрузке 2,16 кг, диаметре капилляра 2,095±0,005 мм при времени выдержки образца в экструзионной камере в течение 5 мин.
3. Конверсию ПФЭВЭ вычисляют, исходя из величин ЭМ, выхода сополимера (W), количества ПФЭВЭ, загруженного в реакционную смесь (W1), по формуле:
Конверсия ПФЭВЭ (%)=[280·W·100]/[W1·ЭМ],
где: 280 - молекулярная масса ПФЭВЭ.
4. Мембранный пленочный материал получают из сополимера в сульфофторидной форме методом прессования.
Навеску сополимера для прессования (G) рассчитывают по формуле:
G=V·ρ·K,
где: V - объем прессованной пленки, см3,
ρ - плотность сополимера, равная 2,1 г/см3,
K - поправочный коэффициент, равный 1,1, учитывающий избыток сополимера.
Навеску сополимера в виде порошка высыпают на пластину из нержавеющей стали Х18Н10Т с прокладкой из алюминиевой фольги толщиной 100 мкм, разравнивают порошок по ограничителю формы размерами 70×130×0,1 мм, закрывают прокладкой из алюминиевой фольги и массивной пластиной из нержавеющей стали. Форму с сополимером выдерживают при температуре прессования (250-270°C) в течение 15 мин, задают удельное давление 20,0-25,0 МПа и выдерживают форму под давлением в течение 5 мин. После этого форму с сополимером охлаждают под давлением, сбрасывают давление, вынимают ограничитель с пленкой из формы, охлаждают до комнатной температуры. Получают пленку толщиной 100 мкм с ровной гладкой поверхностью без непроплавов, включений, раковин и других видимых дефектов размерами 70×130×0,1 мм с разнотолщинностью не более 10%.
5. Перевод мембранного пленочного сополимера в сульфокислотную форму.
Пленку из сополимера в сульфофторидной форме, полученную методами прессования или экструзии (толщина 100-200 мкм), помещают в сосуд с 15% раствором гидроксида калия (натрия) в смешанном растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) - дистиллированная вода (массовое отношение ДМСО - вода = 35:50) и подвергают гидролизу при 80°C в течение 5 ч. Массовое отношение сополимер - раствор щелочи = 1:10. После гидролиза удаляют раствор щелочи, мембрану промывают порциями деионизированной воды (из расчета 100 мл воды на 1 г сополимера) в течение 30 мин после каждой промывки. Процесс повторяют до нейтральной реакции промывных вод, получая мембрану в щелочной форме.
Полноту гидролиза сульфонилфторидных групп сополимера проверяют методом FTIR-спектроскопии на приборе Bruker Tensor 27 по исчезновению полосы поглощения -SO2F-групп в области 1470 см-1.
Перевод щелочных групп сополимера в кислотную форму -SO3H проводят путем обработки мембраны 2-3 порциями 10-15% раствора азотной кислоты в течение 2 ч при комнатной температуре. После каждой обработки кислотой проводят промывку мембраны 2-3 порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции промывных вод. В результате получают катионообменную мембрану в -SO3H форме.
6. Равновесное содержание воды в мембране (водопоглощение) определяют следующим образом. Мембрану в -SO3H форме выдерживают в дистиллированной воде при 25°C течение 24 ч. Определяют массу влажной мембраны (W2), после чего высушивают ее в вакууме при 70°C до постоянной массы (W3). Определяют влагосодержание мембраны (Cw) по формуле:
Cw(%)=(W2-W3)·100/W3
7. Удельную электропроводность мембран (σH) в состоянии равновесного насыщения водой при 20°C измеряют методом импендансметрии на импендансметре Z-3000X фирмы «Элине» с помощью ячейки с электродами из нержавеющей стали по четырехэлектродной схеме в диапазоне частот 100-100000 Гц. Расчет удельной электропроводности проводят по формуле:
σH=L/(Rср·h·b),
где: L - расстояние между электродами напряжения измерительной ячейки, см; (L=1,77 см - паспортные данные измерительной ячейки);
h - средняя толщина мембраны, см;
b - средняя ширина мембраны, см;
Rcp - сопротивление мембраны, Ом.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
В стеклянную колбу, снабженную мешалкой, загружают раствор 0,8653 г перфторнонаата аммония, 1,15 г двузамещенного фосфата натрия, 0,57 г однозамещенного фосфата натрия, 0,0865 г метабисульфита натрия в 200 г обескислороженной деионизированной воды, добавляют 33,9 г 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира (ПФЭВЭ), 1,7 г перфторированного углеводорода C6-C10 (5 мас.% по отношению к мономеру ПФЭВЭ), вакуумируют колбу с реагентами в течение 1 мин, после чего продувают аргоном. Процедуру повторяют еще 2 раза. Колбу погружают в ультразвуковую ванну (размеры 150×160×200 мм, мощность 250 Вт), наполненную водой. Колбу погружают в ванну ниже уровня воды. Диспергирование проводят при n=600 об/мин в течение 30 мин. Получают устойчивую во время процесса микроэмульсию мономера ФС-81 + перфторированный углеводород C6-C10.
После этого в подготовленный реактор объемом 450 см3, обработанный 3% пероксидом водорода, высушенный и продутый аргоном, загружают приготовленную микроэмульсию и промывают колбу 2 порциями по 10 мл воды, добавляя ее в реактор. Содержимое реактора продувают аргоном. Проводят трехкратную продувку реактора тетрафторэтиленом (ТФЭ) до давления 0,1 МПа. Включают перемешивание реактора 100 об/мин и осуществляют нагрев реактора до рабочей температуры 50°C, включая электрообогрев. Продолжительность нагрева 15 мин. После достижения рабочей температуры загружают в реактор раствор 0,285 г персульфата калия в 10 г воды. Объемное отношение мономер ФС-81 + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:11,5. Включают мешалку реактора на рабочее число оборотов 450 об/мин и устанавливают рабочее давление ТФЭ 1,3 МПа и проводят процесс сополимеризации в течение 281 мин, поддерживая постоянное давление ТФЭ 1,3 МПа.
После окончания процесса сополимеризации захолаживают реактор до 20°C, одновременно стравливая давление ТФЭ. В процессе сополимеризации израсходовано 32,0 г ТФЭ. Выгружено 300,5 г. латекса.
Латекс коагулируют методом замораживания, выделившийся сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 8 порциями воды по 100 мл с температурой 80°C до отсутствия следов поверхностно-активного вещества. Получают 71,0 г сополимера. Конверсия по мономеру ПФЭВЭ составляет 77,7%. Производительность процесса 33,7 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 755. ПТР сополимера равен 1,5 г/10 мин.
Характеристики полученной из сополимера мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 46,3%, удельная электропроводность - 0,140 См/см.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что загружают 2,2 г перфторированного углеводорода C6-C10 (6,5 мас.% по отношению к мономеру ПФЭВЭ), а процесс сополимеризации проводят при давлении ТФЭ 1,3 МПа и температуре 50°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:11,3. Время сополимеризации составляет 285 мин. Израсходовано 28,0 г ТФЭ. Получено 296,6 г латекса. Масса сухого полимера - 65,9 г. Производительность процесса 30,8 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 790. Конверсия по ПФЭВЭ - 69,2%. ПТР сополимера равен 0,7 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C: содержание воды - 40,1%, удельная электропроводность - 0,123 См/см.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что процесс сополимеризации проводят при давлении ТФЭ 1,1 МПа, а температура процесса была 40°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:11,5. Время сополимеризации составляет 400 мин. Израсходовано 30,2 г ТФЭ. Получено 298,6 г латекса. Масса сухого полимера - 67,8 г. Производительность процесса 22,6 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 800. Конверсия по ПФЭВЭ - 70,1%. ПТР сополимера равен 0,5 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 39,8%, удельная электропроводность - 0,120 См/см.
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что процесс сополимеризации вели при добавлении 3,4 г перфторированного углеводорода C6-C10 (10% масс. по отношению к мономеру ПФЭВЭ) при давлении ТФЭ 1,3 МПа, а температура процесса была 50°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:11,0. Время сополимеризации составило 400 мин. Израсходовано 32,8 г ТФЭ. Получено 300,1 г латекса. Масса сухого полимера - 65,2 г. Производительность процесса 21,7 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 900. Конверсия по ПФЭВЭ - 60,2%. ПТР сополимера равен 0,3 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 34,7%, удельная электропроводность - 0,102 См/см.
Пример 5.
Отличается от примера 1 тем, что изменена рецептура загрузки компонентов реакционной среды.
Рецептура загрузки: ПФЭВЭ - 63,0 г.
Перфторированный углеводород C6-C10 - 3,15 г.
Перфторнонаат аммония - 1,622 г.
Персульфат калия - 0,54 г.
Метабисульфит натрия - 0,173 г.
Вода - 224,0 г.
Процесс сополимеризации вели при добавлении перфторированного углеводорода C6-C10 (5% масс. по отношению к мономеру ПФЭВЭ) при давлении ТФЭ 1,3 МПа, а температура процесса была 50°C. Объемное отношение мономер ФС-81 + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:6. Время сополимеризации составило 265 мин. Израсходовано 59,0 г ТФЭ. Получено 331,0 г латекса. Масса сухого полимера - 101,5 г. Производительность процесса 51,1 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 750. Конверсия по ПФЭВЭ - 60,1%. ПТР сополимера равен 1,5 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 46,8%, удельная электропроводность - 0,141 См/см.
Пример 6.
Отличается от примера 6 тем, что продолжительность процесса составляла 400 мин. Объемное отношение мономер ФС-81 + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:6. Израсходовано 85,0 г ТФЭ. Получено 357,0 г латекса. Масса сухого полимера - 142,3 г. Производительность процесса 47,4 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 750. Конверсия по ПФЭВЭ - 84,3%. ПТР сополимера равен 1,5 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 47,2%, удельная электропроводность - 0,142 См/см.
Пример 7.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве компонента инициирующей системы использовали 0,241 г персульфата аммония, а процесс сополимеризации вели при температуре процесса 50°C и давлении ТФЭ 1,1 МПа. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ + перфторированный углеводород C6-C10:водная фаза = 1:11,5. Время сополимеризации составило 303 мин. Израсходовано 25,0 г ТФЭ. Получено 289,0 г латекса. Масса сухого полимера - 55,0 г. Производительность процесса 24,2 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 800. Конверсия по ПФЭВЭ - 56,9%. ПТР сополимера равен 0,3 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 40,1%, удельная электропроводность - 0,120 См/см.
Пример 8 (контрольный).
Процесс проводили по примеру 1, не используя в качестве модифицирующей добавки перфторированный углеводород C6-C10. Процесс сополимеризации вели при давлении ТФЭ 0,5 МПа, а температура процесса была 50°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ:водная фаза = 1:12. Время сополимеризации составило 272 мин. Израсходовано 17,1 г ТФЭ. Получено 273,8 г латекса. Масса сухого полимера - 24,0 г. Производительность процесса 11,8 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 513. Конверсия по ПФЭВЭ - 39,0%. ПТР сополимера равен 15,0 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - >500%, удельная электропроводность - не определена.
Пример 9 (контрольный).
Отличается от примера 8 (контрольный) тем, что процесс сополимеризации вели при давлении ТФЭ 1,1 МПа, а температура процесса была 50°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ:водная фаза = 1:12. Время сополимеризации составило 283 мин. Израсходовано 22,4 г ТФЭ. Получено 286,6 г латекса. Масса сухого полимера - 51,0 г. Производительность процесса 24,0 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 642. Конверсия по ПФЭВЭ - 66,1%. ПТР сополимера равен 0,8 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 72,3%, удельная электропроводность - 0,158 См/см.
Пример 10 (контрольный).
Отличается от примера 9 (контрольный) тем, что процесс сополимеризации ведут при давлении ТФЭ 1,3 МПа, а температура процесса была 50°C. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ:водная фаза = 1:12. Время сополимеризации составило 252 мин. Израсходовано 28,0 г ТФЭ. Получено 297,4 г латекса. Масса сухого полимера - 62,5 г. Производительность процесса 33,1 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 720. Конверсия по ПФЭВЭ - 71,0%. ПТР сополимера равен 0,1 г/10 мин.
Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C:
содержание воды - 50,8%, удельная электропроводность - 0,146 См/см.
Пример 11 (контрольный по прототипу).
В 450 мл реактор, работающий под давлением, обработанный 3% пероксидом водорода, загружают 160 г деионизированной обескислороженной воды, 50,7 мл 5% раствора CF2CIO(CF2(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, 61,8 г ПФЭВЭ, продувают реакционную смесь аргоном, включают перемешивание 540 об/мин и поднимают температуру в реакторе до 60°C в течение 15 мин, после чего добавляют 2,4 г 0,6% раствора персульфата калия и устанавливают рабочее давление 1,35 МПа. Через 230 мин процесс останавливают. Объемное отношение мономер ПФЭВЭ:водная фаза = 1:6. Израсходовано 64,0 г ТФЭ. Получено 339,0 г латекса. Масса сухого полимера 104,7 г. Производительность процесса 60,7 г сополимера/л·ч. Эквивалентная масса сополимера - 2500. Конверсия по ПФЭВЭ - 19,0%. ПТР сополимера - не течет. Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°C: содержание воды - 10,3%, удельная электропроводность - 0,005 См/см.
Результаты, сведенные в таблице, показывают, что предлагаемая технология сополимеризации ТФЭ с ПФЭВЭ с использованием модифицирующей добавки перфторированного углеводорода C6-C10 и приготовлением микроэмульсии, полученной предэмульгированием ПФЭВЭ методом ультразвукового воздействия (примеры 1-7), обеспечивает получение сополимера с оптимальными свойствами (ЭМ в пределах 750-900, показатель текучести расплава 0,1-1,5 г/10 мин), что обеспечивает возможность переработки сополимера в пленку традиционными методами прессования или экструзии и при переводе сульфофторидных групп сополимера в сульфокислотные получить мембраны с повышенным водосодержанием в пределах 40-47% и протонной проводимостью при 20°C в пределах 0,102-0,142 См/см. Предложенная технология позволяет проводить процесс сополимеризации до глубоких степеней превращения ПФЭВЭ (60-85%) с сохранением постоянства состава или ЭМ образующегося сополимера независимо от степени превращения ПФЭВЭ.
Рецептура без модифицирующей добавки перфторированного углеводорода C6-C10 при тех же давлениях ТФЭ в пределах 1,1-1,3 МПа (примеры 9-10 контрольные) позволяет получать сополимеры с пониженной ЭМ (не выше 720), такие мембраны обладают повышенным водопоглощением (50,8-72,3%), ухудшением прочности и более высокой протонной проводимостью (0,146-0,150 См/см). Использование таких мембран в составе топливной ячейки (ТЯ) нецелесообразно из-за их низкой механической прочности, изменения их геометрических размеров при гидратации в процессе эксплуатации ТЯ.
Проведение процесса сополимеризации без модифицирующей добавки при пониженном давлении ТФЭ (0,5 МПа, контрольный пример 8) приводит к получению продуктов с высоким водопоглощением и даже набухаемостью, не пригодных к использованию в качестве протонопроводящих мембран.
Проведение процесса без получения стабильной микроэмульсии по методу предварительного эмульгирования ПФЭВЭ (пример 12, контрольный по прототипу) не позволяет получать мембраны с удовлетворительными водоудерживающими и протонопроводящими свойствами.
Claims (6)
1. Способ получения сополимера тетрафторэтилена и 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира - прекурсора протонопроводящих мембран - методом предэмульгированной эмульсионной сополимеризации в водной микроэмульсии, стабилизированной перфторированным поверхностно-активным веществом с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы и регуляторов рН, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена в пределах 1,1-1,3 МПа и температуре 40-50°С; микроэмульсию получают методом ультразвукового диспергирования в присутствии эмульгатора - перфторнонаата аммония; для регулирования или управления составом или эквивалентной и молекулярной массой получаемых сополимеров в рецептуру полимеризующейся системы вводят модифицирующую добавку - перфторированный углеводород С6-С10.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проходит с образованием латекса, который подвергают коагулированию для выделения сополимера.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ультразвуковое диспергирование 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира проводят с 5-10 мас.% перфторированного углеводорода С6-С10 в присутствии 2,0-3,0 мас. % перфторнонаата аммония по отношении к 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловому эфиру.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемном соотношении фаз 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловый эфир + перфторированный углеводород С6-С10:вода от 1:6 до 1:12.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный латекс для выделения сополимера подвергают коагуляции замораживанием с последующим отделением сополимера от жидкой фазы.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отмывку сополимера от поверхностно-активного вещества, непрореагировавших мономеров и компонентов реакционной системы проводят деионизированной водой при температуре 80-90°С с последующей сушкой порошка сополимера под вакуумом.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141097/04A RU2545182C1 (ru) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141097/04A RU2545182C1 (ru) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2545182C1 true RU2545182C1 (ru) | 2015-03-27 |
| RU2013141097A RU2013141097A (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=53282192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013141097/04A RU2545182C1 (ru) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2545182C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671812C1 (ru) * | 2018-06-19 | 2018-11-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран |
| CN118027275A (zh) * | 2024-04-12 | 2024-05-14 | 安徽明天新能源科技有限公司 | 一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法 |
| RU2820658C1 (ru) * | 2023-09-27 | 2024-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Получение стабилизированного сополимера для протонпроводящих мембран |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1982003802A1 (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-11 | Shamrock Corp Diamond | Method of depositing cation exchange membrane on a foraminous cathode |
| EP1172382A3 (en) * | 2000-06-23 | 2003-09-24 | Solvay Solexis S.p.A. | Polymerization process of sulphonic monomers |
| RU2230075C1 (ru) * | 2002-12-10 | 2004-06-10 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
| RU2348649C1 (ru) * | 2007-12-20 | 2009-03-10 | Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы |
| RU2450023C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы |
| US8357725B2 (en) * | 2006-10-17 | 2013-01-22 | Solvay Solexis S.P.A. | Semi-crystalline fluoropolymer having ion exchange groups |
-
2013
- 2013-09-06 RU RU2013141097/04A patent/RU2545182C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1982003802A1 (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-11 | Shamrock Corp Diamond | Method of depositing cation exchange membrane on a foraminous cathode |
| EP1172382A3 (en) * | 2000-06-23 | 2003-09-24 | Solvay Solexis S.p.A. | Polymerization process of sulphonic monomers |
| RU2230075C1 (ru) * | 2002-12-10 | 2004-06-10 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
| US8357725B2 (en) * | 2006-10-17 | 2013-01-22 | Solvay Solexis S.P.A. | Semi-crystalline fluoropolymer having ion exchange groups |
| RU2348649C1 (ru) * | 2007-12-20 | 2009-03-10 | Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы |
| RU2450023C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671812C1 (ru) * | 2018-06-19 | 2018-11-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран |
| RU2820658C1 (ru) * | 2023-09-27 | 2024-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Получение стабилизированного сополимера для протонпроводящих мембран |
| CN118027275A (zh) * | 2024-04-12 | 2024-05-14 | 安徽明天新能源科技有限公司 | 一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013141097A (ru) | 2015-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
| EP0289869B1 (en) | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers | |
| RU2478654C2 (ru) | Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена | |
| RU2766150C2 (ru) | Соединение, содержащее фторсульфонильную группу, мономер, содержащий фторсульфонильную группу, и способы их получения | |
| EP3000829B1 (en) | Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion | |
| EP1877454B1 (en) | Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups | |
| CA2414506C (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
| EP2500366B2 (en) | Aqueous polytetrafluoroethylene emulsion and process for production thereof, aqueous polytetrafluoroethylene dispersion obtained using the emulsion, polytetrafluoroethylene fine powder, and stretch-expanded body | |
| WO2004062019A1 (en) | Highly fluorinated backbone polymer electrolyte membrane | |
| CN113717310B (zh) | 具有高效离子传输通道的全氟离子交换树脂及其制备方法 | |
| JP2004537612A (ja) | フッ素化アイオノマーの形成方法 | |
| CN114133477A (zh) | 一种离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜及其应用 | |
| RU2545182C1 (ru) | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации | |
| JPS62192411A (ja) | ペルフルオロプロピルビニルエ−テルで改質したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体 | |
| CN115677936A (zh) | 全氟聚合物乳液的制备方法、全氟弹性体及其制备方法 | |
| JP5486693B2 (ja) | 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用 | |
| RU2348649C1 (ru) | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы | |
| CN113861327A (zh) | 一种具有高质子传导性和机械性能的全氟磺酸树脂粘结剂及其制备方法 | |
| CN101328235B (zh) | 改性聚四氟乙烯树脂的制备方法 | |
| EP3643728B1 (en) | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane | |
| JP4449278B2 (ja) | 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法 | |
| RU2450023C1 (ru) | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы | |
| JP2005529205A (ja) | スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法 | |
| RU2454431C1 (ru) | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации | |
| RU2671812C1 (ru) | Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран |