JP2005529205A - スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法 - Google Patents
スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005529205A JP2005529205A JP2004511360A JP2004511360A JP2005529205A JP 2005529205 A JP2005529205 A JP 2005529205A JP 2004511360 A JP2004511360 A JP 2004511360A JP 2004511360 A JP2004511360 A JP 2004511360A JP 2005529205 A JP2005529205 A JP 2005529205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- production method
- perfluorovinyl ether
- organic solvent
- tfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
- C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本発明は、フルオロスルホニル官能基を有し、構造式(I)で示されるパーフルオロカーボンポリマーの製造方法に関するものであり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルをフッ素系有機溶剤から成る媒体中、ラジカル型開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンをさらに添加しながら共重合する製造方法であり、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合を開始する前に導入する。また、本発明は、本発明の製造方法により得られたパーフルオロカーボンポリマーと、イオン交換膜調製のためのこのポリマーの利用に関する。
Description
本発明は、フルオロスルホニル(fluorosulphonyl)官能基を含むパーフルオレートポリマー(perfluorate polymers)の製造に関し、さらに詳しくは、テトラフルオロエチレン(TFE)と、フルオロスルホニル官能基を含むパーフルオロビニルエーテルとから形成される共重合体の製造方法に関するものであり、後者は一連の処理の後、イオン交換基に変換される特性を有する。
本発明は、本発明の製造方法により得られるポリマーを、燃料電池やアルカリ電解に使用されるカチオン交換膜の製造に用いる利用方法にも関するものであり、膜等の製造に必要な液状溶液の製造に使用され、また、本発明の製造方法により製造されたポリマーを含むイオン交換膜にも関する。
フルオロスルホン化(fluorosulphonated)されたイオン交換膜は、一般にパーフルオレートポリマーであり、そのポリマーはテトラフルオロエチレン(TFE)とFC-141の2つのモノマーの反応により得られるものであり、以下の構造式で表すことができる。
ナフィオン(登録商標)ポリマーを合成する場合、デュポンは以下のモノマーを用いている。
TFEとパーフルオロビニルエーテルとを共重合させて、フルオロスルホニル官能基を有するパーフルオレートポリマーを製造する方法は、公知である(米国特許第3282875号、MKI260-296、1966.11.1発行)。フッ素カーボン溶剤としてパーフルオロジメチルシクロブタンを用い、フッ素系開始剤ラジカル、好ましくは二フッ化二窒素(N2F2)の存在下、80℃、特定の圧力下で、スルホニル基を有するパーフルオロビニルエーテルの含有量が0.2〜5%であるポリマーが製造される。そのポリマーは、フッ素系膜や超酸触媒を製造するための、耐薬品性と耐熱性に優れたコーティング膜を得るために使用される。
この方法の問題点は、
共重合温度が比較的高いので(80℃)、低分子量のポリマーが生成し、重合反応で爆発が起きる危険が増加する。
低分子量のポリマーにより、高い機械的強度を有する製品(フィルム、繊維等)を製造することが不可能である。
得られるポリマーの組成が不均一である。
共重合温度が比較的高いので(80℃)、低分子量のポリマーが生成し、重合反応で爆発が起きる危険が増加する。
低分子量のポリマーにより、高い機械的強度を有する製品(フィルム、繊維等)を製造することが不可能である。
得られるポリマーの組成が不均一である。
TFEと以下の構造式で表されるパーフルオロビニルエーテルとの共重合によりフルオロスルホニル官能基を有するフルオロカーボネートポリマーを製造する方法も公知である(ロシア連邦特許第2138515号、MPKCO8 214/26、CO8 S5/22、1999.9.27発行)。
反応は、ヒドロペルオキシド型フッ素系開始剤、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイドの存在下、0〜20℃の温度範囲で、TFEを添加して行われ、12%までのパーフルオロビニル分子が、良好な物理化学特性を有するフルオレート共重合体の耐性フィルムに変換される。
反応は、ヒドロペルオキシド型フッ素系開始剤、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイドの存在下、0〜20℃の温度範囲で、TFEを添加して行われ、12%までのパーフルオロビニル分子が、良好な物理化学特性を有するフルオレート共重合体の耐性フィルムに変換される。
この方法の問題点は、
・パーフルオロビニルエーテルモノマーの変換率が低く、プロセスの生産性を下げ、そしてモノマーの回収コストを増大させる、
・反応のスピードが遅い。これは重合温度20℃で実施されるものであるからであり、開始剤であるパーフルオロピオニルパーオキサイド(ロシア特許第2138515号に記載されている唯一のもの)の分解温度は40〜50℃である、
・ポリマーの熱安定性が不十分である。開始剤の分解時に生成する末端C2F5COO-基は、融点以下の約10〜20℃で分解し、特性を低下させる、ことにある。
・パーフルオロビニルエーテルモノマーの変換率が低く、プロセスの生産性を下げ、そしてモノマーの回収コストを増大させる、
・反応のスピードが遅い。これは重合温度20℃で実施されるものであるからであり、開始剤であるパーフルオロピオニルパーオキサイド(ロシア特許第2138515号に記載されている唯一のもの)の分解温度は40〜50℃である、
・ポリマーの熱安定性が不十分である。開始剤の分解時に生成する末端C2F5COO-基は、融点以下の約10〜20℃で分解し、特性を低下させる、ことにある。
TFEと、パーフルオロビニルエーテルの側鎖にフルオロスルホニル基を含むパーフルオレートモノマーとを水性エマルジョン中で、開始剤の存在下、共重合してパーフルオレートポリマーを得る方法は公知であり(ロシア特許第1233804 CO9F 214/26 CO8 S 5/22、1986年5月23日発行)、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムのバッファー溶液を用い、反応促進剤として硫酸銅を用い、そしてフッ素系界面活性剤化合物(パーフルオロクタネートアンモニウム(ammonium perfluoroctanate))を用い、40℃で行う。重合速度が一定となるように、TFEの圧力を調整する。パーフルオロビニルエーテルとして、以下の化合物を用いる。ここで、nは0又は1である。
共重合体中における、パーフルオロビニルエーテルに対するTFEの比率は、6.0から8.9である。得られたポリマーを加水分解し、イオン交換する(末端SO3Meが得られる。ここで、Meはアルカリ金属である)。ロシア特許第1233804号の方法により、0.72から1.08mg当量/g、これは926から1389の当量重量に相当するパーフルオレートポリマーが得られる。得られたポリマーは、電解プロセス、特にアルカリ金属塩化物の電解に使用される膜に使用される。
ロシア特許第1233804号の方法の問題点は、以下の通りである。
・得られたポリマー中に存在する、硫酸銅の合成に使用される乳化剤に由来する添加物や、不安定な末端硫酸基の存在、これらは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸アンモニウムである。これらは、ポリマーの熱安定性や溶解性を害する。
・組成の問題により、得られたポリマーの分子量、結晶化度、密度等の物性を調整するのが困難である。なぜなら、この特許によれば、ポリマーの特性は試薬の濃度を変化させることによってのみ調整されているからである(引用された特許の実施例1および4の説明を参照)。
・高分子量であるので用途が限定される。すなわち、これらのポリマーから100μm以下の薄膜のフィルムや中空繊維の製品を製造することは不可能である。なぜなら、分子量に関係する一の特性であるメルト・フロー・インデックス(MFI)が、275℃で0.2g/10分であるからである。さらに、溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルミアミド、ブタノールなど)中で、厚さ30〜100μmの膜や、中空繊維(膜厚が20〜100μm)、含浸紙、織物等の製造に用いられる高濃度(5重量%以上)のポリマー溶液を得ることは不可能である。
・得られたポリマー中に存在する、硫酸銅の合成に使用される乳化剤に由来する添加物や、不安定な末端硫酸基の存在、これらは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸アンモニウムである。これらは、ポリマーの熱安定性や溶解性を害する。
・組成の問題により、得られたポリマーの分子量、結晶化度、密度等の物性を調整するのが困難である。なぜなら、この特許によれば、ポリマーの特性は試薬の濃度を変化させることによってのみ調整されているからである(引用された特許の実施例1および4の説明を参照)。
・高分子量であるので用途が限定される。すなわち、これらのポリマーから100μm以下の薄膜のフィルムや中空繊維の製品を製造することは不可能である。なぜなら、分子量に関係する一の特性であるメルト・フロー・インデックス(MFI)が、275℃で0.2g/10分であるからである。さらに、溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルミアミド、ブタノールなど)中で、厚さ30〜100μmの膜や、中空繊維(膜厚が20〜100μm)、含浸紙、織物等の製造に用いられる高濃度(5重量%以上)のポリマー溶液を得ることは不可能である。
本発明の一の方法に最も類似した方法は、ロシア特許第721006号(MPK CO8F 8/32、1980年3月5日発行)に記載された一の方法であり、それによれば、フルオロスルホニル官能基を有するパーフルオロカーボネートポリマーが、フッ化エチレン、好ましくはテトラフルオロエチレンと、フルオロスルホニル基を含む単純なパーフルオロビニルエーテルとを、フッ素原子を含む溶剤、例えば1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフロロエタン(フレオン113)、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタン中で、TFEを連続的に添加して温度45℃、圧力3-7kg/cm2とした状態で共重合を行うことにより共重合されている(ロシア特許第721006号の実施例1と3の説明を参照)。フルオロスルホニル基を有するパーフルオロビニルエーテルには、以下の構造式で示されるエーテルを用いることができる。
得られたポリマーを加水分解して、フルオロスホニル基をカチオン交換可能な基に変換する。
TFEの圧力に応じて、イオン交換容量(EC)が0.68、0.74、0.91mg当量/gのポリマーを得る。EMが1000〜1500のポリマーを用いることが好ましい。メルト・フロー・インデックス(MFI)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、Mw/Mn比、結晶化度又は密度についての記載はない。
ロシア特許第721006号に記載の方法を、アルカリ金属塩化物の電解プロセス、アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の電解に使用される膜の製造に用いるポリマーを製造するのに用いることができる。なぜなら、このポリマーから得られる膜は望ましい機械的性質と低い電気抵抗を有している。
この特許の問題点は以下の通りである。
・得られたポリマーの用途が限定される。すなわち、フィルムや中空繊維等の薄膜(80μm以下)の製品を製造するのが困難であり、また有機溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルピロリドンなど)に5重量%濃度溶解した溶液を得ることが不可能であるからである。
・我々の実験によれば、分子量や、重量平均分子量と数平均分子量の比等のポリマーの特性は、燃料電池用の膜の製造や5%以上の濃度のポリマー溶液の製造に用いるには適していないことを示している。
・EC=0.71 mg当量/gであるポリマーは、22%の結晶化度および0.997g/cm3の密度を有している。EC=0.91のものは、結晶化度12%、密度0.898、EC=0.80のものは、結晶化度19%および密度0.993を有している。
・得られたポリマーの用途が限定される。すなわち、フィルムや中空繊維等の薄膜(80μm以下)の製品を製造するのが困難であり、また有機溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルピロリドンなど)に5重量%濃度溶解した溶液を得ることが不可能であるからである。
・我々の実験によれば、分子量や、重量平均分子量と数平均分子量の比等のポリマーの特性は、燃料電池用の膜の製造や5%以上の濃度のポリマー溶液の製造に用いるには適していないことを示している。
・EC=0.71 mg当量/gであるポリマーは、22%の結晶化度および0.997g/cm3の密度を有している。EC=0.91のものは、結晶化度12%、密度0.898、EC=0.80のものは、結晶化度19%および密度0.993を有している。
我々の実験が示すように、高分子量の成分と(IFF=0.2-8g/10分)、過度に高い結晶化度(12-22%)、そして密度0.989-0.997g/cm3の成分を含むポリマーが頻繁に得られ、適切な押出温度を選択するのを困難とし、薄膜の製品を得るための必要なプロセスの生産性を低下させる。同様に、ポリマーを有機溶剤中に5%以上溶解させるのを阻害する。
・MwやMw/Mn等の得られたポリマーの特性を調整するのは困難である。なぜなら、特許を得るために用いられたプロセスにおいては、開始剤濃度、スルホノマー濃度、又はTFEを導入する圧力を変化させることによってのみ調整しているからである。
・得られたポリマーは、熱的にも化学的にも不安定なC2F5COO-末端基を有しているため、熱安定性や化学的安定性が低い。これらの基はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドの分解時に大量に形成され、重合開始剤として働く。
・MwやMw/Mn等の得られたポリマーの特性を調整するのは困難である。なぜなら、特許を得るために用いられたプロセスにおいては、開始剤濃度、スルホノマー濃度、又はTFEを導入する圧力を変化させることによってのみ調整しているからである。
・得られたポリマーは、熱的にも化学的にも不安定なC2F5COO-末端基を有しているため、熱安定性や化学的安定性が低い。これらの基はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドの分解時に大量に形成され、重合開始剤として働く。
フルオロスルホニル官能基を有するポリマーは本発明に記載された方法により得られ、その方法は、フルオロスルホニル官能基を含み構造式(I)に対応するパーフルオロカーボネートポリマーを得る方法を含んでいる。
その方法は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルを、フッ素系有機溶剤媒体中で、ラジカル型の開始剤と、共重合の間テトラフルオロエチレンをさらに添加するもので、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合反応を開始するのに先立って導入する。
得られたポリマーの組成と特性は、用いられるモノマー同士の比率と合成条件に依存する。
合成に用いられるパーフルオロビニルエーテルは、[4-メチル-3,6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル](FC-141)パーフルオライドが好ましく、以下の構造式で示される。
フッ素系ポリマーの合成は複雑なプロセスであり、TFE形成工程の一の過程と、他のフッ素−有機及びフルオロポリマー結合の形成においてのみ可能である。
ポリマーの製造で最も重要な問題点はFC-141モノマーの合成である。その合成には、真空につながる精留塔を含む特殊装置を必要とする。合成時の主成分は、TFE、ヘキサフルオロエチレン、そして発煙硫酸(発煙する硫酸)である。TFEは輸送できないので、合成は、TFEの製造サイトでのみ可能である。FC-141は特製のタンクに蓄えられる。ほぼ、ポリマー1トン当たり、モノマーFC-141が1トン消費される。
TFEは、輸送できない気体状かつ爆発性の化合物であり、特別の合成を必要とする。製造後直ぐに使用するか、特別の条件で貯蔵する必要がある。TFEの使用温度は、-40℃までである。TFEは,ポリマー1トン当たり8トン以上が消費される。
再利用しない場合にそれを燃やす炉のみならず、合成後に過剰のTFEを分離する特別の浄化装置が必要である。
本発明の対象を構成する技術プロセスは、パーフルオロスルホカチオニックポリマー(perfluorosulphocationic polymers)が、フルオロスルホニル官能基から得られる。そのポリマーは、一連の特性(分子量、結晶化度、密度等)を備え、高い熱安定性を有し、別の生成物に変換可能で、以下の特性を有する。
外観 白あるいはライトグレーの顆粒又は粉末
メルト・フロー・インデックス(MFI)g/10分 2〜50
揮発分(重量%) 0.1%以下
交換容量(mg当量/g) 0.65〜1.1
外観 白あるいはライトグレーの顆粒又は粉末
メルト・フロー・インデックス(MFI)g/10分 2〜50
揮発分(重量%) 0.1%以下
交換容量(mg当量/g) 0.65〜1.1
ポリマーは、シールドされた小屋(cabin)内に配置された特別の反応器の中で合成される。反応器は、攪拌装置と特殊鋼ジャケットを有しており、100kg/cm2までの圧力下で使用可能であり、調節装置と制御装置を有している。
ポリマーは以下のステップで処理される。
・蒸留によるFC-141およびフレオン113モノマーの抽出
・特製のドライヤーによるポリマーの乾燥
・そして必要により分散
フレオン113の取り込みは、ポリマー1トン当たり3トン以上である。
FC-141およびフレオン113の回収装置は、真空精留塔を備えている。
・蒸留によるFC-141およびフレオン113モノマーの抽出
・特製のドライヤーによるポリマーの乾燥
・そして必要により分散
フレオン113の取り込みは、ポリマー1トン当たり3トン以上である。
FC-141およびフレオン113の回収装置は、真空精留塔を備えている。
フルオロスルホニル基を有するパーフルオロスルホカチオニックポリマーの製造は、テロラフルオロエチレンポリマーとパーフルオロビニルエーテルとの共重合により行われ、
そのモノマーはフルオロスルホニル官能基を含み、フッ素系有機溶剤媒体中で、ラジカル型の開始剤と、共重合の間テトラフルオロエチレンをさらに添加するもので、共重合反応を開始するのに先立って、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを導入する。
そのモノマーはフルオロスルホニル官能基を含み、フッ素系有機溶剤媒体中で、ラジカル型の開始剤と、共重合の間テトラフルオロエチレンをさらに添加するもので、共重合反応を開始するのに先立って、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを導入する。
有機溶剤は、好ましくはパーフルオロレート系有機溶剤、さらに好ましくは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン(フレオン113)である。
ラジカル型の開始剤は、好ましくはフッ素系パーオキサイド、さらに好ましくはパーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド又はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドである。
ラジカル型の開始剤は、好ましくはフッ素系パーオキサイド、さらに好ましくはパーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド又はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドである。
反応機構
ポリマーは、ラジカル型の開始剤の存在下、TFE(M1)モノマーをパーフルオロビニルモノマー(M2)に徐々に添加することにより得られる。これは、以下の工程で示されるラジカル機構で進行する。
1.開始剤の分解
R → R*(*ラジカル又は自由電子)
i)T(℃)
2.開始
R*+M1 → R-M1*
ii)T(℃)、圧力(atm)
3.鎖の生長
R-M1*+nM1 → R-(M1)n-M1*
iii)T(℃)、圧力(atm)
R-(M1)n-M1*+M2 → R-(M1)n+1-M2*
iv)T(℃)、圧力(atm)
4.鎖の停止
R-(M1)n+1-M2*+m(M1) → R(M1)n+1-M2-(M1)m
vi)T(℃)、圧力(atm)
ポリマーは、ラジカル型の開始剤の存在下、TFE(M1)モノマーをパーフルオロビニルモノマー(M2)に徐々に添加することにより得られる。これは、以下の工程で示されるラジカル機構で進行する。
1.開始剤の分解
R → R*(*ラジカル又は自由電子)
i)T(℃)
2.開始
R*+M1 → R-M1*
ii)T(℃)、圧力(atm)
3.鎖の生長
R-M1*+nM1 → R-(M1)n-M1*
iii)T(℃)、圧力(atm)
R-(M1)n-M1*+M2 → R-(M1)n+1-M2*
iv)T(℃)、圧力(atm)
4.鎖の停止
R-(M1)n+1-M2*+m(M1) → R(M1)n+1-M2-(M1)m
vi)T(℃)、圧力(atm)
モノマーの組み合わせ、開始剤の種類、プロセス温度、圧力、そして他のパラメータを変化させることにより、nとmの異なる比率のポリマーを得ることができる。
パーフルオロスルホポリマー(perfluorosulphopolymer)は、攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備えた重合用反応器中で連続的に製造することができる。
パーフルオロスルホポリマー(perfluorosulphopolymer)は、攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備えた重合用反応器中で連続的に製造することができる。
ポリマーを製造するプロセスは、フッ素系溶剤中におけるM1とM2のサスペンジョンの共重合に基づくものであり、以下の工程からなる。
・出発化合物の調製
・化合物の添加
・共重合
・ポリマーの分離
・ポリマーの洗浄
・ポリマーの乾燥
・出発化合物の調製
・化合物の添加
・共重合
・ポリマーの分離
・ポリマーの洗浄
・ポリマーの乾燥
有機溶剤中、ラジカル型の開始剤(例えば、パーフルオレートパーオキサイド)の存在下、予め設定された共重合圧力を維持しながら、反応の間TFEを徐々に反応器に添加する。共重合を開始する前に、TFE共重合体とパーフルオロビニルエーテルのディスパージョンを、好ましくは15%から20%の濃度になるようにフッ素系有機溶剤に添加する。全試薬に対するこのディスパージョンの比率は、0.03〜0.06%であることが好ましい。
パーフルオロシクロヘキサノイル(PFCHP)をパーフルオレートパーオキサイドとして用いる場合、温度は30〜32℃、圧力は2.0〜3.5MPaとすることが好ましく、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド(PFPP)の場合、温度は70〜80℃、圧力は9〜14MPaが好ましい。他のパーフルオレートパーオキサイドを用いることもできる。
本発明の最も重要な特徴の1つは、有機溶剤中でパーフルオロビニルエーテルとTFEの共重合を開始する前に、共重合体のディスパージョンを添加することにある。このディスパージョンは分子量の調整剤として働く。TFE−パーフルオロビニルエーテルのディスパージョンの添加は、約0.03%以上の比率となるように行うのが好ましい。なぜなら、それ以下だと、得られたポリマーの特性はあまり変化しないからである。0.06%以上となるように添加することは好ましくない。なぜなら、ポリマーの性質が向上せず、ディスパージョンの消費が増加するからである。
導入するディスパージョンの量を変化させることにより、同じ合成条件で分子量の異なるポリマーを得ることができる。そのため、本発明の方法によれば、合成されたポリマーは、膜又は他の形状に変換するとか、有機溶剤中又は極性溶剤と非極性溶剤との混合溶剤を用いるポリマー溶液を得る等の用途に応じて最適の分子量、数平均分子量そして重量平均分子量を有する。目的に応じ、EMが950〜1500であって、以下に示すような最適な物理的及び物理化学的特性を有するポリマーを得ることができる。
・Mw=10、Mw/Mn=1.1〜1.4
・IFF=7〜30g/10分
・結晶化度(7〜20%)
・50〜220μmの厚さの膜の破断抵抗が約8〜25MPa
・得られた膜のポリマーの組成は均一である。
・Mw=10、Mw/Mn=1.1〜1.4
・IFF=7〜30g/10分
・結晶化度(7〜20%)
・50〜220μmの厚さの膜の破断抵抗が約8〜25MPa
・得られた膜のポリマーの組成は均一である。
前述のように、PFCHP、PFPPと他のパーフルオレートパーオキサイドを用いることができる。これらのパーオキサイドの使用は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンを有するポリマーTFEあるいはパーフルオロプロピルビニルエーテルを有するポリマーTFEが得られた時、示すことができる。共重合の温度は用いるモノマーのタイプにより決定され、30〜80℃である。共重合の温度は、TFEの添加により決まり維持されるものであり、用いる開始剤のタイプや目的のポリマーの組成に関係する(TFEの圧力が大きくなると、ポリマー中のTFEの割合が増加する)。反応を開始する前に、パーフルオロビニルエーテル、モノマーTFE、そしてパーフルオロパーオキサイドを溶かすフッ素系有機溶剤を、予め設定された量のディスパージョンを添加した後で用意した反応器に添加する。
反応時の作用圧力は、TFEを連続的に注入することにより維持し、各注入工程後、0.2〜0.5atm以上圧力が低下しないようにする。反応終了時、共重合体、ディスパージョンとしてのTFE−パーフルオロビニルエーテル調製物、そして未反応のパーフルオロビニルエーテルは反応器から排出される。パーフルオロビニルエーテルの共重合体に対する転化率は40%である。
パーフルオレートポリマーを得るための処理プラントは以下の装置を有する。
・ステンレス鋼の攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備え、100atmまでの圧力下で運転可能な重合反応器
・溶剤と残留モノマーM2を除去する装置
・溶剤回収装置
・残留モノマーM2を回収する精留装置
・残留モノマーM1を取り込む装置
・ドライヤー
・ステンレス鋼の攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備え、100atmまでの圧力下で運転可能な重合反応器
・溶剤と残留モノマーM2を除去する装置
・溶剤回収装置
・残留モノマーM2を回収する精留装置
・残留モノマーM1を取り込む装置
・ドライヤー
本発明の好ましいポリマー製造方法の詳細な説明
1. 化合物の添加と重合
運転時に撹拌機により溶剤を添加し(フレオン113)、そしてパーフルオライドモノマー(perfluoride monomer)M2[4-メチル-3、6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル]を冷却し、20-30mmHgの真空とする。次に、M1(TFE)の第1添加量を添加する。添加した後、30〜80℃に加熱し、圧力が3〜4atmになるまでモノマーM1をさらに添加する。溶剤に開始剤溶液を滴下する。添加した後、滴下装置を溶剤で2回洗浄し、その溶剤を反応器に添加する。開始剤を添加後、目的のポリマーの分子量に応じて圧力が3〜12atmになるまでモノマーM1を添加する。TFEは、圧力降下が0.05〜0.55atmの範囲内となるように分けて添加する。反応終了時には、徐々に低下し、2.5〜11.7atmとなる。
1. 化合物の添加と重合
運転時に撹拌機により溶剤を添加し(フレオン113)、そしてパーフルオライドモノマー(perfluoride monomer)M2[4-メチル-3、6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル]を冷却し、20-30mmHgの真空とする。次に、M1(TFE)の第1添加量を添加する。添加した後、30〜80℃に加熱し、圧力が3〜4atmになるまでモノマーM1をさらに添加する。溶剤に開始剤溶液を滴下する。添加した後、滴下装置を溶剤で2回洗浄し、その溶剤を反応器に添加する。開始剤を添加後、目的のポリマーの分子量に応じて圧力が3〜12atmになるまでモノマーM1を添加する。TFEは、圧力降下が0.05〜0.55atmの範囲内となるように分けて添加する。反応終了時には、徐々に低下し、2.5〜11.7atmとなる。
パーフルオレートされた有機溶剤中で予め合成され、M1とM2の共重合体からなる濃度が15〜20%のディスパージョンを、液体反応物に対し0.03〜0.06%の比率で、共重合反応の前に、溶剤とモノマーM2と一緒に導入する。
重合時間は、15〜35時間である。
重合時間は、15〜35時間である。
2.ポリマーの分離
予め設定した量のモノマー(M1)を添加した後、反応器を10〜15℃に冷却する。未反応のTFEは、常に攪拌しながらガス分析器に送る。溶剤を分離した後、40〜80℃に加熱する。反応器を真空ポンプにつなぎ、圧力を40mmHgにし、未反応のM2を分離する。分離した物質を抜き取り用に移送し、後で使用するため回収槽に保存する。残留したポリマーはモノマーを溶剤で完全に除去するため数回洗浄する(共重合体の残留モノマー量は、0.002重量%以下である)。
予め設定した量のモノマー(M1)を添加した後、反応器を10〜15℃に冷却する。未反応のTFEは、常に攪拌しながらガス分析器に送る。溶剤を分離した後、40〜80℃に加熱する。反応器を真空ポンプにつなぎ、圧力を40mmHgにし、未反応のM2を分離する。分離した物質を抜き取り用に移送し、後で使用するため回収槽に保存する。残留したポリマーはモノマーを溶剤で完全に除去するため数回洗浄する(共重合体の残留モノマー量は、0.002重量%以下である)。
3.ポリマーの乾燥
ポリマーを精製後、反応器を取り外してトレー上に置き、乾燥させる。ポリマーは40〜90℃で乾燥機中で乾燥する。薄層の間に配置されたポリマーを16〜40時間乾燥させる。
ポリマーを精製後、反応器を取り外してトレー上に置き、乾燥させる。ポリマーは40〜90℃で乾燥機中で乾燥する。薄層の間に配置されたポリマーを16〜40時間乾燥させる。
作業時の保護用安全対策。
パーフルオレートポリマーの製造は、爆発の危険があるので、一連の予防措置を取る必要がある。
・防爆装置の使用
・反応−重合器を補強した小部屋(cubicle)に配置する。
・安全バルブ
・反応パラメータのマイクロプロセス制御
・小部屋の雰囲気の注意深い制御
・自動緊急排気
・火災安全装置
・個人用安全装置
パーフルオレートポリマーの製造は、爆発の危険があるので、一連の予防措置を取る必要がある。
・防爆装置の使用
・反応−重合器を補強した小部屋(cubicle)に配置する。
・安全バルブ
・反応パラメータのマイクロプロセス制御
・小部屋の雰囲気の注意深い制御
・自動緊急排気
・火災安全装置
・個人用安全装置
実施例1.
実験室におけるポリマーの合成
以下の試薬を、1.3 lのステンレス鋼反応器に加える。
・フレオン113 650g
・パーフルオロビニルエーテル 338g
・フレオン113に溶かした10%パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド 0.52g
・TFE 108g
実験室におけるポリマーの合成
以下の試薬を、1.3 lのステンレス鋼反応器に加える。
・フレオン113 650g
・パーフルオロビニルエーテル 338g
・フレオン113に溶かした10%パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド 0.52g
・TFE 108g
反応器は、すべてのパーフルオロビニルエーテルと開始剤溶液と一緒に、フレオン113を含んでいる。反応器を-30℃に冷却し、残留圧力が1mmHgとなるように真空にする。攪拌を続けながら、テロラフルオロエチレンを添加する(TFE)。
次に反応器を32℃に加熱し、64gのTFEを徐々に添加する。
重合圧力を2.9atmに維持し、徐々に2.5atmまで下げる。
反応終了後、反応器を15℃に冷却し、未反応のTFEを除去する。混合物を反応器から取り出し、未反応のエーテルとフレオン113を蒸留により取り出す。
得られたポリマーをフレオン113で洗浄し、真空下80℃で乾燥する。
当量重量(EM)が1130のポリマー174gを得る。
得られたポリマーをアルカリと酸で処理し、所望の特性を得る。
ポリマーのアルカリ処理
処理方法は以下の工程を含む。
・ポリマーのアルカリ処理
・ポリマーの水による洗浄
・ポリマーの乾燥と包装
処理方法は以下の工程を含む。
・ポリマーのアルカリ処理
・ポリマーの水による洗浄
・ポリマーの乾燥と包装
ポリマーのアルカリ処理
5〜20%の水酸化ナトリウム溶液を用意する(水酸化カリウム又は水酸化リチウムも用いることができる)。これを反応器に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを添加する。
5〜20%の水酸化ナトリウム溶液を用意する(水酸化カリウム又は水酸化リチウムも用いることができる)。これを反応器に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを添加する。
この処理により、ポリマーのフルオロスルホニル基をイオン交換基(MeSO3 -、ここでMeはNa,K,Li等である)に変換する。反応は、一定温度で行う。
水によるポリマーの洗浄
ポリマーをアルカリ処理した後、冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末からアルカリ溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
ポリマーをアルカリ処理した後、冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末からアルカリ溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
ポリマーの乾燥と包装
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン(CAPARONE)バッグ(カプロラクタムバッグ)中で乾燥保存し、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン(CAPARONE)バッグ(カプロラクタムバッグ)中で乾燥保存し、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
ポリマーの酸処理
ポリマーの酸処理には以下の操作が含まれる。
・酸によるポリマーの処理
・水によるポリマーの洗浄
・乾燥
・ポリマーの包装
ポリマーの酸処理には以下の操作が含まれる。
・酸によるポリマーの処理
・水によるポリマーの洗浄
・乾燥
・ポリマーの包装
ポリマーの酸処理
酸溶液を調製する(5〜20%の塩酸又は硝酸)。これを反応基に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを導入する。この処理により、MeSO3基(MeはNa,K,Li等である)を、HSO3基に変換する。反応は一定温度で行う。
酸溶液を調製する(5〜20%の塩酸又は硝酸)。これを反応基に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを導入する。この処理により、MeSO3基(MeはNa,K,Li等である)を、HSO3基に変換する。反応は一定温度で行う。
水によるポリマーの洗浄
酸による処理後、反応基を冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末から酸溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
酸による処理後、反応基を冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末から酸溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
ポリマーの乾燥と包装
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン(CAPARONE)バッグ(カプロラクタムバッグ)中で乾燥させ、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン(CAPARONE)バッグ(カプロラクタムバッグ)中で乾燥させ、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
Claims (13)
- 上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルからなるディスパージョンを、パーフロオロ化した有機溶剤中で、全液体試薬重量の0.03〜0.06%の割合となるように調製する請求項1記載の製造方法。
- 上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルとからなるディスパージョンの有機溶剤中の濃度が、10〜20重量%である請求項1記載の製造方法。
- 上記のパーフルオロビニルエーテルが、パーフルオライド[4-メチル-3,6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル](FC-141)である請求項1から3のいずれか一つに記載の製造方法。
- 上記有機溶剤が、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン(フレオン113)である請求項1から4のいずれか一つに記載の製造方法。
- 上記ラジカル型開始剤が、パーフルオレートパーオキサイドである請求項1から5のいずれか一つに記載の製造方法。
- 上記のパーフルオレートパーオキサイドが、パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイドである請求項6記載の製造方法。
- 上記の共重合を、温度30〜35℃、圧力0.31〜0.25MPaで行う請求項7記載の製造方法。
- パーフルオロプロピオニルを、フルオロ化パーオキサイドとして用いる請求項6記載の製造方法。
- 上記の共重合を、温度70〜80℃、圧力9〜14MPaで行う請求項9記載の製造方法。
- 請求項1から10のいずれか一つに記載の方法により製造され、フルオロスルホニル基を含むパーフルオロカーボネートポリマー。
- 請求項11に記載のパーフルオロカーボネートポリマーをイオン交換膜の調製に用いるパーフルオロカーボネートポリマーの利用方法。
- 請求項11に記載のパーフルオロカーボネートポリマーを含むイオン交換膜。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/ES2002/000279 WO2003104293A1 (es) | 2002-06-07 | 2002-06-07 | Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005529205A true JP2005529205A (ja) | 2005-09-29 |
Family
ID=29724651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004511360A Pending JP2005529205A (ja) | 2002-06-07 | 2002-06-07 | スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1538168A1 (ja) |
JP (1) | JP2005529205A (ja) |
CN (1) | CN1639208A (ja) |
AU (1) | AU2002313003A1 (ja) |
WO (1) | WO2003104293A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006173098A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 |
JP2009209365A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5286646B2 (ja) * | 2006-04-19 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | スルホン基含有モノマーの重合方法 |
US7989568B2 (en) | 2008-11-13 | 2011-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonates |
CN101613431B (zh) * | 2009-07-24 | 2011-05-04 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 全氟磺酰树脂的制备方法 |
CN102153692B (zh) * | 2010-11-16 | 2013-08-07 | 巨化集团公司 | 一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法 |
CN105358592B (zh) * | 2013-07-03 | 2017-09-19 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
CN111378064B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全氟磺酰氟树脂的制备方法 |
CN115850542B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-26 | 苏州润邦半导体材料科技有限公司 | 一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151053A (en) * | 1975-07-09 | 1979-04-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane preparation and use thereof |
US4329434A (en) * | 1979-05-31 | 1982-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
GB8813577D0 (en) * | 1988-06-08 | 1988-07-13 | Ici Plc | Organic polymeric material & ion-exchange membrane produced therefrom |
JP2780590B2 (ja) * | 1992-12-18 | 1998-07-30 | 旭硝子株式会社 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
JPH09188795A (ja) * | 1995-12-29 | 1997-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
ES2154231B1 (es) * | 1999-07-22 | 2001-12-01 | David Systems Technology Sl | Composicion fluida adecuada para la produccion y reparacion de membranas de intercambio ionico. |
-
2002
- 2002-06-07 WO PCT/ES2002/000279 patent/WO2003104293A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-06-07 JP JP2004511360A patent/JP2005529205A/ja active Pending
- 2002-06-07 EP EP02738183A patent/EP1538168A1/en not_active Withdrawn
- 2002-06-07 AU AU2002313003A patent/AU2002313003A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-07 CN CNA028293509A patent/CN1639208A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006173098A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 |
JP2009209365A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1639208A (zh) | 2005-07-13 |
AU2002313003A1 (en) | 2003-12-22 |
EP1538168A1 (en) | 2005-06-08 |
WO2003104293A1 (es) | 2003-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6639011B2 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
EP2297214B1 (en) | Vinylidene fluoride / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymers | |
CN113402650B (zh) | 可熔性聚四氟乙烯的制备方法 | |
MXPA01008840A (es) | Metodo de polimerizacion de radicales libres para copolimeros fluorados. | |
CN105153603A (zh) | 超高分子量聚偏氟乙烯乳液及其制造方法 | |
US10208136B2 (en) | Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom | |
JP2005529205A (ja) | スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法 | |
JP2001040015A (ja) | 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン(共)重合体の合成方法 | |
JPH11509244A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
JP3626202B2 (ja) | 重合方法 | |
US10975209B2 (en) | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane | |
JP4449278B2 (ja) | 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法 | |
JPH06345824A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
CN116217780A (zh) | 一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用 | |
US8933264B2 (en) | Method for producing organic compound having sulfo group, method for producing liquid composition, and method for hydrolyzing organic compound having fluorosulfonyl group | |
CN1230454C (zh) | 制备全氟磺酰树脂的方法 | |
JPS62285907A (ja) | テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法 | |
CN112079758A (zh) | 一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法 | |
RU2450023C1 (ru) | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы | |
RU2545182C1 (ru) | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации | |
EP1706444B1 (en) | Process for making a solution of perfluorosulfonated ion exchange polymers | |
JPH06199958A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
KR20050024315A (ko) | 술포닐 작용기를 함유하는 퍼플루오로술포네이트 중합체를얻는 방법 | |
JPS6258382B2 (ja) | ||
JPH11189623A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 |