JPS6258382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高いイオン交換容量を有し、かつ物
理的に強靭なスルホン酸基を有する新規なフツ素
化陽イオン交換膜及びその製造方法に関するもの
である。 一般にイオン交換膜は、そのイオン選択透過性
を利用して、電気透析による食塩の製造、地下か
ん水、チーズホエー、醤油等の脱塩、アクリルニ
トリルの電解二量化反応によるアジポニトリル合
成時の隔膜、水電解及び食塩電解の隔膜、燃料電
池のセパレーター等広範囲な工業分野で使用され
ている。 現在工業的に使用されているイオン交換膜とし
ては、種々のものがあるが、その中でもスルホン
酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜は、スルホ
ン酸基の含水率が大きく高い電気伝導度を有する
こと、スルホン酸基及び基体のフツ素樹脂が耐薬
品性、耐熱性に優れていること等の特徴から巾広
い工業的応用特に高温度、高電流密度の条件下で
の応用が期待されていて、その為に高いイオン交
換容量と物理的強靭さを併有する膜が強く要求さ
れている。 従来、スルホン酸基を有するフツ素化陽イオン
交換膜としては、テトラフロロエチレンと、パー
フロロ−３・６−ジオキサ−４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフロライドの共重合物を加水分
解して、側鎖にスルホン酸基を有する、フツ素化
陽イオン交換膜としたものが知られている。 上記の膜を製造する際、一般には次式で示され
る含イオウフツ素化ビニルエーテルモノマーを使
用することができるが、 （ｎ＝０〜２の整数） このモノマーのうち、ｎ＝０のものは、特公昭
47−2083号公報等に記載されている如く、次の(1)
式の様にビニル化工程で環化反応を生じ、この環
状スルホンをCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂Fに変える
為には、多くの反応が更に必要であつて、工業的
に製造することは非常に困難である上に、条件に
よつては重合時にも環化して、ポリマー物性が低
下する。 従つて、ｎ＝１のものが、工業的には通常用い
られているが、このことは、得られるスルホン酸
型の膜のイオン交換容量を、あまり大きくできな
いという欠点を生じるのみでなく、側鎖に、

〔但し、X¹はＦ又はCF₃、X²、X³はＦ又はC₁〜C₁₀のパーフルオロアルキル基、X⁴はＦ、OH、OR¹、OM及びNR²R³（R¹はC₁〜C₁₀のアルキル基、R²、R³はＨ、又はR¹の一つであり、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基）、ａは０〜３の整数、ｂは０又は１、ｃは０〜12の整数〕

で表わされるフツ素化ビニル化合物とを三元共重
合し、必要により加水分解してスルホン酸基を有
するフツ素化陽イオン交換膜としたものが記載さ
れている。 しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造
法については何等具体的に示されておらず、該化
合物の前駆体についても教示されていない。しか
も、該公開公報の明細書の記述から判るように、
好ましい形態はX¹＝Ｆ、X²＝CF₃、X³＝Ｆ又は
CF₃、X⁴＝Ｆ、ａ＝０〜１、ｂ＝１、ｃ＝１〜３
としているにもかかわらず、実施例及び好ましい
代表例としては、従来から公知の 即ち、Ｃ＝２のもののみをあげている。従つ
て、上記の膜も高いイオウ交換容量を有し、かつ
物理的に強靭な膜を得るという観点からは全く不
充分なものである。しかもこの場合は官能基を有
しないフツ素化ビニルエーテルが三元共重合され
ており、上記の欠点が増々拡大し、本発明が目的
とする方向には逆向するものであつた。また、特
公昭41−13392号公報には、トリフロロビニルス
ルホニルフロライドとテトラフロロエチレンとの
共重合体を成膜して加水分解し、スルホン酸基を
有するフツ素化陽イオン交換膜としたものが開示
されている。しかしながらこれらのエーテル結合
を有しないビニル化合物のみから製造された共重
合体は成膜性が悪く実用的でないという欠点を有
する。 本発明者らは、上述した様な、従来公知のスル
ホン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜の欠点
を克服し、高いイオン交換容量と物理的な強靭さ
を併せ持つ膜を得る為に鋭意努力した結果、特定
の構造の含イオウフツ素化ビニルエーテル化合物
を使用すればよいことを見出し本発明を完成する
に到つたものである。 本発明によれば下記のくり返し単位(A)及び(B)に
より実質的に構成され、 (A) （−CF₂−CF₂）− (B) （ｋ＝０または１、ｌ＝３〜５の整数、Ｍは
Ｈ、金属またはアンモニウムイオン） (A)、(B)のくり返し単位数の比が、(A)／(B)＝1.5
〜14である新規な含スルホン酸基フツ素化陽イオ
ン交換膜及びその製造法が提供される。ここで本
発明の目的からはｋ＝０が好ましく、また、モノ
マー合成上の容易さ、ポリマー組成の変動の幅を
大きくできる点からｌ＝３が特に好ましい。また
ｌ≧６のものは、モノマー合成が困難なこと、イ
オン交換容量が大きくできないこと等の理由でｌ
＝３〜５のものに比べ劣つている。更に、本発明
の目的を達成する上からは、(A)／(B)が３〜11の範
囲であることが好ましく、3.5〜６の範囲である
ことが特に好ましい。 本発明に係わるフツ素化陽イオン交換膜はテト
ラフロロエチレンと、次の一般式で表わされる含
イオウフツ素化ビニルエーテル、 （ｋ、ｌは上記と同じ、Ｘ＝−SR₁または−
SO₂R₂、R₁＝C₁〜C₁₀のアルキル基、アリール
基、ClまたはC₁〜C₁₀のパーフロロアルキル基、
R₂＝R₁、ＦまたはOM、Ｍは上記と同じ） とを遊離基開始剤の存在下に、溶媒中で共重合さ
せ、膜状に成型後、必要により酸化反応、ハロゲ
ン化反応、加水分解反応またはこれらの組合わせ
によつて側鎖末端のＸをスルホン酸基に変換する
ことにより製造される。 この場合、他のビニル化合物を少量ならば混合
して共重合してもよいし、パーフロロブタジエン
や、パーフロロジビニルエーテル等のジビニル化
合物や、CF₂I等の架橋反応を行うことのできる
末端基を有するフツ素化ビニル化合物を共重合し
て、架橋を行うこともまた可能である。 本発明で用いられる含イオウフツ素化ビニルエ
ーテルのうち、ｋ＝０のものがイオン交換容量を
大きくでき、物理的に強靭な膜等を製造できる点
から好ましいが勿論ｋ＝１のものを少量ならば混
合して用いてもよい。またｌ＝３のものが製造上
の容易さ及びポリマー物性の面から好ましい。ｌ
＝６以上のものは、製造が困難であり、イオン交
換容量を充分大きくできないのでｌ＝３〜５に比
べ劣つている。 また、R₁、R₂がC₁〜C₁₀のアルキル基好ましく
はC₁〜C₅のアルキル基またはアリール基である
かR₂＝Ｆであることが、モノマーの製造上の容
易さ、重合性、成型性の面から好ましい。 本発明で使用するビニルモノマーは、例えば次
の様なルートにより合成することができる。 上記のルートに於いて、 なる反応によつて得られる含フツ素カルボン酸を
SF₄と反応させるか、SOCl₂またはPCl₅次いで
NaFまたはKFと反応させて、RSO₂CF₂CF₂COF
または、FO₂SCF₂CF₂COFとし、上記の
RSCF₂CF₂COFの代りに用いると、各々 を得ることができる。 また、上記のルートに於いて、RSNaの代りに
アリールチオエーテルの塩を用いると、Ｙがアリ
ール基のビニルモノマーが得られる。 更に、これらのビニルモノマーまたはその中間
原料を適当な試薬と反応させ、末端の形の異なる
含イオウフツ素化ビニルエーテルを合成すること
も可能であり、例えば、−CF₂SRをCl₂で処理し
て、−CF₂SClまたは、−CF₂SO₂Clの形に変えるこ
とができるし、また、−CF₂SO₂Rを酸化剤を含ん
だアルカリで処理して−CF₂SO₃Mの形に変える
こともできる。 また、上記のルートに於いて、
RSCF₂CF₂COFの代りに、次式で得られるカル
ボン酸フロライドを用いるとｌ＝４〜５の含イオ
ウフツ素化ビニルエーテルが得られる。 共重合体中に含まれるテトラフロロエチレン
と、含イオウフツ素化ビニルエーテルとの共重合
比は、モノマーの仕込み比及び重合条件を適当に
選ぶことにより、調節することができる。 本発明の共重合体は、フツ素化されたエチレン
の単独重合又は共重合に対して用いられる公知の
一般的な重合法によつて作られる。本発明の共重
合体を製造する方法には、非水溶液系で重合する
方法及び水系で重合する方法があり、重合温度は
一般に０乃至200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。圧力は０〜200Kg／cm²、好ましくは１〜50
Kg／cm²である。非水溶液重合は、フツ素化された
溶媒中で行なわれることが多い。適当な非水溶液
溶媒は、不活性な１・１・２−トリクロル−１・
２・２−トリフロロエタンまたはパーフロロ炭化
水素、たとえばパーフロロメチルシクロヘキサ
ン、パーフロロジメチルシクロブタン、パーフロ
ロオクタン、パーフロロベンゼンなどである。 共重合体を製造する為の水系重合法は、モノマ
ーを遊離基開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体
に接触させて重合体粒子のスラリーを得る乳化重
合法、またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメ
リゼーシヨンに対して不活性な分散安定剤の両方
を含む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分散物
を作り、この分散物を沈降させる懸濁重合法など
がある。本発明で用いられる遊離基開始剤として
は過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウムの
如き酸化−還元触媒；ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾビス
系化合物；N₂F₂の如きフツ素ラジカル発生剤な
どが挙げられる。 重合後、重合体は必要により膜状に成型され
る。この成型は一般に通常に溶融して薄い膜を成
型する一般の技術を用いることができる。 本発明の共重合体を、フツ素化陽イオン交換膜
の原料として用いる場合、上記膜状物を、更に含
イオウフツ素化ビニルエーテルの共重合比が大き
い共重合体からつくられた膜状物とはり合わせる
ことが可能であるし、また好ましい時がある。こ
の場合、はり合わせに用いる膜状物は、上記の含
イオウフツ素化ビニルエーテルの群及びフツ素化
オレフインの群より選ばれたモノマーの共重合体
を原料にしてもよいが、含イオウフツ素化ビニル
エーテルとして、 を用いた共重合体を原料にしてもよい。 尚、はり合わせに用いる膜状物の厚みが、はり
合わせ後の全体の厚みの、1/2乃至19/20を占める
ことが、電気抵抗を低くする上で好ましい。 上記の膜状物は、機械的な補強物質の網などで
裏打ちして強度を増大するのに役立たせることが
できる。この様な裏打ちには、ポリテトラフロロ
エチレン繊維から作られた網が最も適している
が、多孔性ポリテトラフロロエチレンシート等も
また有用である。 また繊維状のポリテトラフロロエチレンを膜状
に成型する時に混入して強度を増加することも可
能である。 はり合わせた構造の膜状物を用いる場合には、
補強物質の埋め込みを、含イオウフツ素化ビニル
エーテルの共重合比の大きい膜状物の側から行う
ことが好ましい。 尚、膜状物の厚みは、通常2500ミクロン以下好
ましくは、1000ミクロン以下、特に好ましくは、
500ミクロン以下であつて、その下限は、必要な
機械的強度から限定される。 上記の膜状物は、Ｓを含む末端基を全てスルホ
ン酸基に変換することにより、下記のくり返し単
位、(A)、(B)より実質的に構成され、 (A) （−CF₂−CF₂）− (B) （ｋ、ｌ、Ｍは上記と同じ） (A)、(B)のくり返し単位数の比が、(A)／(B)＝1.5
〜14好ましくは３〜11であるスルホン酸基を有す
る新規なフツ素化陽イオン交換膜となすことが可
能である。 この膜は、ハロゲン化アルカリ金属水溶液電解
用、水電解用あるいは燃料電池用の隔膜等広い工
業分野に於いて有用であつて、次に述べる理由に
より、従来工業的に用いられてきた、スルホン酸
基を有するフツ素化陽イオン交換膜よりも、優れ
ている。 即ち、本発明に係わる膜の性能上の特徴は該膜
を製造する際使用される、次式の含イオウフツ素
化ビニルエーテルの構造上の特徴に基づいてい
る。 （ｋ、ｌ、Ｘは上記と同じ） 上記のモノマーは従来のスルホン酸型膜の原料
として用いられている次式の含イオウフツ素化ビ
ニルエーテルに比較して、 （ｎは上記と同じ） ｋ＝０の場合でも、末端構造または、環の員数
が異なる為、ビニル化工程に於いて、前述した様
な還化反応が、実質的に生じないか、または、非
常に少なくすることができ、ｋ＝０のものを容易
に得ることができる。また重合時にも還化反応に
よるポリマー物性の低下を生じない。 従つて、ｋ＝０のものを主として膜の製造に用
いることができる為、側鎖に、

〔ここでｒ＝(A)／(B) ｋ、ｌは上記と同じ〕

従来、イオン交換膜のイオン交換容量は、例え
ば、特開昭50−120492号公報、特開昭51−130495
号公報、米国特許4065366号明細書、特開昭52−
36589号公報、特開昭52−24176号公報等に開示さ
れている様に、具体的な数値で指定されてきた。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、膜の
膨潤、収縮挙動を支配するのは、イオン交換容量
そのものではなく、共重合体を構成するフツ素化
オレフインと、イオン交換基を有するフツ素化ビ
ニルエーテルとの共重合比及び該ビニルエーテル
中の

【式】の有無が最も重要であつて、 充分低い電気抵抗を持ち、かつ電解に使用しても
膨潤、収縮の小さい、物理的に強靭な膜を得る為
には、

【式】を持たないフツ素化ビニル エーテルを主として用い、上記の共重合比を或る
一定の範囲に調節する必要があり、従つてイオン
交換容量は、上述の様な式で、表わされることに
なる。 上記の共重合比が、膜の膨潤、収縮挙動に決定
的な影響力を持つ理由は明確ではないが、単なる
説明の為に述べればフツ素化オレフインとして、
最も好ましいテトラフロロエチレンを用いた場合
膜のＸ線回折から、テトラフロロエチレンが部分
的に結晶化している様子がうかがわれ、その程度
が上記の共重合比に大きく依存していることから
この結晶領域が、擬似架橋点として働き、膜の膨
潤、収縮挙動を支配しているのではないかと推定
される。 上記の膜に於いては、側鎖に実質上

【式】を含まないか、或いは少量しか含 まない構造とすることができ、同じイオン交換容
量を有する膜を製造する場合に、テトラフロロエ
チレンの共重合比を、含イオウフツ素ビニルエー
テルとして、

【式】を用いた場合 より大きくすることができ、高いイオン交換容量
と、物理的な強靭さを合わせ持つ膜とすることが
できる。 また、上記の膜及び他のフツ素化陽イオン交換
膜に於いて、イオン交換基の結合した側鎖構造は
適当な方法により脱交換基反応を生じさせ、その
生成物のATRまたはIR吸収スペクトルを測定す
ることにより同定される。 重合により得られる共重合体を膜状物に成型し
たものからスルホン酸基を有するフツ素化陽イオ
ン交換膜を製造するにはまず上記の方法で得られ
る、下記のくり返し単位、(A)、(C)により実質的に
構成された膜状物の、くり返し単位(C)の末端を必
要によりスルホニルハライド基、好ましくはスル
ホニルクロライド基−CF₂SO₂Clまたはスルホニ
ルフロライド基−CF₂SO₂Fに、一般式 B₂（AB_d-2）_e （Ａ＝ＰまたはＳ、Ａ＝Ｐの時Ｂ＝ハロゲンでｄ
＝３または５、Ａ＝Ｓの時Ｂ＝Ｆでｄ＝４、ｅ＝
０または１） で示されるハロゲン化剤を用いて変換することで
ある。 (A) （−CF₂−CF₂）− (C) （ｋ、ｌ、Ｘは上記と同じ） この段階で用いる反応は、Ｘの種類に応じて異
なるので、タイプ毎に説明する。 (a) Ｘ＝−SR₁の場合：一般にハロゲンと膜状物
を反応させて、スルホニルハライド基に転換す
ることができるが、反応性及び取り扱い易さの
点から塩素を用いることが好ましく、この場
合、−CF₂SClを経由するか、または直接に、−
CF₂SO₂Clを生成する。反応条件としては、広
範囲な条件を選ぶことができるが、一般に、反
応温度０〜300℃の範囲であり、常圧または加
圧が使用される。また塩素は、乾燥状態でもよ
く、水、酢酸、トリフロロ酢酸等の有機溶媒ま
たはS₂Cl₂等の無機溶媒に溶解して用いてもよ
い。 またＸ＝−SR₁の場合：オゾン、濃硫酸、発
煙硫酸、硝酸、スルフリルクロライド、過酸化
水素、過マンガン酸カリまたは重クロム酸カリ
等の一般的な酸化剤を用いて、Ｘ＝−SO₂R₁の
スルホンまたはスルホキサイドに酸化すること
ができる。この酸化処理は通常水溶液中で、30
〜200℃の条件で行われるが、酢酸等の有機溶
媒を共存させて、膜中への酸化剤の浸透を速め
ることもできる。 上記の酸化処理により生成したスルホキサイ
ドは塩素により〜CF₂SO₂Clに変換できる。 (b) Ｘ＝−SO₂R₂のスルホンの場合：Ｘ＝−SR₁
の場合と同様な方法で、スルホニルクロライド
基に変換することも可能であるが、またアルカ
リで加水分解して、スルホン酸基−CF₂SO₃M
とすることもできる。この加水分解は、苛性ソ
ーダまたは苛性カリを水または、水とアルコー
ル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒との混
合溶媒に溶解し必要により酸化剤を添加した溶
液を用いて、30〜200℃の条件下で行うことが
できる。 スルホン酸基を有するビニルモノマーを用い
て重合を行つた場合、そのままでは成型が困難
なので、SF₄で処理してスルホニルフロライド
基に変換した後、膜状に成型することが可能で
ある。 また、スルホニルクロライド基等の熱安定性
のあまり良くない末端基を有するビニルモノマ
ーを重合に用いた場合も、一旦加水分解して、
スルホン酸基とし、上述の方法でスルホニルフ
ロライド基に変えた後、成型を行うことが可能
である。 もし、スルホニルフロライド基を有するビニ
ルモノマーを重合に用いた場合は、本段階の反
応を省略することができる。 上記の方法で得られたスルホニルハライド基
はアルカリで加水分解することにより容易にス
ルホン酸基に変換できる。この場合、メタノー
ル、エタノール、ジメチルスルホキサイド等の
有機溶媒を用いて反応を加速することもでき
る。 以下に実施例を示すが本発明の技術的範囲はこ
れらに限定されるものではない。 実施例 １ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに、10ｇ
のCF₂＝CFO（CF₂）₃SC₂H₅と0.1ｇの過硫酸アン
モニウム及び水を入れ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウムを乳化剤として乳化させ、温度50℃
にて、テトラフルオロエチレンを圧力15Kg／cm²
で、助触媒に用いる亜硫酸水素ナトリウムを追添
しながら重合させた。得られたポリマーは元素分
析より、4.23重量％の硫黄を含有していることが
判明した。このポリマーを厚さ250μの膜状物に
成型した後、塩素ガスで120℃、20時間処理し次
いで、飽和塩素水で83℃、20時間処理した。この
膜状物のATRを測定すると、塩素処理前に見ら
れた3000cm^-1付近のエチル基の吸収が消失してお
り、代りに1420cm^-1付近にスルホニルクロライド
基による吸収が現われた。該膜状物をアルカリで
加水分解した後、イオン交換容量を測定したとこ
ろ、1.3meq／ｇ乾燥樹脂であり、この膜の繰り
返し単位の比率、即ち、

【式】は4.4で あつた。 該膜の電解性能は次のようにして測定した。 通電面積0.06dm²（２cm×３cm）で、該膜を介
して陽極室及び陰極室とからなる電解槽を用い、
該膜をカルボン酸基を有する面を陰極側に向けて
組み込む。陽極は寸法安定性のある金属電極、陰
極には鉄板を用い、陽極室には飽和食塩水溶液を
流し、塩酸を添加しながらPHを３に維持させる。
陰極室には13規定のカセイソーダ水溶液を循環さ
せながら濃度を一定に保つために水を添加する。 陽極室及び陰極室をそれぞれ110℃に保持して
120アンペア／ｄm²の電流密度で通電し時間当り
陰極室に生成したカセイソーダ量を通電量より計
算される理論量で除し電流効率を計算したところ
65％であつた。 700時間通電後、膜を観察したところ水泡、亀
裂、剥離などの物理的損傷は見られなかつた。 比較例 １ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇの

【式】と0.1ｇの過 硫酸アンモニウム及び水を入れ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウムを乳化剤として乳化させ、
温度50℃にてテトラフルオロエチレンを圧力３
Kg／cm²で、助触媒に用いる亜硫酸水素ナトリウム
を追添しながら重合させた。得られたポリマーの
一部をアルカリで加水分解した後、イオン交換容
量を測定したところ1.3meq／ｇ−乾燥樹脂であ
つた。このポリマーの繰り返し単位の比率即ち は3.3であつた。 上記ポリマーを水洗後、厚さ250μの膜状物に
成型し、アルカリで加水分解したが膜の機械的強
度が低く評価することが出来なかつた。 実施例 ２ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇの
CF₂＝CFO（CF₂）₃SCH₃、リン酸−水素ナトリ
ウム1.0ｇ、精製水45c.c.及びパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム0.45ｇを入れて乳化させた後、
過硫酸アンモニウムの0.62％水溶液を５c.c.加え、
温度を40℃に保ちながら、テトラフルオロエチレ
ンを13Kg／cm²の圧力で重合させ、重合速度が一定
になるようにテトラフルオロエチレンの圧力を制
御した。得られたポリマーは元素分析より3.50重
量％の硫黄を含有していた。このポリマーを280
℃にてプレス成型して薄膜を作り、赤外吸収スペ
クトルを測定したところ3000cm^-1付近にメチル基
に依る吸収が見られた。 上記ポリマーを厚み150μの膜状物に成型した
ものを塩素ガスで120℃において20時間処理した
後、赤外吸収スペクトルを測定したところ3000cm
^-1付近のメチル基の吸収は消失していた。更に該
膜状物を、パーフルオロ酪酸と水の２：１（体積
比）混合溶液に塩素を飽和溶解させた液にて100
℃、48時間処理した。該膜状物の赤外吸収スペク
トルを測定したところ1420cm^-1付近にスルホニル
クロライド基による吸収が現われた。該膜状物を
アルカリで加水分解した後、イオン交換容量を測
定したところ、1.04meq／ｇ乾燥樹脂であり、こ
の膜の繰り返し単位の比率、即ち は6.7であつた。 実施例 ３ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇの
CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F、1ppmの硫酸銅を含ん
だ水95c.c.、過硫酸アンモニウム0.28ｇ及び0.90ｇ
のパーフルオロオクタン酸アンモニウムを入れて
乳化させた後、亜硫酸水素ナトリウムの0.12％水
溶液を５c.c.加え、温度を40℃に保ちながら、テト
ラフルオロエチレンを５Kg／cm²の圧力で共重合さ
せ、重合速度が一定になるようにテトラフルオロ
エチレンの圧力を制御した。 得られたポリマーは元素分析より3.56重量％の
硫黄を含有していた。ポリマーの一部をアルカリ
にて加水分解処理してイオン交換容量を測定した
ところ1.08meq／ｇ乾燥樹脂であつた。このポリ
マーのテトラフルオロエチレン及び上記ビニルモ
ノマーの繰り返し単位の比率、即ち

【式】は、 6.0であつた。 上記スルホニルフロライド型のポリマーを厚さ
250μの膜状物に成型した後、アルカリで加水分
解してスルホン酸基を有するフツ素化陽イオン交
換膜を得た。 実施例 ４ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇの

【式】1ppmの硫 酸銅を含んだ水95c.c.、過硫酸アンモニウム0.18
ｇ、リン酸−水素ナトリウム2.0ｇ及びパーフル
オロオクタン酸アンモニウム1.9ｇを入れて乳化
させた後、0.16％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を５c.c.加え温度40℃に保ちながら、テトラフルオ
ロエチレンを４Kg／cm²の圧力で共重合させ、重合
速度が一定になるようにテトラフルオロエチレン
の圧力を制御した。 得られたポリマーは元素分析より2.47重量％の
硫黄を含有しており、またポリマーの一部を加水
分解処理してイオン交換容量を測定したところ
0.72meq／ｇ乾燥樹脂であつた。このポリマーの
テトラフルオロエチレンとビニルモノマーの繰り
返し単位の比率、即ち は8.9であつた。 上記スルホニルフロライド型のポリマーを厚さ
250μの膜状物に成型後、アルカリで加水分解
し、スルホン酸基を有するフツ素化陽イオン交換
膜を得た。 実施例 ５ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに30ｇの
CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F、150ｇの純水、12ｇの
パーフロロオクタン酸アンモニウムを入れて乳化
させた後、0.8ｇの過硫酸アンモニウムを加え温
度40℃に保ち、テトラフロロエチレンの初期圧力
を４Kg／cm²に設定して重合を行なつた。重合中は
重合速度が一定になるようにテトラフロロエチレ
ンの圧力を制御した。得られたポリマーの一部を
アルカリにて加水分解してイオン交換容量を測定
したところ1.30meq／ｇ乾燥樹脂であつた。該ポ
リマーのテトラフロロエチレンとビニルモノマー
との繰り返し単位の比率、即ち

【式】は4.4であ つた。上記スルホニルフロライド型のポリマーを
プレス成型して150μの膜を得た。該膜をアルカ
リで加水分解したところ強靭なフツ素化陽イオン
交換膜が得られた。 実施例 ６ 実施例５で得られたポリマーを用いてプレス成
型により160μの膜を得た。該膜の片側表層から
18μの厚さをアルカリにて加水分解した。該膜状
物の加水分解処理した面の反対側の面を下にし
て、横糸200デニールのマルチフイラメント、縦
糸100デニールのマルチフイラメント×２からな
るインチ当り縦横25本の「からみ」織の織物で厚
みが約0.13mmのポリテトラフロロエチレン製の織
物の上に置き、膜を真空でひきつつ加熱して織物
を膜の内部に埋め込んで補強した。該補強機入り
の膜をアルカリにて加水分解してフツ素化陽イオ
ン交換膜を得た。 実施例 ７ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに100ｇの
CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F、200ｇの１・１・２−
トリクロロ−１・２・２−トリフロロエタン及び
0.3ｇのパーフロロブチリルパーオキサイドを入
れ、重度温度を25℃に保ちつつテトラフロロエチ
レンの初期圧力を2.0Kg／cm²にて重合を行い、重
合速度が一定になるようにテトラフロロエチレン
の圧力を制御した。テトラフロロエチレンが27ｇ
消費された時点で重合を停止させ、ポリマーを回
収した。該ポリマーを乾燥後、プレス成型により
厚さ150μの膜を得た。該膜をアルカリにて加水
分解してイオン交換容量を測定したところ
1.08meq／ｇ乾燥樹脂であり、丈夫なフツ素化陽
イオン交換膜として得られた。該膜を構成するテ
トラフロロエチレンとビニルモノマーとの繰り返
し単位の比率、即ち

【式】は6.0であ つた。 実施例 ８ 実施例７に於いてCF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F100
ｇの代りにCF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F73ｇ、

【式】27ｇを用いて テトラフロロエチレンの初期圧力を2.0Kg／cm²に
して他の条件は同様にして重合を行つた。得られ
たポリマーをプレス成型により厚さ150μの膜を
得た。該膜をアルカリにて加水分解してイオン交
換容量を求めたところ、1.04meq／ｇ乾燥樹脂で
あり、丈夫なフツ素化陽イオン交換膜として得ら
れた。該膜を構成するテトラフロロエチレンとビ
ニルモノマーとの繰り返し単位の比率、即ち

【式】及び は6.0であつた。 また赤外吸収スペクトルから求めたポリマー中
の各ビニルモノマーのモル比は であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のくり返し単位(A)及び(B)により実質的に
   構成され、 (A) （−CF₂−CF₂）− (B) （ｋ＝０または１、ｌ＝３〜５の整数、Ｍは
   Ｈ、金属またはアンモニウムイオン） (A)、(B)のくり返し単位数の比が、(A)／(B)＝1.5
   〜14である新規な含スルホン酸基フツ素化陽イオ
   ン交換膜。 ２ ｋ＝０である特許請求の範囲第１項記載のフ
   ツ素化陽イオン交換膜。 ３ ｌ＝３である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のフツ素化陽イオン交換膜。 ４ テトラフロロエチレンと、次の一般式で表わ
   される含イオウフツ素化ビニルエーテル、 （ｋ、ｌは上記と同じ、Ｘ＝−SR₁または−
   SO₂R₂、R₁＝C₁〜C₁₀のアルキル基、アリール
   基、ClまたはC₁〜C₁₀のパーフロロアルキル基、
   R₂＝R₁、ＦまたはOM、Ｍは上記と同じ） とを遊離基開始剤の存在下に、溶媒中で共重合さ
   せ、膜状に成型後、必要により酸化反応、ハロゲ
   ン化反応、加水分解反応またはこれらの組合わせ
   によつて側鎖末端のＸをスルホン酸基に変換する
   ことを特徴とする、新規な含スルホン酸基フツ素
   化陽イオン交換膜の製造方法。 ５ R₁がC₁〜C₁₀のアルキル基またはアリール
   基、R₂がC₁〜C₁₀のアルキル基、アリール基また
   はＦである特許請求の範囲第４項記載の製造方
   法。 ６ 側鎖末端のＸをスルホン酸基に変換する際、
   塩素を用いる特許請求の範囲第４項または第５項
   記載の製造方法。