KR840000725B1

KR840000725B1 - 산기능기를 갖는 중합체의 중합방법

Info

Publication number: KR840000725B1
Application number: KR1019810002080A
Authority: KR
Inventors: 레이 에젤 보비; 파울 칼 윌리암; 오우구스트 모드 윌리암
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 골든 워터맨
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1984-05-24
Also published as: AU7160181A; KR830006342A; AU540529B2; DE3169130D1; CA1212498A; EP0041735A1; BR8103717A; US4330654A; EP0041735B1; JPH0216326B2; JPS5728119A; ATE12002T1; ZA813898B

Abstract

내용 없음.

Description

산기능기를 갖는 중합체의 중합방법

본 발명은 3개이상의 단량체를 중합하여 제조되는 신규 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

미합중국특허 제3,282,875호는 플루오로비닐 화합물과 다음 일반식을 갖는 설폰화 플루오로비닐에테르와의 공중합체에 대해 기술하고 있다.

MSO₂CFRf CF₂0 (CFYCF₂O)n CF=CF₂

상기 일반식에서

Rf는 불소 및 1개 내지 10개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬레디칼로부터 선정된 레디칼이고, Y는 불소 및 트리플루오로메틸레디칼로부터 선정된 레디칼이며, n은 1 내지 3포함 정수이고, 또 M은 불소, 하이드록시레디칼, 아미노레디칼과 일반식-OMe를 갖는 레디칼로부터 선정된 레디칼이다(단, 여기서 Me는 알칼리 금속과 4급암모늄레디칼로부터 선정된 레디칼이다). 탄력성을 필요로 하는 경우에는 헥사플루오로프로필렌이나 n이 0 내지 5인 CF₂=CFO(CF₂)nCF₃형태의 화합물같은 퍼플루오로알파-올레핀에서 선정한 제3성분을 첨가함으로써 제조할 수 있다고 기술하고 있다.

미합중국특허 제4,126,588호에는 다음 일반식(I)을 갖는 플루오로비닐폴리에테르, 다음 일반식(II)를 갖는 플루오로비닐 화합물과 다음 일반식(Ⅲ)을 갖는 플루오르화 올레핀을 공중합시켜 제조되는 3성분 공중합체로부터 플루오르화 양이온 교환막을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다.

CF₂=CF-O-CF₂-(CFXOCRF₂)_α-(CFX')_β-(C-F₂OCFX")_rA (I)

CF₂=CF-(O)δ-CFY)_r-A(Ⅱ)

CF₂=CZZ' (Ⅲ)

상기 일반식에서

α는 0내지 3;β는 0내지 6; γ는 0 내지 4이고, 또α나γ는 0이 아니며, X, X' 및 X″는 각각 -F 또는 C_1-5퍼플루오로 알킬기이고, A는 -CN, -COF, -COOH-COOR₁, COOM 또는 -CONR₂R₃이며 (단, 여기서 R₁은 알킬 C₁-₁₀알킬기, 바람직하게는 C_1-3알킬기이며, R₂와 R₃는 각각 수소원자 또는 C_1-10알킬기를 나타낸다) 또 M은 알카리 금속원자 또는 4급암모늄기이고, δ는 0 내지 1,γ는 1내지 6이며(일반식 II에서), Y는 -F 또는 C_1-5퍼플루오로알킬기이고, Z와 Z'는 각각 -H, -Cl, -F 또는 -CF₃이다.

이 특허에서 단량체(I)과 (Ⅲ)의 공중합체는 저분자량을 갖고 또 기능기 A가 적당한 농도를 갖도록 제조하는 경우의 이들 중합체는 기계적 특성이 적합치 못하다고 기술되어 있다. 단량체((Ⅱ)와 (Ⅲ)으로서 제조한 공중합체는 고분자량을 갖게 되지만, 클로로-알카리 전해조에 사용되는 경우 유인성(Flexibility)과 팽창성(Blister)이 낮다. 이와같은 기계적 특성은 단량체(I),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 모두 사용하여 중합체를 제조함으로서 해결될 수 있다.

1977년도 일본국특허공보 제118597호는 다음 3개군의 각각으로부터 1개의 단량체를 선정하여 제조된 중합체에 대해 기술하고 있다.

상기 일반식에서

p는 2 내지 9이고; q는 0 내지 5이며;또 r는 0 내지 5이고; Z 및 Z'는 불소, 염소, 수소 또는 CF₃이며; 또 X는 F 또는 -CF₃이고; Y 및 Y'는 F,1개 내지 10개탄소를 갖는 퍼플루오로알킬기이며, 또 A는 다음 이온교환기 -SO₃H, -COOH, -PO₃H₂, -ψOH(ψ는 아릴기이다), 또는 -C(CF₃OH)중의 하나이거나, 또는 이들 이온교환기중의 1개로서 치환시킬수 있는 것이고; L은 0 내지 3의 정수이며; m은 0 또는 1이고, 또 n은0 내지 12이다.

상기 단량체로부터 제조된 중합체는 요드치환체를 사용하여 후에 교차결합시킨다. 중합체는 교차결합시킬 경우는 가열, 자외선 복사 또는 이온화복사 (ionizing radiation)등과 같은 공지방법중 어떠한 것을 사용해도 무방하다. 이중 한 방법은 감압하에서 발생되는 요드를 제거하면서 약 250℃로 중합체를 가열하는 방법이다.

영국특허 제1,497,748호는 (1) 일반식X(CF₂)n-O-CH=CF₂로 표시되는 비닐에테르:(2) 테트라플루오로에틸렌과 (3) Rf-O-CF=CF₂로부터 제조되는 중합체막(重合體膜)에 대해 기술하고 있다(단, 상기 일반식에서 n는 2 내지 12, X는 CN, COF,COOH,COOR,COOM 또는 CONR₂R₃, R은 1개 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬기, R₂및 R₃는 H 또는 R, M은 Na,k 또는 Cs이며 또 Rf는 1개 내지 3개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로화 알킬기이다).

영국특허 제1,518,387호는 다음의 3개군에서 1개씩 선정한 단량체, 3개이상을 중합반응시켜 제조된 중합체에 대해 기술하고 있다.

제1군 CF₂=CYY'

여기서 Y 및 Y'는 H, Cl, CF₃또는 F이다.

제2군 CF₂=CF-O-CF₂-(-CFXOCF₂)L-(-CFX'-)_m-(-CF₂OCFX″-)_n-A

상기 일반식에서

L는 0 내지 3, m은 0 내지 6, n은 0 내지 4이고, 또 L과 n중 1개는 0이 아니며, X,X' 및 X″는 서로 동일하거나 다른 -F 또는 -CF₃이고, A는 -CN, -COF, -COOH, -COOR₁, -COOM 및 -CONR₂R₃이며, 또 R₁은 C_1-10알킬기, 바람직하게는 C_1-3알킬기이고, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 C_1-10알킬기이며, 또는 M은 알카리금속 또는 4급암모늄기와 플루오로화 올레핀 또는 바람직하게는 카복실산기와 같은 이온교환기를 갖는 펜던트 측쇄(Pendant Side Chain)를 함유하는 이들의 가수분해 공중합체이다.

제3군 B-(CFZ')_n'-(O)_m'-(CFZCFO)_L'-CF = CF₂

상기 일반식에서

Z 및 Z'는 F 또는 C₁-₁₀퍼플루오로알키기이고, L'는 0 내지 3, m'는 0 내지 12, n'는 0 내지 12, B는 이온교환 가능기로 변환될 수 있는 기능기나 이온교환 가능기를 갖지 않는 -F, -H , -Cl , -CHF₂또는 -CF₃이다.

중합에 관한 각종 선행기술이 다음 참고 문헌에 기술되어 있다. John Wiley & Sons 발생 Blackley 저서 Emulsion Polymerization-theory and practice; 미합중국특허 제3,041,317; 2,393,967; 2,559,752; 2,593,583호를 들 수 있다.

미합중국특허 제4,025,405호에는 안정하고 수화된, 선택적인 투과성을 갖는 전기전도막에 대해 기술하고 있다. 이막은 다음 일반식(1)과 (2)의 반복 구조단위를 함유하며 또 일반식(1)의 단위가 3 내지 20몰%만큼 존재하며 펠던트 설폰산기를 갖는 플루오로화 공중합체 필름이다.

상기식에서,

R는

이고, (단, 여기서 R'는 F 또는 1개 내지 10개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, Y는 F 또는 CF₃이며, m은 1,2 또는 3이다).

n는 0 또는 1이며,

X는 F,Cl,H,CF₃이고,

X' 및 X는 Z가 0 내지 5인 CF₃-(CF₂)_z이다.

본 발명의 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로 모노클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로-2, 2-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로이소부틸에틸렌, 비닐클로라이드, 트리플루오로니트로소메탄, 퍼플루오로니트로소에탄과 알킬비닐 에테르로 구성되는 제1군으로부터 선정한 1개 이상의 단량체와 다음 일반식(IV)로 표시되는 제2군으로부터 선정된 1개 이상의 다른 단량체와 다음 일반식(V)로 표시되는 제3군으로부터 선정된 1개 이상의 단량체로 구성되는 3개 이상의 단량체를 중합반응시킴으로서 제조된다.

상기 일반식(IV)에서

Y는 산기 또는 산기로 쉽게 변환될 수 있는 기이고

a는 0 또는 0보다 큰 정수이며,

b는 0 또는 0보다 큰 정수이고,

c는 0 또는 1이며, a+b+c≠이고,

X는 Cl,Br,F 또는 n>1인 경우 이들의 혼합기이고,

n은 0 또는 0보다 큰 정수이며, 또

R_f와 R_f'는 F, C, 퍼플루오로알킬레디칼과 플루오로클로로알킬레디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선정된 레디칼이고,

또 상기 일반식(V)에서

Y'는 Cl 또는 Br이며,

a'는0 또는 0보다 큰 정수이고,

b'는 0 또는 0보다 큰 정수이며,

c'는 0 또는 1이고 a'+b'+c'≠0이며, X'는 F,Cl,Br 또는 n'>1인 경우 이들의 혼합기이고, n'는 0 또는 0보다 큰 정수이며, 또 R_f와 R_f'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬레디칼과 클로로퍼플루오로알킬레디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선정된 레디칼이고, 단 Y가 카복실산기 또는 카복실산기로 쉽게 변환될 수 있는 기이고, n이 1 또는 1보다 큰 정수이며, 또 X가 F인 경우에는 n'는 1 또는 1보다 큰 정수이어야만 한다.

R_f및 R_f'가 알킬레디칼인 경우 바람직한 것은 1개 내지 10개, 더 바람직한 것은 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 경우이다. 본 명세서에 기술된 중합체는 제1군으로부터의 1개 또는 그 이상의 단량체를 20내지 90중량%, 제2군으로부터의 1개 또는 그 이상의 단량체를 2 내지 50중량%와 제3군으로부터의 1개 또는 그 이상의 단량체를 2 내지 50중량% 함유한다.

본 발명의 중합체는 전해조, 특히 클로로-알칼리 전해조내의 이온교환막으로 특히 유용하다. 기타의 용도로는 부식조건 전기영동 및 기타 유사한 막 분리공정(Membrance Seperation Process)하에서 사용되는 고형의 강산촉매 작용을 들 수 있다. 이들 중합체는 특히 퍼플루오르화 물질상에서는 불가능한 부가반응용으로 사용될 수 있는 반응부위(Y')로 인하여 이 목적을 포함한 기타 목적으로 사용될 수 있다는 점이다.

일반적으로 본 발명에서 사용된 중합방법 및 기술은 공지된 것이다. 중합기술에 관한 아주 좋은 참고서적으로는 John Wiley & Sons사에서 간행한 D.C. Blacley 저서의 Emulsion Polymerization-Theory and Practice를 들 수 있다.

부언해서, 본 발명 중합체는 플루오르화에틸렌의 균일중합과 공중합을 위해 개발된 일반적인 중합기술, 특히 문헌에 기재된 테트라플루오로에틸렌에 사용되는 방법에 따라 제조할 수도 있다. 본 발명 공중합체를 제조하는데 사용한 비수성제법 (Non-aqueous technique)은 H.H. Gibbs등에 특허된 미합중국특허 제3,041,317호에 기술된 방법으로, 테트라플루오로에틸렌과 같은 주성분 단량체와 설포닐플루오라이드를 함유하는 플루오로화에틸렌의 혼합물을 바람직하게는 퍼플루오로카본 퍼옥사이드나 또는 아조화합물 같은 유리레디칼 개시제 존재하에서 0 내지 200°C 범위 온도와 1 내지 200 또는 그 이상의 기압하에서 중합반응시키는 것으로 되어 있다. 필요하며면 비수성 중합반응은 플루오로화용매 존재하에서 진행시킬수 있다. 플루오로화 용매로서 적합한 것으로는 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로화디메틸사이클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로벤젠과 그 유사체와 같은 불활성의 액체 퍼플루오로화 탄화수소를 들수 있다.

또한 본 발명 중합체 제조에 사용될 수도 있는 수성제법(Aqueous tech niques)으로는 Brubaker에 특허된 미합중국 특허 제2,393,967호에 기술한 바와 같이 단량체를 유리레디칼 개시제를 함유하는 수용성매질과 접촉시켜 중합체입자의 슬러리를 비습윤성 또는 입상형태로 수득하는 제법이나, 또는 Berry에 특허된 미합중국특허 제2,559,752호와 Lentz에 특허된 미합중국특허 제2,593,583호에 기술된 바와 같이, 단량체를 유리레디칼 개시제와 기술적으로 불활성인 분산제를 함유하는 수용성 매질과 접촉시켜, 중합체입자의 수용성콜로이드 분산액을 수득하고, 이 분산액을 응고시키는 제법을 들 수 있다.

본 발명 중합체의 제2군의 단량체에서 전술한 바와 같이 Y는 산이거나, 산기로 쉽게 전환될 수 있는 산 유도체이다. Y는 다음 일반식의 기이거나 또는 이밖의 적합한 기일 수 있다.

상기 일반식에서

Z는 I,Br,Cl,F,NRR'와 OA이다. (단, 여기서 R 및 R'는 독립해서 H, 1개 또는 그 이상의 탄소를 갖는 알킬레디칼 또는 아릴레디칼이며 또 A는 H, 알칼리금속, 4급질소 또는 R이다)

R 및 R'가 알킬 또는 아릴레디칼인 경우, 바람직하게는 1 내지 10개, 더 바람직하게는 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 경우이다.

본 발명의 비닐에테르 단량체로 부터 제조된 중합체를 클로로알칼리 전해조용 막으로 사용되는 쉬트(Sheet)를 제조하는 경우에는 Z를 잘 선정함으로서 제조중합체가 열경화성 프라스틱으로 용융 압출과 같은 선행기법을 사용하여 제작상 편리하고, 제작후에는 용이하게 산 또는 산의 알카리금속염으로 변형시킬 수 있도록 한다. 예를들면 Y=SO₂Z(Z=F)인 경우 중합체는 각종 프라시틱 제작기술에 의해 쉬트로 제작될 수 있다. 제작후에 SO₂F기는 쉽게 상응하는 설폰산의 알카리금속염, -SO₂ONa(Z=ONa)로 전환되며, 이 또한 무기산과 같은 산으로 반응시켜 설폰산, -SO₂OH(Z=OH)로 전환시킬 수 있다.

Y를 -C≡N, 니트릴로 선정한 경우에는, 니트릴이 가수분해에 의해 카복실산으로 변하는 것은 공지사실인 관계로 상기 조건이 형성된다.

본 발명의 중합체가 산촉매에서와 같이 입상 또는 분말상으로 사용되는 경우에는 제작은 주요인자가 될 수 없기 때문에 Z의 선정이 아무 규제를 받지 않는다. 이 경우에 Z는 앞에서 열거한 레디칼중 어느것이든지 사용 가능하다. Y를 바로 산기로서 갖을 수 있도록 OH일 수도 있고 또는 더 반응시켜 산기로 전환될 수 있는 Y로 주어지는 기는 어느것이나 사용할 수 있다.

Y'=Cl 또는 Br이며 요드가 아닌 본 발명의 비닐에테르 단량체로부터 중합체를 제조하는 것이 특히 유익하다. 퍼플루오로알킬 아이다이드는 온화한 반응조건하에서 테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로비닐화합물과 반응하여 테로머(Telomer) 퍼플루오로알킬 아이오다이드를 제조하는 것은 공지된 사실이다.(M.Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, and Edition, John Wiley & Sons, New York, 420 내지 421페이지).

이 반응은 퍼옥사이드 화합물을 사용하거나 가열하여 반응을 개시시킬 수 있다. 선행기술에는 테트라플루오로에틸렌, 산치환 비닐에테르 단량체와 아이오도퍼플루오로알킬 비닐에테르의 중합체가 유용된다고 기술하고 있는데, 이는 가열시킴으로서 요드를 방출하고 교차결합 플루오로 중합체를 제조하기 때문이다. 그러나 요드치환 단량체로 부터 고분자량 직쇄중합체를 제조함에 있어서는 알킬아이오다이드 잔기와 올레핀잔기와의 반응과 중합반응기이 경합관계에 있기 때문에 극히 제한을 받는다. 가장 좋은 것은 선행 중합반응 기술을 사용함으로서 다기(多枝) 저분자량 중합물질을 제조하는 것이다. 통상적으로 고분자량 프라스틱물질과 결합된 중합체로부터 강력한 유연성필름이나 구조물질을 제조할 필요가 거의 없게 되었다.

퍼플루오로알킬클로라이드 또는 브로마이드, 특히, 클로라이드와 올레핀과의 퍼옥사이드 또는 가열개시반응은 퍼플루오로알킬아이오다이드 만큼 쉽게 이루어진다. 실제로, 플루오로클로로화합물은 클로로 치환체를 통하여 이반응에 관여하지 않음이 공지되어 있다. 따라서 Y'=Cl 또는 Br인 본 발명의 비닐에테르단량체를 사용함으로서 플루오로중합체 제조법으로 공지된 선행중합방법을 써서 고분자량 플라스틱형 물질을 제조할 수 있었다. 수득중합체는 플루오로 치환체상에서 어떠한 부가반응도 일으킬 수 있는 퍼플루오로중합체보다 더 반응성을 갖는 것으로 알려진 반응부위(Y')를 함유하는 형태를 갖게 된다. 필요한 국한반응조건에서 단지 극소의 반응만이 C-F 결합에서 진행됨이 알려졌다. 실제로 이 결합에서의 비반응성이 대부분의 공지 플루오로중합체에 대한 상품특성으로 간주되어 왔다. X=Cl 또는 Br인 본 발명 중합체에서는 제작 전후; 바람직하게는 제작후에 반응부위를 계속해에 반응시킬 수 있게 되었다. 중합체내에 제3군의 할로겐 종결 단량제의 조정량을 주입하므로써 퍼플루오로중합체 경우보다 더 화학적으로 활성 인기를 갖는 중합체를 얻게 된다. 이 반응 활성부위는 알킬알카리금속과 같은 금속화제와 반응시켜, 추가로 이온교환기능기를 부가하는 등의 화학적 변형과 중합체의 후교차결합(Post Crosslinking)을 위한 2기능 친전자체와의 반응으로 유용되는 중간체를 제조할 수도 있다.

상술한 화학반응에 첨가해서 플루오로알킬 금속중간체(I)를 가열하므로써 금속플루오라이드를 제거하고 또 이같이 하므로써 또한 올레핀부위를 중합체에 도입시킬 수 있게 되었다. 이들 올레핀부위는 이어서 더 반응시켜 추가로 기능기를 형성시키거나 또는 단지 조사(照射)시킴으로서 교차결합된다. 이같이 해서 중합체를 표면적이 큰 분말상으로 유지된 채 올레핀 부위를 중합체내에 생성시킬 수 있다. 이어 중합체는 필름과 같은 형태로 제작할 수도 있으며, 또 조사시켜 필요로 하는 교차결합을 이루 수 있다. 경우에 따라서는 플루오로알킬할라이드를 금속플루오로알킬이 천이중간체(Transient intermediate)인 금속(M)알킬과 반응시켜 올레핀형성을 1단계반응으로 종결시킬 수가 있다.

상기 형태의 반응에서 특히 유요한 중합체는 X=X'=F이고, n 및 n'가 독립해서 0 또는 0보다 큰 중합체이다.

또한 유용한 중합체이나 부가적인 화학반응 조금 뒤떨어지는 중합체로는 X 및 X'가 독립적으로 Cl 또는 Br이고 또 n 및 n' 가 독립적으로 0보다 큰 정수인 중합체를 들수 있다. 후자의 경우 Y',X 및 X'에 의해 도입된 다수의 반응부위는 상술한 반응을 진행시키면서 더 불규칙한 중합체구조를 형성하며 단지 일단 수득된 형태로 사용하는 데는 편리하지만 특수용도로 변형시키는 데에 많은 곤란한 점이 뒤따르게 된다.

본 발명에서 특히 바람직한 중합체는 n 및 n'가 각각 0이고 또 Y'=Cl인 중합체이다. 제1군의 테트라플루오로에틸렌과 제2군의 n=0인 단량체같은 단량체들의 공중합체는 용융점도(Melt Viscosity)가 높고 따라서 제작상의 곤란이 따른다. 제3군의 n'=0인 단량체를 첨가해주므로써 수득중합체의 용융정도가 낮아지며 또 이같이 하므로써 압출성형과 같은 선행기술을 더욱 간단히 제작할 수 있게 된다. 이 밖에 n'=0물질을 사용하므로써 단지 1개의 반응부위가 도입되어 상술한 바와 같이 화학적 후변형을 소규모로 행할 수 있다.

특히 n=0인 경우에 있어서는 n'＞0인 값의 물질을 사용함이 바람직하다. 또 펜덴트(Pendent) 사슬의 도입은 내부가소성을 증대시키며 따라서 용융점도를 낮추게 된다. 또한 n값이 0보다 큰 제2군의 단량체를 사용하므로써 용융점도를 크게 낮출 수 있었다. 따라서 용융점도 및 후의 화학적 잠재변형의 변화정도는 유연성 조절과 Y',X,X',n 및 n'의 사용치를 변형시키므로써 성취될 수 있음을 알았다. 유연성은 본 발명중합체를 광범위하게 사용할 수 있는 바람직한 물질로의 설계를 가능하게 한다.

상술한 신규용도에 부언해서, 본 발명 중합체중의 Y=SO₃Na인 경우, 중합체를 클로로-알카리 전해조에서 이온교환막으로 사용하면 에너지를 다량 절약할 수 있다는 획기적인 발견을 하였다. 중합체를 함유하는 전해조는 단지 제1군 및 제2군으로부터 선정된 단량체의 공중합체를 함유하는 전해조에서 보다 극히 낮은 전극전압으로 작동하였다.

[실시예 1]

8g의 FSO₂-(CF₂)₂-O-CF=CF₂와 1g의 Cl(CF₂)₃-O-CF=CF₂를 유리 피막된 스테인레스강 반응기내에 3g K₂S₂O₈, 0.75g NaHSO₃, 1.5g Na₂HPO₄와 3.5g의 C₇H₁₅CO₂K를 함유하는 탈산소수 400㎖중에 테트라플루오로에틸렌 정압(正壓)하의 20℃에서 교반하면서 첨가해준다. 압력은 반응기간중에 1시간 15분에 걸쳐 55 내지 60psi로 균일하게 변화시킨다. 반응기의 가스를 제거하고 진공으로 만들어 진공하에서 50℃로 가열 잔유단량체를 제거한다. 반응기 내용물을 빙결시켰다 녹이고 진공으로 만들어 진공하에서 50℃로 가열 잔유단량체를 제거한다. 반응기 내용물을 빙결시켰다 녹이고 여과한 후 반복해서 격렬하게 세척하여 잔유 무기물질과 비누를 제거한다.

진공건조후 14g의 중합체를 수득하였으며 이는 500℉에서 매우 용이하게 압착되어, 유연하고 강인한 투명필름이 제조되었다. 이 필름은 농축 NaOH 에탄올 수용액에서 쉽게 가수분해되어 설폰산의 나트륨염을 형성하였다.

중합체 분석치는 중량으로 유황이 3.25%, 탄소가 21.3%이고, 염소가 0.56%이다. H⁺형태 필름의 수흡착은 37%이고 또 농축(25%) NaCl에서의 비저항은 58Ω-㎝였다. H⁺형태 필름의 적정당량은 894이다.

[실시예 2]

8g의 FSO₂-(CF₂)₂-O-CF=CF₂와 1g의 Cl(CF₂)₃-O-CF=CF₂를 유리피복한 스테인레스강 반응기내의 3g K₂S₂O₈, 1.5g NaHPO₄, 0.75g NaHSO₃와 3.5g의 C₇H₁₅CO₂K를 함유하는 탈산소수 400㎖에 20℃의 60psi 테트라플루오로에틸렌압하에서 교반시키면서 가해준다. 2시간 30분후 반응기를 탈기시키고 진공으로 하고 또 50℃로 1시간 동안 가열하여 잔유 휘발물을 제거한다. 내용물을 빙결시켰다 녹이고 여과한 후 격렬히 세척하여 중합체를 분리하고 또 잔유 무기물질을 제거한다. 120℃에서 16시간동안 진공건조후, 분리된 중합체는 20g이었다.

이 중합체는 쉽게 압착시켜 박막의 강인한 투명필름이 제조되었으며, 이는 또 진한 염기와 반응시켜기 FSO₂-를 Na⁺형태와 같은 금속염 형태로 변환시킨다. H⁺형태의 필름은 적정당량 1240과 수흡착성 11.7%를 갖는다. 이 중합체의 비저항은 279Ω-cm이다.

[실시예 3]

6g의 FSO₂-(CF₂)₂-O-CF=CF₂와 3g의 Cl(CF₂)₃-O-CF=CF₂를 함유하는 혼합물을 유리 피복된 스테인레스강 반응기에 3g K₂S₂O₈, 0.75g NaHSO₃, 1.5g의 Na₂HPO₄와 3.5g의 C₇H₁₅CO₂K를 함유하는 탈산소수 400㎖에 20℃의 60psi테트라플루오로에틸렌 압력하에서 교반하면서 첨가한다. 2시간 30분후 반응기를 탈기시키고 또 진공하에서 50℃로 가열하여 단량체를 회수한다. 이어 반응기 내용물을 빙결시켰다가 녹여서 여과한 후에 중합체를 격렬히 세척하여 잔유비누와 무기물질을 제거한다. 진공건조 중합체는 29g으로 쉽게 유연성있고 강인한 투명필름으로 압착되었으며 분석결과 S 1.23%와 Cl 0.86%를 함유하였다. 가수분해후 이 화합물의 적정당량은 1725이고 또 산형태의 수흡착성은 14.5%였다.

[실시예 4]

10 : 1비율로 혼합한 FSO₂-(CF₂)₂-O-CF=CF₂와 Cl(CF₂)₃-O-CF=CF₂혼합물 7.3g을 20℃에서 교반되는 유리피복된 스테인레스강 반응기내의 60psi테트라플루오로에틸렌 압력하에서 3g K₂S₂O₈, 9.75g NaHSO₃, 1.5g의 Na₂HPO₄와 3.5g C₇H₁₅CO₂K를 함유하는 탈산소수 400㎖에 첨가한다. 35분후 반응기를 탈기시키고 진공으로 만들어 잔유단량체를 제거한다. 이어 반응기내용물을 빙결시켜 중합체를 응결시키며, 이를 다시 녹여 여과한 후에 반복해서 세척하므로써 잔유 비누 및 유기물질을 제거한다. 중합체는 450℉에서 쉽게 압착시켜 고무상필름이 제조되며, 분석결과 19.3% C, 0.3% Cl 및 4.3% S를 함유하였다.

[실시예 5]

7.0g의 FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂와 1.0g의 ClCF₂CF₂OCF=CF₂를 400㎖의 탈산소수, 3g K₂S₂O₈, 1.5g Na₂HPO₄와 0.75g의 NaHSO₃및 3.5g의 계면활성제 C₇F₁₅CO₂K를 함유하는 교반하의 유리피복된 1L반응기에 첨가한다. 반응기 압력은 60psig 테트라플루오로에틸렌을 유지하며 또 온도는 20℃로 조정한다. 온도와 압력을 위의 조건으로 2시간 45분간 유지한 후에 반응기를 배기시키고 진공하에서 50℃로 가열하여 잔유 단량체를 제거하고 또 이의 내용물을 제거한다. 반응혼합물을 빙결시켜 중합체를 응결시키며 이어 여과하여 물로써 수회 세척한 수 무기물질과 비누를 제거한다.

건조중합체 24g이 수득된다. 시료를 염기로써 가수 분해한 후 적정으로 당량을 결정한 바 1666이었다. 중합체는 0.21% 염소를 함유하고 또 IR 분석치는 -SO₂F기를 나타내는 810 및 1465㎝^-1에서 피-크치를 나타내었다. 중합체는 500℉에서 쉽게 압착되어 박막의 열가소성 프라스틱 필름이 제조된다.

[실시예 6]

실시예 2의 중합체와 유사한 C₂F₄,Cl(CF₂)₃OCF=CF₂및 FSO₂(CF₂)₂OCF=CF₂의 중합체로부터 제조된 필름시료1.5g을 비점온도의 95% 에탄올중에 30분간 침적시킨 후, 동일부피의 30% NaOH용액을 첨가하여 1시간동안 가열을 계속한다.

수산화나트륨용액을 따라내고 -SO₃Na형태의 필름을 95% 에탄올로써 세척하고 또 50%부피 에탄올 수용액에 침적하고 또 30분간 가열한 후 동일부피의 37% HCl을 첨가하여 필름을 -SO₃H 형태로 변환시킨다. 환류온도에서 1시간동안 가열한 후에 필름을 50%에탄올-수와 비점온도의 탈이온수로써 연속해서 세척하므로써 잔유산 또는 염을 추출해낸다. 이 필름은 비저항 285Ω cm를 갖는다. -SO₃H 형태로 110℃에서 16시간동안 진공건조하고 또 수중에서 30분간 끓여준후에, 필름은 13.9%의 수흡척성을 유지하였다.

1/16인치 내지 1/8인치(0.16cm 내지 0.23cm)폭의 스트립으로 잘라낸 1.492g의 필름은 0.05N NaOH 75㎖중에서 50℃로 30분간 가열하고, 50℃의 탈이온수 75㎖중에서 15분간씩 2회 세척한 경우에 염기 1.17meg를 중화하였다. 용액을 따내고 또 미사용 염기를 0.1HCl로 적정한 결과 25.8㎖가 소요되었다. 따라서 설폰산당량으로 환산한 결과 중화반응 데이터로부터 1275를 얻었다.

[실시예 7]

3.0g의 K₂S₂O₈, 1.5g의 Na₂HPO₄, 0.75g의 NaHSO₃와 3.5g의 C₇F₁₅CO₂K를 함유하는 400㎖의 탈산소수를 교반중에 있는 유리피막을 입힌 스테인레스강 반응기에 장입시킨다. 반응기내의 탈산소수에 8g의

과 1.55g의 ClCF₂CF₂OCF=CF₂-O-CF=CF₂를 첨가한다. 이 혼합물을 59psi 테트라플루오로에틸렌 압력하의 20℃에서 1시간 15분 보관한다. 이어 반응기를 탈기시킨후 진공으로 하여 50℃로 가열 휘발분을 제거한다. 이어 반응기내용물을 빙결시킨후, 다시녹여 여과하고 또 격렬히 세척을 행하여 중합체로부터 잔유 무기물질과 비누를 제거한다. 이어 침전물을 110℃에서 16시간동안 진공건조시킨다. 당량 1350을 갖는 중합체 18g이 회수되었다. 중합체의 일부를 압착시켜 필름을 제조하고 또 가수분해시켜 산형태로 만들었다. 수흡착율 15.2%였다.

[실시예 8]

3.0g의 K₂S₂O₈, 1.5g의 Na₂HPO₄, 0.75g의 NaHSO₃와 3.5g의 C₇F₁₅CO₂K를 함유하는 400㎖의 탈산소수를 교반중에 있는 유리피막을 입힌 스테인레스강 반응기에 장입한다. 이어서 반응기내 탈산소수에 6g의 FSO₂

와 1g의

을 첨가한다. 이 혼합물을 교반시키면서 56psi 테트라플루오로에틸렌 압력하에서 20℃로 1시간동안 유지시킨다.

이어 반응기를 탈기시키고 진공으로 한후에 1시간동안 45℃로 가열하여 휘발분을 제거한다. 이어 반응기 내용물을 꺼내어 빙결시킨다. 이어 이를 녹여 여과한 후 수세척으로 잔유 무기물질 및 비누를 제거한다. 중합체는 여과후 110℃에서 16시간동안 진공건조시킨다. 20.9g의 중합체가 수득된다. IR분석결과 1465 및 820cm^-1에서의 분석띠로서 -SO₂F기 존재가 확인되었다. 중합체를 분석한 결과 0.082%염소를 함유하고 있다.

Claims

1개이상의 제1군 단량체를 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로모노클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오로라이드, 1,1-디플루오로-2, 2-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1, 3,3-펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로이소부틸렌에틸렌, 비닐클로라이드, 트리플루오로니트로소메탄, 퍼플루오로니트로소에탄 및 알킬비닐에테르로부터 선정하고, 공중합 단량체(Co-monomer)로서 다음 일반식(IV)로 표시되는 제2군으로부터 선정된 1개 이상의 다른 단량체와 다음 일반식(V)로 표시되는 제3군으로부터 선정된 1개 이상의 단량체를 사용하는 것을 특징으로하여, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합체를 제조하는 중합방법.

상기 일반식(IV)에서 Y는 산기 또는 산기로 쉽게 변환될 수 있는 기이고

a는 0 또는 0보다 큰 정수이며, b는 0 또는 0보다 큰 정수이고, c는 0 또는 1이며, a+b+c≠이고, X는 Cl,Br,F 또는 n>1인 경우 이들의 혼합기이고, n은 0 또는 0보다 큰 정수이며, 또 R_f와 R_f'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬레디칼과 플루오로클로로알킬레디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선정된 레디칼이고, 또 상기 일반식(V)에서 Y'는 Cl 또는 Br이며, a'는0 또는 0보다 큰 정수이고, b'는 0 또는 0보다 큰 정수이며, c'는 0 또는 1이고 a'+b'+c'≠0이며, X'는 F,Cl,Br 또는 n'>1인 경우 이들의 혼합기이고, n'은 0 또는 0보다 큰 정수이며, 또 R_f와 R_f'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬레디칼과 클로로플루오로알킬레디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선정된 레디칼이고, 단 Y가 카복실산기 또는 카복실산기로 쉽게 변환될 수 있는 기이고, n이 1 또는 1보다 큰 정수이며, 또 X가 F인 경우에는 n'는 1 또는 1보다 큰 정수이어야만 한다.