KR20100105556A - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 - Google Patents

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KR20100105556A
KR20100105556A KR1020107011915A KR20107011915A KR20100105556A KR 20100105556 A KR20100105556 A KR 20100105556A KR 1020107011915 A KR1020107011915 A KR 1020107011915A KR 20107011915 A KR20107011915 A KR 20107011915A KR 20100105556 A KR20100105556 A KR 20100105556A
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마크 앤드류 하머
데이비드 씨. 콘퍼
시그리두르 솔레이 크리스트잔스도티르
스코트 크리스토퍼 잭슨
크리스티앙 호프만
루퍼트 스펜스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 산 촉매를 사용하여 중축합 반응에 의해 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 여기서 반응의 온도는 반응의 제1 반기 동안의 평균 온도가 반응의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 더 높도록 제어된다.

Description

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조{PREPARATION OF POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2007년 11월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/984398호의 이득을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리옥시트라이메틸렌 글리콜 또는 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)로도 알려진 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 1,3-프로판다이올로부터 생성될 수 있다. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 1차 하이드록실 기를 갖고, 융점이 낮으며, 고도로 유연하다. 이들 중합체는 많은 응용, 예를 들어 탄성중합체성 중합체 및 직물 섬유의 제조에 유용하다. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 전형적으로, 미국 특허 제6,977,291호, 제3,326,985호 및 제2,520,733호에 기술된 바와 같이, 선택적으로 공단량체 다이올의 존재 하에서 1,3-프로판다이올의 산-촉매 중축합에 의해 생성된다.
이 산-촉매 중축합 반응에 의해 생성되는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 품질 문제, 특히 높은 백분율의 불포화 말단 기 및 높은 색도(color)를 가질 수 있음이 알려져 있다.
탄성중합체성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄에서 연질 세그먼트로서 사용하기에 적합한 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 다른 단량체들, 예를 들어 다이아이소시아네이트와 반응할 수 있어야 하기 때문에, 이들은 높은 다이하이드록시 말단 작용성 및 특히 낮은 백분율의 불포화 말단 기를 가질 것이 요구된다. 또한, 높은 불포화도(unsaturation)를 가진 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체는 많은 최종 용도, 예를 들어 직물 섬유 응용에서 허용될 수 없는데, 이는 불포화 분자들이, 반응 성분으로서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 사용하는 중합 반응에서 바람직하지 않은 종결을 야기하거나, 불포화 분자들이 중합체 내로 전혀 포함되지 않기 때문이며, 이들 둘 모두는 바람직하지 않은 중합체 특성을 초래한다. 중합체의 불포화도는 반응 온도, 촉매 유형, 촉매 농도 및 반응 시간에 주로 좌우된다.
미국 특허 제3,326,985호에 기술된 바와 같이, 낮은 함량의 불포화 말단 기를 갖는, 보다 높은 분자량의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그 공중합체를 제조하려는 시도는 성공적이지 않았거나 온화한 반응 조건 하에서 매우 오랜 반응 시간을 필요로 하였다. 평균 분자량이 1000 내지 1500 g/몰이고 낮은 함량의 불포화 말단 기를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 생성하기 위해서는, 바람직하지 않게 오랜 반응 시간이 요구되는 것으로 확인되었다. 보다 높은 온도 및/또는 보다 큰 촉매 농도를 채용함으로써 반응 시간을 단축시키려는 시도는 높은 불포화도의 중합체를 생성하였다.
미국 특허 제3,326,985호는 불포화도가 약 20 meq/㎏이면서 분자량이 1200 내지 1400 g/몰인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 이는 보다 낮은 분자량의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 사용하고, 고온(약 220 내지 240℃) 및 저압(약 0.1 내지 1.1 kPa)에서의 진공 스트리핑(vacuum stripping)을 포함하는 방법을 채용함으로써 달성되었다. 이 방법은 몇몇 한계를 포함하는데, 예를 들어 (1) 이 방법은 높은 불포화도(약 20 meq/㎏)를 가진 생성물을 생성하며, (2) 달성된 분자량이 1200 내지 1400 g/몰의 협소한 범위로 한정되고, (3) 이 방법은 휘발성 분획물을 스트리핑함으로써 야기되는 상당한 수율 손실을 가져오며, (4) 이 방법은 필요한 저압을 달성하기 위해서 고가의 진공 등급(vacuum-rated) 장비 및 진공 펌프를 필요로 한다.
산 촉매 중합은 일반적으로 복합적인 다수의 인자, 예를 들어 반응의 성질, 촉매 유형, 촉매 농도, 용매 효과, 예컨대 물 함량 및 반응 온도에 좌우된다. 보다 높은 온도는 일반적으로 반응 시간을 보다 짧게 하기 쉬우며, 이는 실용적인 관점에서 바람직하다. 그러나, 보다 높은 온도는 또한 부산물 형성, 특히 불포화 말단 기 및 색도의 형성을 쉽게 한다. 본 발명은 낮은 불포화도, 및 몇몇 실시 형태에서는 보다 낮은 색도를 갖는 반응 생성물이 높은 반응 속도로 생성될 수 있다는 예상치 않은 발견을 개시한다.
본 발명은, 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하며 수평균 분자량이 적어도 약 450 g/몰인 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올, 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기(half)에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - 를 포함한다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 임의의 산 촉매일 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 금속 염, 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산, 및 이온 교환-기반 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반응 생성물은 감소된 말단 불포화도 및 감소된 색도를 나타낼 수 있다.
<도 1>
도 1은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위해 중합 반응 동안 사용될 수 있는 "고온-저온 프로파일"의 4개의 예를 도시하는 도면.
본 발명은 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 반응 생성물뿐만 아니라, 선택적으로 그로부터 회수되는 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체는, 예를 들어 직물용 섬유로서, 그리고 윤활제로서, 열가소성 탄성중합체의 형성에 유용하다.
정의
본 개시 내용에서 다수의 용어 및 약어가 사용된다. 하기의 정의가 제공된다.
"반응 시간" 또는 "총 반응 시간"은 원하는 분자량을 달성하기 위해서 반응을 수행하는 데 요구되는 시간을 의미하며, 반응 전에 반응 혼합물을 가열하는 시간 및 반응 후에 반응 혼합물을 냉각시키는 데 필요한 시간은 포함하지 않는다.
"온도 범위"는 최소 온도와 최대 온도 사이의 간격을 의미한다.
"고온-저온 프로파일" 또는 "고온-저온 램프(ramp)"는 시간에 대한 반응 온도의 함수를 의미하며, 반응 시간의 제1 반기 동안의 평균 온도가 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 더 높은 것을 특징으로 한다. t1에서 t2까지의 시간 범위(time span) 내의 평균 온도(T평균)는 온도 T(t)의 산술 평균으로서, 즉 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
여기서, T는 반응 온도를 나타내고, t는 반응 시간을 나타낸다.
고온-저온 프로파일은 온도를 단계식 방식으로 또는 연속적으로 낮춤으로써 수행될 수 있다. 단계식 방식으로 수행되는 경우, 반응은 온도의 1단계 변화 또는 다단계 변화로 수행될 수 있는데, 각각의 개별 단계에 대한 시간은 임의의 다른 단계와 독립적이고, 단계들 사이에서 온도가 하강하는 속도는 각각의 단계마다 달라질 수 있다. 고온-저온 프로파일의 일례로서, 초기에 170℃에서 4시간 동안 반응을 수행할 수 있으며, 이어서 온도가 추가 8시간 동안 160℃로 낮춰질 수 있다. 고온-저온 프로파일에 대한 추가의 예가 도 1의 선도 I 내지 IV로 예시되어 있으며, 여기서 온도는 1단계 변화를 포함하는 방법에 대해서는 T1 내지 T2로, 2단계 변화를 포함하는 방법에 대해서는 T1 내지 T3로, 그리고 다단계 또는 연속적 변화에 대해서는 T초기 (Ti) 내지 T종료 (Te)로 나타내어진다.
"산 촉매"는 에테르로의 알코올의 축합 반응을 촉진시키는 산을 의미한다.
"균일 산 촉매" 또는 "균일 촉매"는 동일 상 중에 반응물들과 분자적으로 분산된 촉매를 의미한다.
"불균일 산 촉매" 또는 "불균일 촉매"는 고체와 같은 별개의 제2 상 중에 있는 촉매를 의미한다.
"중축합 반응"은 본 발명의 태양에 따라 수행되는 반응으로서, 적어도 하나의 중축합 촉매가 사용되는 반응을 의미한다.
"분자량" 또는 "Mn"은 수평균 분자량을 의미하며, 전형적으로 g/몰로 보고되는데, 즉 샘플 내의 모든 중합체 분자들의 총 중량을 샘플 내의 중합체 분자들의 총수로 나눈 것이다.
"불포화 말단 기" 또는 "말단 불포화도" 또는 "불포화도"라는 용어는 중합체 분자 내 말단 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)의 존재를 의미한다.
"색도"는 가시광의 범위에서 약 400 내지 800 ㎚의 파장을 사용하여 분광색도계 또는 분광광도계를 사용함으로써, 그리고 순수한 물과의 비교에 의해 정량화될 수 있는 가시적 색상의 존재를 의미한다.
"중합도"는 중합 반응에서 시간 t에서 평균 중합체 사슬 내의 단량체 단위의 수를 의미한다.
본 발명은, 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하며 수평균 분자량이 적어도 약 450 g/몰인 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올, 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - 를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 반응 생성물의 말단 불포화도가 감소된다. 일 실시 형태에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 25 meq/㎏ 이하이다. 더 특정한 실시 형태에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 15 meq/㎏ 이하이다. 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 10 meq/㎏ 이하이다.
말단 불포화도의 감소에 더하여, 반응 생성물의 색도가 또한 감소될 수 있다. 색도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 ASTM 표준 D-1209를 사용하는 APHA 색도의 결정에 의해 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 생성물은 색도가 약 100 APHA 단위 이하이다. 더 특정한 실시 형태에서, 반응 생성물은 색도가 약 50 APHA 단위 이하이다. 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 반응 생성물은 색도가 약 25 APHA 단위 이하이다. 일 실시 형태에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 25 meq/㎏ 이하이고, 반응 생성물의 색도는 약 100 APHA 단위 이하이다.
일 실시 형태에서, 반응 생성물의 분자량 (Mn)은 적어도 약 1000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 반응 생성물의 Mn은 적어도 약 2000 g/몰이다.
"반응 혼합물"은 상기 반응이 진행됨에 따라 생성되는 혼합물이다. 적어도 하나의 중축합 촉매의 존재 하에서, 상기 반응이 진행됨에 따라, 적어도 하나의 알칼다이올 반응물, 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체 다이올이 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물로 전환된다. 일 실시 형태에서, 상기 반응 혼합물은 Mn이 상기 반응의 마지막에 적어도 약 450 g/몰을 초과한다. 추가적으로, 상기 반응이 일어남에 따라 물이 형성된다. 따라서, 반응 혼합물은, 반응 시간 동안 임의의 시점에서 관찰될 것이며 미반응된 알칸다이올, 미반응된 선택적인 공단량체 다이올, 적어도 하나의 중축합 촉매, 형성된 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체, 및 물을 포함하고 있을 혼합물이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 또는 1,3-프로판다이올과 그 올리고머의 혼합물이며, 상기 혼합물은 적어도 90 중량%의 1,3-프로판다이올을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올이다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 특정한 실시 형태에서, 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올이다. 공단량체 다이올은 반응 혼합물의 중량에 대하여 최대 약 50 중량%를 차지할 수 있다.
개괄적인 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 1,2-에탄다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올이며, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올이다.
열 안정제, 산화방지제, 예를 들어 부틸화 하이드록실 톨루엔, 및 착색 물질이 또한 필요한 경우 반응 혼합물에 또는 최종 중합체에 첨가될 수 있다.
중축합 반응은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중축합 반응은 1기압 미만의 압력에서 수행되며; 추가 실시 형태에서, 반응은 50 kPa 미만 또는 25 kPa 미만의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 임의의 산 촉매일 수 있다. 적어도 하나의 중축합 촉매는 바람직하게는 루이스 산, 브뢴스테드 산, 초산(super acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 중축합 촉매는 균일 촉매 및 불균일 촉매 둘 모두를 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 헤테로폴리산 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 특정한 실시 형태에서, 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 노나플루오로부탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 및 지르코늄 트라이플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 균일 촉매이다. 균일 촉매는 또한, 문헌[G. A. Olah, G. K. Surya Prakash and J. Sommer in "Superacids" (John Wiley & Sons, NY, 1985)]에 기술된 바와 같이, 형태 La(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, La(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Sc(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Sc(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Ac(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Ac(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Yb(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3 및 Yb(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3과, SbF5-HF(매직산) 및 플루오로황산과 오염화안티몬의 혼합물의 희토산을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산과, 이온 교환-기반 고체 산 촉매, 예를 들어 앰버리스트(Amberlyst)(등록상표) 15 또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 불균일 촉매일 수 있다.
펜던트 설폰산 및 카르복실산 기를 함유하는 퍼플루오르화 이온-교환 중합체 (PFIEP)는 잘 알려진 화합물이다. 펜던트 설폰산 기를 함유하는 PFIEP의 설명에 대해서는, 예를 들어 문헌[Waller et al., Chemtech, July, 1987, pp. 438-441]과 그 문헌 내의 참조 문헌, 문헌[J. D. Weaver et al., Catalysis Today, 14 (1992) 195-210] 및 미국 특허 제5,094,995호의 컬럼 2, 라인 57 내지 컬럼 10, 라인 10을 참조한다. 펜던트 카르복실산 기를 함유하는 퍼플루오르화 이온-교환 중합체 (PFIEP)는 미국 특허 제3,506,635호의 컬럼 2, 라인 48 내지 컬럼 8, 라인 38에 기술되어 있다. PFIEP는 실질적으로 플루오르화된 탄소 사슬을 포함하는 구조를 갖는데, 이 탄소 사슬은 그에 부착된 측쇄들을 가질 수 있으며, 이들 측쇄는 실질적으로 플루오르화되어 있다. 추가적으로, 이들 중합체는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 유도체, 카르복실산 기 또는 카르복실산 기의 유도체 및/또는 이들 기의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 펜던트 양이온 교환 기 또는 펜던트 양이온 교환 기 전구체를 갖는, 제1 플루오르화 비닐 단량체와 제2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 설포닐 플루오라이드 기(SO2F)이며, 이것은 이후에 설폰산 기로 가수분해될 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가능한 제2 단량체는 펜던트 양이온 교환 기 또는 전구체 기를 가진 다양한 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 약 500 내지 20,000, 가장 바람직하게는 800 내지 2000의 당량을 제공하기에 충분한 수의 산 기를 함유한다. 본 발명에 사용하기 위한 대표적인 퍼플루오르화 중합체는 "나피온(NAFION)(등록상표)" PFIEP (이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구매가능함), 및 미국 특허 제 3,282,875호의 컬럼 1, 라인 17 내지 컬럼 9, 라인 70; 제4,329,435호의 컬럼 5, 라인 29 내지 38; 제4,330,654호의 컬럼 4, 라인 55 내지 컬럼 8, 라인 53; 제4,358,545호의 컬럼 5, 라인 18 내지 54; 제4,610,762호의 컬럼 3, 라인 25 내지 컬럼 4, 라인 28; 및 제4,433, 082호의 컬럼 2, 라인 53 내지 컬럼 8, 라인 25에 개시된 중합체들, 또는 중합체들의 유도체이다. 더 바람직하게는, 중합체는 퍼플루오로카본 골격 및 펜던트 기를 포함하며, 화학식 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3X로 표시되고, 여기서 X는 H, 알칼리 금속 또는 NH4이다. 이러한 유형의 중합체가 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있다.
적합한 불균일 촉매는 또한, 미국 특허 제5,824,622호, 컬럼 3, 라인 22 내지 컬럼 7, 라인 65, 및 컬럼 13, 라인 61 내지 컬럼 18, 라인 17에 기술된 바와 같이, 금속 산화물의 네트워크, 실리카의 네트워크 또는 금속 산화물과 실리카의 네트워크의 내부에 포획되고, 이 네트워크 전체에 걸쳐 고도로 분산된 펜던트 설폰산 및/또는 카르복실산 기를 함유하는 PFIEP를 포함하는 다공성 PFIEP 미세복합체(microcomposite)를 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중축합 촉매 로딩은 초기 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 일 실시 형태에서, 중축합 촉매 로딩은 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%이다. 또 다른 실시 형태에서, 중축합 촉매 로딩은 약 0.03 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
일 실시 형태에서, 중축합 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 70℃ 더 높다.
더 특정한 실시 형태에서, 중축합 반응은 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 50℃ 더 높다.
더욱 더 특정한 실시 형태에서, 중축합 반응은 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 30℃ 더 높다.
일 실시 형태에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 70℃ 더 높고, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 70℃ 더 높고, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가된다.
반응에 대한 시간은 많은 인자들, 예를 들어 반응물, 반응 조건 및 반응기에 좌우될 것이다. 당업자는 원하는 분자량을 갖는 반응 생성물의 고 수율을 달성하기 위해서 반응에 대한 시간을 조정하는 것에 대하여 알 것이다.
본 발명의 방법은 반응기 형태에 제한되지 않지만, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 위한 성공적인 제조 방법은 최종 용도의 응용을 위한 평균 분자량을 달성하고, 최종 용도의 응용에 부적합한 생성물을 만들게 되거나 예컨대 높은 불포화도 또는 높은 색도를 갖는 생성물을 제거하는 데 고가의 수단을 필요로 하게 될 바람직하지 않은 화학종의 생성을 제한하기 위한 조건 하에서 원하는 시간 내에 생성물을 제공해야 한다. 1,3-프로판다이올 반응물의 중축합을 위한 반응기 형태뿐만 아니라 연속 공정이 미국 특허 제6,720,459호의 컬럼 5, 라인 49 내지 컬럼 9, 라인 26에 그리고 도 1 내지 도 6에 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 반응 과정에 걸쳐 새로운 단량체가 첨가되지 않는 상태로 폐쇄 시스템에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 반응의 과정에 걸쳐 반응 혼합물 및/또는 반응 혼합물로부터 회수된 반응 생성물에 새로운 단량체가 첨가되는 상태로 수행될 수 있다. 후자는 연속 반응 공정을 달성하는 데 사용될 수 있다. 추가적으로, "고온-저온" 프로파일은 하나의 반응기 또는 반응기 구역 내에서, 또는 다수의 반응기 또는 반응기의 구역들 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중축합 반응은 하나의 반응기 또는 반응기 구역 내에서 개시될 수 있으며, "고온-저온" 프로파일을 달성하기 위해 온도가 변경(예를 들어, 감소)됨에 따라, 반응 혼합물이 상이한 반응기 또는 반응기 구역으로 이송될 수 있다. 반응기들 또는 반응기 내의 반응 구역들의 수는 반응기(들)의 가격 및 반응의 온도 프로파일에 의해 부분적으로 결정될 것이다.
반응이 종결될 때, 예를 들어, 반응 생성물이 원하는 분자량을 달성하였을 때, 반응 생성물 내의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체가 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 추출에 의해 회수될 수 있다. 적어도 하나의 중축합 촉매는 회수되어 그 후의 중축합 반응에서 재사용될 수 있다.
일반적 재료 및 방법
하기의 약어가 사용된다:
핵 자기 공명은 NMR로 약기되고; 섭씨 온도는 ℃로 약기되며; 섭씨는 C로 약기되고; 그램은 g로 약기되며, 킬로그램은 ㎏로 약기되고, 밀리리터(들)는 ㎖로 약기되며; 입방 센티미터는 cc로 약기되고; 리터는 L로 약기되며; 밀리미터는 ㎜으로 약기되고; 센티미터는 ㎝으로 약기되며; 분당 회전수는 rpm으로 약기되고; 분(들)은 min으로 약기되며; 백만당 부는 ppm으로 약기되고; 수평균 분자량은 Mn으로 약기되며; 비례 적분 미분은 PID로 약기되고; 시간(들)은 hr(s)로 약기되며; 중량 퍼센트는 중량%로 약기되고; 반응은 react.로 약기되며; 온도는 temp.로 약기되고; 밀리당량은 meq로 약기되며; 몰당 그램은 g/몰로 약기되고; 1,3-프로판다이올은 PDO로 약기되며; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산은 TFESA로 약기된다.
중합체 분자량(Mn) 및 중합체 불포화도는 500 또는 600 MHz 어드밴스(Avance) NMR 분광계(독일 라인스테튼 소재의 브루커(Bruker))를 사용하여 양성자-NMR에 의해 측정하였다. 중합체 색도는 표준 기기, 예를 들어 분광색도계(타입 "컬러퀘스트(ColorQuest)", 미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터랩(Hunterlab)) 또는 분광광도계(타입 "50 콘크(Conc)", 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 바리안 인크.(Varian Inc.))를 사용하여 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로서 ASTM 표준 D-1209에 따라 측정하였다.
화학물질은 달리 지시되지 않는 한, 일반적으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산(TFESA)은 문헌[M.A.Harmer et al., Green Chemistry, 2007, 9, 30-37]에 기술된 바와 같이 제조하였다. 1,3-프로판다이올은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 또는 시그마-알드리치로부터 입수하였다.
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서의 반응
100 ㎖ 주문제작된 유리 플라스크 내에서 중합 반응을 수행하였다. 플라스크는 변형된 두꺼운 벽, 둥근 바닥, 3구 플라스크였으며, 20도 기울어진 측구(side neck)들을 가지고 있었다. 이 측구들 중 하나의 위치에, 플라스크는 열전대(thermal couple)를 수용하기 위하여 내경이 6 ㎜인 열관정(thermal well)을 가졌다. 다른 측구의 위치에, 플라스크는, 바베드(barbed) 호스 연결 입구를 갖고 내경이 6 ㎜인 가스 스파징 튜브(gas sparging tube)를 가졌다. 가스 스파징 튜브 및 열관정 둘 모두는 플라스크 바닥 위 5 ㎜까지 아래로 연장되었다. 플라스크의 중심 구에 길이가 250 ㎜이고 내경이 12.5 ㎜인 유리 컬럼을 부착하였다. 40.64 ㎝ (16 인치) 길이 타입-J 열전대를 컬럼의 외측에 고정시키고, 열전대의 팁이 가열 요소의 2개의 최하측 랩(wrap)들 사이에 있도록 하는 방식으로 리본-타입 가열 요소를 컬럼 둘레에 랩들 사이가 약 2.54 ㎝ (1 인치)인 상태로 나선형 패턴으로 감았다. 이어서, 유리섬유 절연 테이프를 컬럼 둘레에 감아서, 컬럼 또는 가열 요소 중 어느 것도 노출되지 않게 하였다. 컬럼의 상부에 워터 재킷형 사이드암(water jacketed sidearm) 및 진공 어댑터(vacuum adapter)를 가진 유리 증류 헤드를 부착하였다. 증류 헤드의 출구에 15 ㎖ 증류물 수용기를 부착하였다. 라텍스 튜빙을 사용하여 이중-저장소 오일 버블러(dual-reservoir oil bubbler)를 증류 헤드 상의 진공 어댑터에 연결하여 시스템이 불활성 가스로 연속적으로 퍼징되도록 하였다. 반구형 가열 맨틀(hemispherical heating mantle)을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 30.48 ㎝ (12 인치) 길이의 타입-J 열전대를 사용하여 플라스크 내용물의 온도를 모니터링하였다. 열전대의 팁을 플라스크 상의 열관정 내에 삽입하였으며, 여기에 소량의 열전달 유체를 첨가하였다. 2개의 제어 루프를 사용하여 반응 용기 및 그 내용물을 원하는 온도로 가열하였다. 제1 제어 루프에서, 열관정 내로 삽입된 30.48 ㎝ 열전대를 사용하여 플라스크의 내용물의 온도를 간접적으로 측정하였다. 이 온도를 PID 제어기로 피드백하였으며, PID 제어기는 반구형 가열 맨틀을 제어하였다. 제2 제어 루프에서는, 컬럼에 고정된 40.64 ㎝ 열전대를 사용하여 컬럼 내의 증기의 온도를 측정하였다. 이 온도를 다른 PID 제어기로 피드백하였으며, 이 PID 제어기는 컬럼 둘레에 감긴 리본-타입 가열 요소를 제어하였다.
1 리터 유리 반응기 내에서의 반응
기계식 교반기, 유리 프릿형 스파저(glass fritted sparger)가 팁에 부착된 질소 딥 튜브(nitrogen dip tube) 및 오버 헤드 응축기 유닛을 구비한 1 리터 유리 반응기를 사용하였다. 반응기에 다이올 단량체 및 산 촉매를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반기를 사용하여 혼합하였으며, 질소 가스를 사용하여 스파징하여 잔류 산소를 제거하였다. 반응물을 고온 오일 순환 시스템을 사용하여 원하는 반응 온도(들)로 가열하였다. 반응이 온도에 도달한 때 개시 시간을 설정하였다. 반응이 목표 온도에 접근함에 따라, 반응으로부터의 물이 반응기로부터 발생되었으며, 이 물을 응축기에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다.
실시예
실시예 1 및 실시예 2는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 예시한다. 실시예 1 (비교예)은 일정 온도에서 수행하였으며, 반면에 실시예 2는 고온-저온 램프를 이용하여 수행하였다. 반응 조건 및 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1 (비교예)
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 이에 TFESA (최종 용액 중 0.3 g)를 첨가하였다. 내용물을 6시간 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 4시간 동안 질소 분위기 하에서 170℃에서 오일조(oil bath)를 사용하여 용액을 가열하였다. 수증기가 서서히 발생되었으며 응축기에 수집하였다. 분자량(Mn)은 1850 g/몰이었으며, 불포화 말단 기의 농도는 21 meq/㎏이었다.
실시예 2
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 이에 TFESA (최종 용액 중 0.3 g)를 첨가하였고, 내용물을 6시간 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 3시간 동안 질소 분위기 하에서 170℃에서 오일조를 사용하여 균일 용액을 가열하였다. 이어서, 온도를 125℃로 감소시키고, 가열을 16시간 동안 계속하였다. 물이 서서히 발생되었으며, 응축기에 수집하였다. 분자량(Mn)은 2391 g/몰이었으며, 불포화 말단 기의 농도는 9 meq/㎏이었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이것은 비교예 1에 사용된 일정 온도 프로파일과 비교할 때 불포화 말단 기의 57% 감소이다.
Figure pct00002
실시예 3
이 실시예는 3가지 온도 수준에서 고온-저온 프로파일을 사용하여 낮은 색도 및 낮은 말단 불포화도를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 예시한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (최종 용액 중 0.135 g)을 첨가하였다. 내용물을 18시간 동안 질소로 퍼징하였다. 약 2시간 동안 질소 분위기 하에서 175℃에서 오일조를 사용하여 균일 용액을 가열하였으며, 이때 3 ㎖의 물이 수집되었다. 이어서, 온도를 약 2시간 동안 158℃로 감소시켰으며, 이때 4.75 ㎖의 물이 수집되었다. 이어서, 온도를 약 16시간 동안 143℃로 감소시켰으며, 이때 4.75 ㎖의 물이 수집되었다. 반응 생성물의 분자량은 1850 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단의 농도는 4 meq/㎏이고, APHA 색도는 30이었다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이것은 비교예 1에 사용된 일정 온도 프로파일과 비교할 때 불포화 말단 기의 80% 감소이다.
Figure pct00003
실시예 4
이 실시예는 고온-저온 프로파일을 사용하여 고 분자량 (Mn > 3000 g/몰) 및 저 불포화도 (< 5 meq/㎏)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 예시한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 100 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 22시간 동안 155℃로 가열하였다(이때, 4.65 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 3039 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 4 meq/㎏이고, APHA 색도는 554였다.
실시예 5
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하여 고 분자량 (Mn > 2000 g/몰) 및 저 불포화도 (< 10 meq/㎏)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 예시한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 100 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4.5시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 3.2 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 6시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 5.0 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2110 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 8 meq/㎏이고, APHA 색도는 86이었다.
실시예 6
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하여 고 분자량 (Mn > 2900 g/몰) 및 저 불포화도 (< 10 meq/㎏)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 3.00 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 5.00 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2967 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 9 meq/㎏이고, APHA 색도는 128이었다.
실시예 7
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하고 습윤 질소 첨가를 사용하여 고 분자량 (Mn > 3100 g/몰), 저 불포화도 (< 10 meq/㎏) 및 저 색도 (< 30 APHA 단위)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 9.50 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 13.90 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 3141 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 9 meq/㎏이고, APHA 색도는 27이었다.
표 3은 실시예 6 및 실시예 7에 대한 반응 조건 및 결과의 요약을 제공한다.
Figure pct00004
실시예 8
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하고 습윤 질소 첨가를 사용하여 고 분자량 (Mn > 3400 g/몰), 저 불포화도 (< 15 meq/㎏) 및 저 색도 (< 30 APHA 단위)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 6.65 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 9.80 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 6시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 3479 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 12 meq/㎏이고, APHA 색도는 28이었다.
실시예 9
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하고 습윤 질소 첨가를 사용하여 중간 분자량 (Mn 약 1200 g/몰), 저 불포화도 (< 10 meq/㎏) 및 저 색도 (< 15 APHA 단위)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 7.05 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 3.75시간 동안 158℃로 감소시켰다(이때, 9.15 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 6시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1170 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 8 meq/㎏이고, APHA 색도는 14였다.
실시예 10
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하고 건조 질소 첨가를 사용하여 중간 분자량 (Mn 약 1200 g/몰), 저 불포화도 (< 10 meq/㎏) 및 저 색도 (< 15 APHA 단위)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 3.30 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 3.75시간 동안 158℃로 감소시켰다(이때, 5.15 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 6시간 동안 140℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1164 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 8 meq/㎏이고, APHA 색도는 13이었다.
실시예 11
이 실시예는 3가지 온도 단계를 채용하는 고온-저온 프로파일을 사용하고 습윤 질소 첨가를 사용하여 고 분자량 (Mn > 2000 g/몰), 저 불포화도 (< 15 meq/㎏) 및 저 색도 (< 20 APHA 단위)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 합성을 설명한다.
1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 6.30 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 9.90 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 4시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2139 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 12 meq/㎏이고, APHA 색도는 20이었다.
실시예 12 및 실시예 13은 각각 일정 온도에서의 및 고온-저온 프로파일을 사용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 반응 생성물의 제조를 예시하며; 반응은 1 리터 반응기 내에서 수행하였다.
실시예 12 (비교예)
기계식 교반기, 유리 프릿형 스파저가 팁에 부착된 질소 딥 튜브 및 오버 헤드 응축기 유닛을 구비한 1 리터 유리 반응기를 질소 가스로 스파징하였다. 반응기에 450 그램의 1,3-프로판다이올 및 2.25 그램의 산 촉매 TFESA를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반기를 사용하여 혼합하였으며, 질소 가스를 사용하여 스파징하여 잔류 산소를 제거하였다. 반응물을 고온 오일 순환 시스템을 사용하여 원하는 반응 온도(들)로 가열하였다. 반응이 온도에 도달한 때 개시 시간을 설정하였다. 반응이 목표 온도에 접근함에 따라, 반응으로부터의 물이 반응기로부터 발생되었으며, 이 물을 응축기에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 이 반응물을 170℃의 단일 온도에서 총 10시간 동안 가열하였다. 실험의 마지막에, 폴리에테르 생성물을 분석하였으며, 분자량이 2865 g/몰이며, 불포화 말단 기가 40 meq/㎏인 것을 확인하였다.
실시예 13
기계식 교반기, 유리 프릿형 스파저가 팁에 부착된 질소 딥 튜브 및 오버 헤드 응축기 유닛을 구비한 1 리터 유리 반응기를 질소 가스로 스파징하였다. 반응기에 450 그램의 1,3-프로판다이올 및 2.25 그램의 산 촉매 TFESA를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반기를 사용하여 혼합하였으며, 질소 가스를 사용하여 스파징하여 잔류 산소를 제거하였다. 반응물을 고온 오일 순환 시스템을 사용하여 원하는 반응 온도(들)로 가열하였다. 반응이 온도에 도달한 때 개시 시간을 설정하였다. 반응이 목표 온도에 접근함에 따라, 반응으로부터의 물이 반응기로부터 발생되었으며, 이 물을 응축기에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 이 반응물을 총 15시간 동안 가열하였다. 반응물을 초기에 170℃로 가열하였다. 중합체 분자량이 약 274 g/몰이고 불포화 말단 기가 약 10 meq/㎏이 되었을 때, 반응물을 158℃로 냉각되게 하였으며, 이어서, 나머지 반응 시간 동안 이 온도에서 실행하였다. 실험의 마지막에, 폴리에테르 생성물을 분석하였으며, 분자량이 3306 g/몰이며, 불포화 말단 기가 21 meq/㎏인 것을 확인하였다.
표 4는 실시예 12 및 실시예 13의 반응 조건 및 결과를 요약한다. 고온-저온 프로파일이 적용된 실시예 13에서 불포화 말단 기의 최종 농도가 단일 일정 온도에서 수행된 비교예 12에서보다 더 낮음을 표 4로부터 알 수 있다. 이는 최종 중합체 분자량이 비교예 12에서보다 본 발명의 실시예에서 더 높았음에도 일어났다. 전형적으로는, 불포화 말단 기는 중합체 분자량이 증가함에 따라 증가한다.
Figure pct00005
실시예 14 및 실시예 15는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 공중합체를 포함하는 반응 생성물의 합성을 예시한다. 실시예 14 (비교예)는 일정 온도에서 수행하였으며, 실시예 15는 고온-저온 프로파일을 사용하여 수행하였다.
실시예 14 (비교예)
1,3-프로판다이올 (75 몰%, 629 g) 및 1,2-에탄다이올 (25 몰%, 171 g)의 혼합물을 1 L 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 ㎖/min의 속도로 질소 가스로 스파징하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 15시간 동안 170℃로 가열하였다. 300 rpm으로 회전하는 교반 샤프트를 사용하여 교반을 달성하였다. 반응 동안 발생된 물을 응축기로 이어지는 가열 컬럼을 통해 반응 용기로부터 제거하였다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1641 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 25 meq/㎏이고, APHA 색도는 5232였다.
실시예 15
1,3-프로판다이올 (75 몰%, 629 g) 및 1,2-에탄다이올 (25 몰%, 171 g)의 혼합물을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 9.5시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서, 용액의 온도를 12시간 동안 155℃로 감소시켰다. 300 rpm으로 회전하는 교반 샤프트를 사용하여 교반을 달성하였다. 반응 동안 발생된 물을 응축기로 이어지는 가열 컬럼을 통해 반응 용기로부터 제거하였다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1744 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 17 meq/㎏이고, APHA 색도는 1159였다.
표 5는 실시예 14 및 실시예 15에 대한 반응 조건 및 결과를 요약하였다. 표 5의 결과는 감소된 색도 및 불포화도를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 공중합체가, 단일 일정 반응 온도와 바교할 때, 고온-저온 프로파일을 채용할 때 달성될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00006

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하며 수평균 분자량이 적어도 약 450 g/몰인 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올, 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기(half)에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 -
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 및 1,3-프로판다이올의 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올이고, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기에서보다 2℃ 내지 약 50℃ 더 높은 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제어는 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기에서보다 2℃ 내지 약 30℃ 더 높은 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 금속 염, 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산, 및 이온 교환-기반 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 노나플루오로부탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 지르코늄 트라이플레이트, La(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, La(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Sc(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Sc(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Ac(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Ac(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Yb(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Yb(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, SbF5-HF, 플루오로황산과 오염화안티몬의 혼합물, 퍼플루오르화 이온-교환 중합체, 및 퍼플루오르화 이온-교환 중합체를 포함하는 미세복합체(microcomposite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 초기 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 농도로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 불활성 분위기 하에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 생성물의 불포화도(unsaturation)가 약 25 meq/㎏ 이하인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 생성물의 수평균 분자량은 적어도 약 1000 g/몰인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응 생성물의 수평균 분자량은 적어도 약 2000 g/몰인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 생성물은 색도(color)가 약 100 APHA 단위 이하인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 70℃ 더 높고, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 온도는 먼저 총 반응 시간의 제1 기간 동안 제1 일정 온도로 유지되고, 그 후 제2 온도로 낮춰져 제2 기간 동안 제2 온도로 유지되며, 선택적으로 총 반응 시간의 제1 반기 동안의 평균 온도가 총 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 더 높게 하는 방식으로 상기 제2 기간 후에 다시 온도를 변화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn)은 제1 온도로부터 제2 온도로 온도를 낮추기 전에 약 130 내지 약 1500 g/몰의 범위인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn)은 제1 온도로부터 제2 온도로 온도를 낮추기 전에 약 200 내지 약 750 g/몰의 범위인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn)은 제1 온도로부터 제2 온도로 온도를 낮추기 전에 약 200 내지 약 500 g/몰의 범위인 방법.
  20. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하며 수평균 분자량이 적어도 약 450 g/몰인 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올, 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - ; 및
    (c) (b)의 반응 생성물로부터 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
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