TW200938565A - Preparation of polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof - Google Patents

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200938565 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備聚伸丙基醚二醇或其共聚物之方 法。 相關申請案之交又參考 本申請案主張2007年11月1曰申請之美國臨時申請案第 60/984398號之權益，該臨時申請案以引用之方式併入本 文。 ❹ 【先前技術】 聚伸丙基鍵一醇（亦稱為聚氧基伸丙基二醇或聚（1，3_丙 二醇））可由1,3-丙二醇製備。聚伸丙基醚二醇具有一級經 基、低熔點且為咼度撓性的。該等聚合物適用於許多應 用’諸如彈性聚合物及紡織纖維之製造。聚伸丙基醚二醇 係如美國專利第6,977,291號、第3,326,985號及第 2,520,733號中所述，通常藉由1，3 -丙二醇視需要在共聚單 體二醇存在下之酸催化聚縮合來製備。 已知由該酸催化聚縮合反應產生之聚伸丙基喊二醇可能 具有品質問題，尤其不飽和端基之高百分比及高色彩。 因為適於用作諸如聚胺基甲酸酿之彈性聚合物中之軟區 段的聚伸丙基醚二醇必須能夠與諸如二異氰酸酯之其他單 體反應’因此需要其具有高二經基未端官能度及尤其低百 分比之不飽和端基。另外’具有高不飽和度之聚伸丙基醚 二醇或其共聚物對許多最終用途（諸如紡織纖維應用）而言 為不可接受的，此係因為不飽和分子引起使用聚伸丙基醚 135906.doc 200938565 二醇作為反應組分之聚合反應之不當終止或不飽和分子根 本未併入聚合物中，兩者均導致不當之聚合物性質。聚合 物之不飽和度主要視反應溫度、觸媒類型、觸媒濃度及反 應時間而定。 如美國專利3,326,985中所述，冑製備具有低含量之不飽 和端基之較高分子量聚伸丙基醚二醇及其共聚物的嘗試未 獲成功或需要在適度反應條件下之極長反應時間。據發 現，為產生具有1〇〇〇至1500 g/m〇1之平均分子量及低含量 β 之不飽和端基的聚伸丙基醚二醇，需要不當之長反應時 間。藉由使用較高溫度及/或較大觸媒濃度來縮短反應時 間之嘗試產生高不飽和度之聚合物。 美國專利第3,326,985號揭示一種用於產生分子量在12〇〇 與1400 g/m〇l之間且具有約2〇 meq/kg之不飽和度之聚伸丙 基醚二醇的方法。此係藉由使用較低分子量之聚伸丙基醚 二醇及使用一種包含在高溫（約220_24(rc)及低壓力（約〇」 ❹至1.1 kPa)下之真空汽提的方法來達成。該方法含有若干 限制’例如，（1)該方法產生具有高不飽和度（約2〇 meq/kg) 之產物’（2)所獲得之分子量限於1200_14〇〇 g/m〇1之狹窄 範圍’（3)該方法產生由汽提出揮發性部分所引起之顯著產 率損失及（4)該方法需要昂貴的真空定額設備及真空泵來達 成所需要之低壓力。 酸催化聚合反應通常取決於大量因素，諸如反應性質、 觸媒類型、觸媒濃度、溶劑效應（諸如水含量）及反應溫 度°較向溫度通常促成較短反應時間，此自實用觀點而言 135906.doc 200938565 為較佳的。然而，較高溫度亦促進副產物形成，尤其不飽 和端基及顏色之形成。本發明揭示以下意外發現：具有低 不飽和度且在一些實施例中具有較低色彩之反應產物可以 高反應速率產生。 【發明内容】 本發明提供一種用於產生包含至少一種聚伸丙基喊二醇 或其共聚物之反應產物之方法，該反應產物具有至少約 450 g/mol之數量平均分子量，該方法包含： (a) 使（1)至少一種選自由l，3-丙二醇及具有2-6之聚合度 之1，3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物、（2)(視 需要選用）至少一種選自由乙二醇、直鏈二醇及C3 至<^2支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一種聚 縮合觸媒反應，藉此歷經一定反應時間來產生反應混合 物；及 (b) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中該 控制係在約120°C至約250。(：之溫度下進行，同時該反應時 間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之平均 溫度高約2°C至約7(TC ; 藉此產生反應產物。 該至少一種聚縮合觸媒可為任何酸觸媒。在更具體之實 施例中，該至少一種聚縮合觸媒係選自由以下觸媒組成之 群：無機酸、有機磺酸（包括氟烷基磺酸）、金屬鹽、沸 石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、雜多酸、承載於氧 化錘、二氧化鈦、氧化鋁及/或矽石上之雜多酸及以離子 135906.doc 200938565 交換為主之固體酸觸媒。 該反應產物可展現降低之末端不飽和度及降低之色彩。 【實施方式】 本發明提供一種用於製備包含至少一種聚伸丙基醚二醇 或其共聚物之反應產物之方法。該反應產物以及視需要自 其回收之至少一種聚伸丙基二醇或其共聚物適用於（例如） 形成熱塑性彈性體、作為潤滑劑及作為用於紡織品之纖 維。 定義 在本揭示案中，使用許多術語及縮寫。提供以下定義。 反應時間或總反應時間"意謂進行反應以便獲得所要 为子量所需之時間，但不包括在反應前加熱反應混合物之 時間及在反應後冷卻反應混合物所需之時間。 /m度範圍"意謂在最低溫度與最高溫度之間的區間。 "尚至低溫度分布"或"高至低溫度斜坡"意謂反應溫度隨 φ 時間而變化之關係，其特徵為在反應時間之前半段期間的 平均咖度比在反應時間之後半段期間的平均溫度要高。q 至12之時間間隔内的平均溫度（Tm)係定義為溫度T⑴之算 術平均值，亦即： 、中#曰示反應溫度且t指示反應時間。 高至低溫度分布可藉由以逐步或連續方式使溫度斜線下 135906.doc 200938565 降來實現。若以逐步方式實現，則反應可以—步溫度改變 或多步改變進m各個別步驟之時間獨立於任㈣他 步驟’且在各步驟之間溫度下降時之速率對各步驟而言可 變化。作為高至低溫度分布之—項實例，吾人可最初在 170 C下進仃反應歷時4小時’且隨後可將溫度降低至 160°C歷時額外8小時 尚至低溫度分布之額外實例圖示於 ❹

圖1之圖I至以中’其中對涉及—步改變之方法而言，將溫 度指定為丁丨至仞，對涉及兩步改變之方法而言指定為们 至T3，且對多步或連續改變而言指定為丁初以^)至τ (Te)。 "酸觸媒"意謂能促進醇之縮合反應以形成醚之酸。 "均質酸觸媒"或”均質觸媒”意謂以分子方式與反應物一 起分散於同一相中之觸媒。 "異質酸觸媒"或"異質觸媒"意謂諸如固體之呈相異第二 相之觸媒。 聚縮合反應"意謂根據本發明之態樣進行之反應，其中 使用至少一種聚縮合觸媒。 分子量"或"Μη’意謂通常以每莫耳之公克數報導之數量 平均分子量，亦即，將樣本中之所有聚合物分子之總重量 除以樣本中之聚合物分子之總數。 術語"不飽和端基”或"末端不飽和度”或，，不飽和度"意謂 聚合物分子中末端碳-碳雙鍵（C=C)之存在。 ”色彩H意謂可見色彩之存在，其可藉由在可見光範圍内 使用光譜色度計或分光光度計，使用大致4〇〇 8〇〇 nm之波 135906.doc •10· 200938565 長且藉由與純水比較來定量化。 聚合度"意謂在聚合反應中之時間t時平均聚合物鏈中之 單體單元之數目。 本發明提供一種用於產生包含至少一種聚伸丙基醚二醇 或其共聚物之反應產物之方法，該反應產物具有至少約 450 g/mol之數量平均分子量，該方法包含： (a) 使（1)至少一種選自由13_丙二醇及具有2·6之聚合度 之1，3-丙二醇的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、視 ® 需要選用）至少一種選自由乙二醇、（：4至0：]2直鏈二醇及C3 至匕2支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一種聚 縮合觸媒反應，藉此歷經一定反應時間來產生反應混合 物；及 (b) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中該 控制係在約12(TC至約25CTC之溫度下進行，同時該反應時 間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之平均 ^ 溫度高約至約7(TC ; 響 藉此產生反應產物。 在本發明之一項實施例中，反應產物之末端不飽和度得 以降低。在一項實施例中，反應產物之末端不飽和度小於 或等於約25 meq/kg。在一更具體之實施例中，反應產物 之末端不飽和度小於或等於約15 meq/kg。在一更具體之 實施例中’反應產物之末端不飽和度小於或等於約1〇 meq/kg ° 除降低末端不飽和度外，亦可降低反應產物之色彩《色 135906.doc -11 - 200938565 彩可藉由任何合適方式來測定，諸如使用ASTM標準D-1209來測定APHA色彩。在一項實施例中，反應產物具有 小於或等於約100個APHA單位之色彩。在一更具體之實施 例中，反應產物具有小於或等於約50個APHA單位之色 彩。在一更具體之實施例中’反應產物具有小於或等於約 25個APHA單位之色彩。在一項實施例中，反應產物之末 端不飽和度小於或等於約25 meq/kg，且反應產物之色彩 小於或等於約100個APHA單位。 在一項實施例中，反應產物之分子量（Μη)為至少約1〇〇〇 g/mol。在另一項實施例中’反應產物之Μη為至少約2000 g/mol ° 反應混合物”為在該反應進行時產生之混合物。在至少 一種聚縮合觸媒存在下，在該反應進行時，至少一種坑二 醇反應物及（視需要選用）至少一種共聚單體二醇轉化成包 含至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物之反應產物。在一 項實施例中，在該反應結束時，該反應混合物具有至少約 450 g/mol以上之Μη »另外，在該反應發生時形成水。因 此’反應混合物為將在反應時間期間之任何點時觀察到且 將包含未反應之烷二醇、未反應之任選共聚單體二醇、至 少一種聚縮合觸媒、已形成之至少一種聚伸丙基醚二醇或 其共聚物及水的混合物。 在本發明之一項實施例中，烷二醇反應物係選自由丨，3_ 丙二醇、1，3·丙二醇之二聚體、13_丙二醇之三聚體及其 混合物組成之群。在另一項實施例中，烷二醇反應物為 135906.doc 200938565 1，3-丙二醇或13、一 ^ A , ，-内二醇及其募聚物之混合物，該混合物 包含至少90重量0/ 〈I，3-丙二醇。在另一項實施例中，烷 二醇反應物為1，3-丙二醇。

在項實施例中，S I 至少一種共聚單體二醇係選自由以下 二醇組成之群：1)7 ^ ’2_ 乙一醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2'-二 曱基丙-酸 内一醇、1，6-己二醇、庚二醇、丨，7_辛二醇、 1,10-癸二醇及112_ 十一燒一醇。在一更具體之實施例 中，共聚單體二醇 兩丨，2-乙二醇。共聚單體二醇可占反應 混合物之重量的達約50重量％。 廣泛實施例中，本發明之方法可使用至少_種選自 由1,3-丙二醇、1 q ^ 丙二醇之二聚體、1,3-丙二醇之三聚體 二/、混合物組成之群的烷二醇反應物及至少一種選自由己

Cl2直鏈一醇及C3至Cl2支鍵二醇組成之群之共 聚單體二醇來 進仃。在一更具體之實施例中，本發明之方 法可使用至少_接、κ Λ , 種選自由1，3-丙二醇、1，3-丙二醇之二聚 e 、1 3 -* 无忐 一醇之二聚體及其混合物組成之群的燒二醇反 應物及至少一錄、 種選自由1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2,2匕二甲 ^ _ l3-丙二醇、L6-己二醇、1,7-庚二醇、1，7_辛 一* 醇、1 1 il ,·*二醇及1，12-十二烷二醇組成之群之共聚單 醇來進行。在—更具體之實施例中，該方法可使用至 醇之_ 、自由丨，3-丙二醇、1，3-丙二醇之二聚體、丨，3_丙二 一 一聚體及其混合物組成之群的烷二醇反應物及〗，2_乙 進行。在一更具體之實施例中，至少一-應物為一醉汉 ** ，-丙二醇且至少一種共聚單體二醇為丨，2_乙二 135906.doc 13· 200938565 醇0 熱穩定劑、諸如丁基㈣基甲苯之抗氧化劑及著色物質 亦可在必要時添加至反應混合物中或添加至最終聚合物 中。 聚縮合反應可在諸如氮氣或氬氣之惰性蒙氣下進行。在 另一項實施例中，聚縮合反應係在小於n㈣之壓力 下進行；在其他實施例中，反應係在小於50 kPa或小於25 kPa之壓力下進行。 至少一種聚縮合觸媒可為任何酸觸媒。該至少一種聚縮 合觸媒較佳係選自由路易斯酸（Lewis acid)、布朗斯特酸 (Bronsted acid)、超酸（super acid)及其混合物組成之群。 合適之聚縮合觸媒包括均質及異質觸媒。在-項實施例 中，合適之聚縮合觸媒係選自由無機酸、有機磺酸（包括 氟烷基磺酸）、雜多酸及金屬鹽組成之群。在一更具體之 實施例中，觸媒為選自由以下觸媒組成之群之均質觸媒： 硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、 曱院績酸、碌鎢酸' 九氟丁料酸、三氟甲料酸、填鉬 酸、1’1,2’2·四氟乙燒續酸、1，1，1，2,3,3-六1丙糾酸、三 氣甲績酸叙、三氟甲續酸紀、三氟曱確酸鏡、三氟甲績酸 鉉、二氟曱磺酸鑭、三氟曱磺酸銃及三氟曱磺酸锆。均質 觸媒亦可包括以下形式之稀土酸：…山·四氟乙烷磺 酸）3、1^(1，1，2,3,3,3_六氟丙烷磺酸）3、以（1，12 2_四氟乙 烧績酸）3 Sc(112,3,3，3·六氟丙院續酸）3、Ac(l，1,2,2-四 敗己烧續酸）3、Ac(1，l 2 3,3 3_六氟丙烷磺酸h、 B5906.doc 200938565 丫13(1，1，2,2-四氟乙烷磺酸）3及丫13(1，1，2,3,3,3-六氟丙烷磺 酸）3，以及SbF5-HF(魔術酸（magic acid))及氟磺酸與五氣化 銻之混合物（如由 G，A. Olah、G. K. Surya Prakash及 J. Sommer in "Superacids" (John Wiley & Sons，NY，1985)所述）0 至少一種聚縮合觸媒亦可為選自由以下觸媒組成之群之 異質觸媒：沸石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、雜多 酸及承載於氧化錘、二氧化鈦、氧化鋁及/或矽石上之雜 多酸，以及以離子交換為主之固體酸觸媒（諸如 O Amberlyst® 15或全氟化離子交換聚合物）。 含有側位磺酸及羧酸基團之全氟化離子交換聚合物 (PFIEP)為熟知化合物。關於含有側位磺酸基之PFIEP之描 述可參見（例如）Waller等人，Chemtech，1987年7月，第 438-441頁及其中之參考文獻；J· D· Weaver等人，Catalysis Today，14 (1992) 195-210 ;及美國專利第 5,094,995號，第 2攔 第57行至第10欄第10行。含有側位羧酸基團之全氟化離子 交換聚合物（PFIEP)已描述於美國專利第3,506,635號，第2 攔第48行至第8欄第38行中。PFIEP具有包括實質上氟化碳 鏈之結構，該氟化碳鏈可連接於其實質上氟化之側鏈。另 外，該等聚合物含有磺酸基團或磺酸基團之衍生物、羧酸 基團或羧酸基團之衍生物及/或該等基團之混合物。舉例 而言，可使用第一氟化乙烯基單體及具有側位陽離子交換 基團或側位陽離子交換基團前驅物之第二氟化乙烯基單髏 之共聚物，例如磺醯氟基團（so2f)，其可隨後水解成磺酸 基。可能之第一單體包括四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、乙 135906.doc 15 200938565 烯基氟、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氣三氟乙烯、全氟（烷 基乙烯醚）及其混合物。可能之第二單體包括具有侧位陽 離子交換基團或前驅基團之各種氟化乙烯醚。較佳地，聚 合物含有足夠數量之酸基以得到約5〇〇至2〇,〇〇〇且最佳為 800至2000之當量重量。適用於本發明之全氟化聚合物之 典型為"NAFION®" PFIEP(可購自 E. l du Pont de Nemours and Company)及揭示於美國專利第3,282 875號第1欄第17 行至第9欄第70行、美國專利第4,329,435號第5欄第29行至 第38行、美國專利第4,330,654號第4攔第55行至第8欄第53 行、美國專利第4,358,545號第5攔第18行至第54行、美國 專利第4,610,762號第3攔第25行至第4攔第28行及美國專利 第4,433,082號第2欄第53行至第8欄第25行中之聚合物或聚 合物之衍生物。更佳地，聚合物包含全氟化碳主鏈及由 式-ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3x表示之側基，其中X為H、鹼 金屬或NH4。該類聚合物揭示於美國專利第3,282,875號中。 合適之異質觸媒亦包括多孔PFIEP微複合物，其包含含 有包埋於金屬氧化物網絡、矽石網絡或金屬氧化物與矽石 之網絡内部且高度分散於整個該網絡中之側位磺酸及/或 羧酸基團之PFIEP，如美國專利第5,824,622號第3欄第22行 至第7欄第65行及第13攔第61行至第18欄第17行中所述。 在較佳實施例中，至少一種聚縮合觸媒係選自由三氟曱 烧磺酸 '九氟丁烷磺酸、1，1，2,2-四氟乙烷磺酸、 M，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換聚合物 組成之群。 135906.doc -16- 200938565 聚縮合觸媒之添加量為相對於初始反應混合物重量之約 0.01重量百分比至約5G重量百分比。在—項實施例中聚 縮合觸媒之添加量為約⑽重量百分比至約1G重量百分 比。在另—項實施例中’聚縮合觸媒之添加量為約0.03重 量百分比至約0.5重量百分比。 在項實施例中’聚縮合反應係在約i20〇C至約250。(：之 孤度下進行’其中反應前半段之平均溫度比反應後半段之 平均溫度高2-70°C。 在項更具體之實施例中，聚縮合反應係在約12〇。〇至 約210 C之溫度下進行’其中反應前半段之平均溫度比反 應後半段之平均溫度高2_5〇°C。 在一項更具體之實施例中，聚縮合反應係在約l4〇°c至 約190 C之溫度下進行’其中反應前半段之平均溫度比反 應後半段之平均溫度高2-30°C。 在一項實施例中，反應係在約12(Tc至約250°C之溫度下 進行’其中反應前半段之平均溫度比反應後半段之平均溫 度南2-7CTC ’且使用至少一種選自由13_丙二醇及具有2_6 之聚合度之1，3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物 及至少一種選自由三氟曱烷磺酸、九氟丁烷磺酸、 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸、^2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、硫酸及 全氟化離子交換樹脂組成之群之聚縮合觸媒，其中至少一 種聚縮合觸媒之添加量係相對於反應混合物重量之約〇·〇 1 重量百分比至約5.0重量百分比。在另一項實施例中，反 應係在約120°C至約250°C之溫度下進行，其中反應前半段 135906.doc -17· 200938565 之平均溫度比反應後半段之平均溫度高2 7(rc，且使用至 少一種選自丨1，3-丙^醇及具有2_6之聚合度之13丙二醇 的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、至少一種選自由乙二 醇C4至C〗2直鏈二醇及(^至^2支鏈二醇組成之群之共聚 單體二醇及至少一種選自由三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺 酸、1，1，2,2-四氟乙燒續酸、u，2,3,3,3_六氟丙燒績酸、硫 酸及全氟化離子交換樹脂組成之群之聚縮合觸媒，其中至 少一種聚縮合觸媒之添加量係相對於反應混合物重量之約 0.01重量百分比至約5.0重量百分比。 反應時間將視諸如反應物、反應條件及反應器之許多因 素而定。熟習此項技術者會知道為獲得具有所要分子量之 反應產物之高產率而調整反應時間。 本發明之方法不受限於反應器組態，然而，聚伸丙基醚 二醇之成功的製造方法應在可獲得適於最終用途應用之平 均分子量且可限制不當化學物質之產生的所要時間内及條 件下提供產物，其中該等不當化學物質將會使產物不適於 最終用途應用或將會需要昂貴手段來移除，（例如）具有高 度不飽和度或高色彩之產物。用於丨，3_丙二醇反應物之聚 縮合之反應器組態以及連續方法描述於美國專利第 6,720,459號第5欄第49行至第9攔第26行及圖1至6中。本方 法可在封閉系統中，在反應過程期間不添加新鮮單體之情 況下進行。亦可在反應過程期間將新鮮單體添加至反應混 合物中及/或將反應產物自反應混合物中抽出的情況下進 行反應。後者可用於實現連續反應方法。另外，”高至低” 135906.doc •18· 200938565 溫度分布可在一個反應器或反應器區内，或在多個反應器 或反應器區中實現。舉例而言，聚縮合反應可在一個反應 器或反應器區中被引發，且當溫度被改變（例如降低）以實 現"高至低"分布時，可將反應混合物轉移至不同反應器或 反應器區中。反應器或反應器内之反應區的數量將部分地 由反應器成本及反應之溫度分布所決定。 當反應終止時’例如，當反應產物達到所要分子量時， 可藉由此項技術中已知之方法（諸如萃取）來回收反應產物 中之至少一種聚伸丙基二醇或其共聚物。至少一種聚縮合 觸媒可加以回收且在後續聚縮合反應中加以再使用。 通用材料及方法 使用以下縮寫： 核磁共振被縮寫為NMR ;攝氏溫度被縮寫為。〇；攝氏被 縮寫為C，公克被縮寫為g，公斤被縮寫為kg，毫升被縮寫 為mL ;立方公分被縮寫為cc ;公升被縮寫為[;毫米被縮 寫為mm ;公分被縮寫為cm ;每分鐘轉數被縮寫為rpm ;分 鐘被縮寫為min ;百萬分率被縮寫為ppm ;數量平均分子 量被縮寫為Μη ;比例積分微分被縮寫為pIE);小時被縮寫 為hr ;重量百分比被縮寫為wt%，·反應被縮寫為react.，·溫 度被縮寫為temp.;毫當量被縮寫為meq ;每莫耳之公克數 被縮寫為g/mol; 1，3-丙二醇被縮寫為PDO;且四氣 乙烷磺酸被縮寫為TFESA ;

聚合物分子量（Μη)及聚合物不飽和度係藉由質子_NMR 使用 500或 600 MHz Avance NMR譜儀（Bruker，Rheinstetten， 135906.doc ·19· 200938565

Germany)來測定。聚合物色彩係根據ASTM標準D-1209， 作為APHA值（鉑-鈷系統），使用諸如光譜色度計 ("ColorQuest"型，Hunterlab，Reston，VA，USA)或分光光度 計（"50 Cone"型，Varian Inc.，Palo Alto, CA，USA)之標準 儀器來量測》 除非另外指示，否則化學品通常係自Sigma-Aldrich(St. Louis，MO, USA)獲得。1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（TFESA)係如 M.A. Harmer等人，Green Chemistry, 2007，9，30-37中所述 來製備。1，3-丙二醇係來自 E.I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, DE，USA)或 Sigma-Aldrich。 在100 mL圓底燒瓶中之反應 該聚合反應係在100 mL特製玻璃燒瓶中進行。該燒瓶為 具有成20度角之側頸之經改良的厚壁、圓底、3頸燒瓶。 替代侧頸之一，燒瓶具有6 mm内徑之熱孔以容納熱電偶。 替代另一側頸，燒瓶具有氣體喷射管，該管具有帶倒鉤軟 管連接入口及6 mm之内徑。氣體喷射管及熱孔向下延伸至 燒瓶底部上方5 mm處。向燒瓶之中心頸連接具有250 mm 長度及12.5 mm内徑之玻璃管柱。將40·64 cm(16叶）長J型 熱電偶固定於該管柱之外部，且以螺旋模式將帶型加熱元 件以使熱電偶之尖端處於該加熱元件之最底下2圈之間的 方式包覆在管柱周圍，在各圈之間大致間隔2.54 cm(l 吋）°隨後，將玻璃纖維絕緣膠帶包覆在管柱周圍而不使 管柱或加熱元件中之任一者暴露在外。向管柱之頂部連接 具有水夾套側臂及真空配接器之玻璃蒸餾頭。向蒸餾頭之 135906.doc -20- 200938565 出口連接15 mL餾出物接收器。使用乳膠管來將雙儲集器 油鼓泡器連接於蒸餾頭上之真空配接器以使系統可以惰性 氣體連續淨化。使用半球形加熱套來加熱燒瓶。使用 30.48 Cm(12吋）長J型熱電偶來監控燒瓶内含物之溫度。將 該熱電偶之尖端插入燒瓶上之熱孔中，向該熱孔中添加少 量傳熱流體。使用2個控制迴路來將反應容器及其内含物 加熱至所要溫度。在第一控制迴路中，使用插入熱孔中之 30.48 cm熱電偶來間接量測燒瓶内含物之溫度。該溫度被 反饋至控制半球形加熱套之pID控制器。在第二控制迴路 中，使用固定於管柱之40.64 cm熱電偶來量測管柱中之蒸 氣溫度。該溫度被反饋至控制包覆在管柱周圍之帶型加熱 元件之另一 PID控制器。 在1公升玻璃反應器中之反應 使用1公升玻璃反應器，該反應器配備有機械攪拌器、 以玻璃燒結喷射器為尖端之氮氣汲取管及頂置冷凝器單 元向反應器中添加二醇单體及酸觸媒。隨後，使用授摔 器來混合反應混合物且使用氮氣噴射以移除殘餘氧氣。使 用熱油循環系統將反應物加熱至所要反應溫度。一旦反應 物達到該溫度，就設定開始時間。當反應物接近目標溫度 時’來自反應之水自反應器中析出且以冷凝器加以移除。 藉由將反應混合物冷卻至室溫來終止反應。 實例 實例1及2例示包含聚伸丙基醚二醇之反應產物之合成。 實例1(比較實例）係在恆溫下進行，而實例2係使用高至低 135906.doc 21 200938565 溫度斜坡來進行。反應條件及結果概括於表1中。 實例1(比較實例） 將1，3-丙二醇（30 g)置放於100 mL圓底燒瓶中。向其中 添加TFESA(在最終溶液中0.3 g)。用氮氣將内含物淨化6 小時。使用油浴，在170°C下，在氮氣蒙氣下將溶液加熱4 小時。水蒸氣緩慢析出且收集在冷凝器中。分子量（Μη)為 1 850 g/mol且不飽和端基之濃度為21 meq/kg。 實例2 〇 將1,3-丙二醇（30 g)置放於100 mL圓底燒瓶中。向其中 添加TFESA(在最終溶液中0.3 g)且用氮氣淨化内含物6小 時。使用油浴，在170°C下，在氮氣蒙氣下將均質溶液加 熱3小時。隨後，將溫度降低至125°C且將加熱持續16小 時。水緩慢析出且收集在冷凝器中。分子量（Μη)為2391 g/mol且不飽和端基之濃度為9 meq/kg。如自表1可見，與 用於比較實例1中之恆定溫度分布比較，此在不飽和端基 方面有57%降低。 (單位） 比較實例1 實例2 觸媒 - TFESA TFESA 觸媒添加量 (wt%) 1 1 溫度分布 - 怪定 高至低 第1段時間 (T以。C計/t以hr計） 170/4 170/3 第2段時間 (T以。C計/t以hr計） - 125/16 分子量(Μη) (g/mol) 1850 2391 不飽和端基 (meq/kg) 21 9 T=溫度；t=時間。 135906.doc -22- 200938565 實例3 該實例說明使用處於3個溫度水平之高至低溫度分布來 合成包含具有低色彩及低末端不飽和度之聚伸丙基醚二醇 的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)置放於100 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1,1，2,2-四氟乙烷磺酸（在最終溶液中0.135§)。用氮氣 將内含物淨化1 8小時。使用油浴，在1 75°C下，在氮氣蒙 氣下將均質溶液加熱約2小時，同時收集3 mL水。隨後， ❹ 將溫度降低至158°C歷時約2小時，同時收集4.75 mL水。 隨後，將溫度降低至143°C歷時約16小時，同時收集4.75 mL 水。反應產物之分子量為1850 g/mol，不飽和端基之濃度 為4 meq/kg且APHA色彩為30。如自表2可見，與用於比較 實例1中之恨定溫度分布比較，此在不飽和端基方面有 80%降低。 表2. (單位） 比較實例1 實例3 觸媒 - TFESA TFESA 觸媒添加量 (wt%) 1 0.45 溫度分布 - 恆定 高至低 第1段時間 (T以。C計/t以hr計） 170/4 175/2 第2段時間 (T以。C計/t以hr計） - 158/2 第3段時間 (T以。C計Λ以hr計） - 143/16 分子量(Μη) (g/mol) 1850 1850 不飽和端基 (meq/kg) 21 4 T=溫度；t=時間。 實例4 該實例說明使用高至低溫度分布來合成包含具有高分子 135906.doc -23- 200938565 量（Mn>3000 g/mol)及低不飽和度（<5 meq/kg)之聚伸丙基 醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至1〇〇 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（0_15 g)。用氮氣，以ι〇〇 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。隨後，用加熱套 將均質溶液加熱至155°C歷時約22小時（同時收集4,65 mL 水）。隨後將溶液之溫度降低至135°C歷時16小時。在反應 之整個持續時間内持續氮氣喷射。產物之分子量（Mn)為3〇39 ® g/mol ’不飽和端基濃度為4 meq/kg且ΑΡΗΑ色彩為554。 實例5 該實例說明使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟來 合成包含具有高分子量（Mn>2000 g/mol)及低不飽和度（<ι〇 meq/kg)之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3·丙二醇（30 g)添加至1〇〇 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（0.15 g)。用氮氣，以1〇〇 • mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。隨後，用加熱套 將均質溶液加熱至170°C歷時約4·5小時（同時收集3.2 mL 水）。隨後，將溶液之溫度降低至155°C歷時約6小時（同時 收集5.0 mL水）。隨後將溶液之溫度降低至135°c歷時16小 時。在反應之整個持續時間内持續氮氣噴射。產物之分子

量（Μη)為2110 g/mol ’不飽和端基濃度為8 meq/kg且APHA 色彩為86。 實例6 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟來 135906.doc •24- 200938565 合成包含具有高分子量（Mn>2900 g/mol)及低不飽和度（<ι〇 meq/kg)之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至10〇 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙燒續酸（〇 g)。用氮氣，以2〇〇 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時丨2小時。隨後，用加熱套 將均質溶液加熱至170。(：歷時約4小時（同時收集3.00 mL 水）。隨後’將溶液之溫度降低至i 55。〇歷時約7小時（同時 收集5.00 mL水）。隨後將溶液之溫度降低至135。〇歷時16小 時。在反應之整個持續時間内持續氮氣喷射。產物之分子

量（Μη)為2967 g/mo卜不飽和端基濃度為9 meq/kg且APHA 色彩為128。 實例7 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟且 使用濕氮氣添加來合成包含具有高分子量（Mn>31〇〇 g/mol)、低不飽和度（<i〇 meq/kg)及低色彩（<3〇個APHA單 位）之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至1〇〇 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（0.15 g)。用氮氣，以200 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓泡至燒瓶中 之前’用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過水。隨後， 用加熱套將均質溶液加熱至17〇。(：歷時約4小時（同時收集 9.50 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至i55°c歷時約7小 時（同時收集13.90 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至 135°C歷時16小時。在反應之整個持續時間内持續濕氮氣 135906.doc -25· 200938565 喷射。產物之分子量（Μη)為3141 g/mol，不飽和端基濃度 為9 meq/kg且APHA色彩為27。 表3提供實例6及7之反應條件及結果之概要。 表3 · (單位） 實例6 實例7 觸媒 - TFESA TFESA 觸媒添加量 (wt%) 0.5 0.5 氮氣類型 乾燥 濕潤 溫度分布 _ 高至低 高至低 第1段時間 (T以°C計/t以hr計） 170/4 170/4 第2段時間 (T以°C計/t以hr計） 155/7 155/7 第3段時間 (T以。C計/t以hr計） 135/16 135/16 總反應時間 (hr) 27 27 分子量(Μη) (g/mol) 2967 3141 不飽和端基 (meq/kg) 9 9 色彩 (APHA單位） 128 27 T=溫度；t=時間。 實例8 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟且 添加濕氮氣來合成包含具有高分子量（Mn>3400 g/mol)、 〇 低不飽和度（<15 meq/kg)及低色彩（<30個APHA單位）之聚 伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至100 mL圓底燒瓶中。向其中 添加1,1,2,2-四氟乙烷磺酸（0.15 g)。用氮氣，以200 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時1 2小時。在鼓泡至燒瓶中 之前，用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過水。隨後， 用加熱套將均質溶液加熱至170°C歷時約4小時（同時收集 6.65 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至155°C歷時約7小 135906.doc -26- 200938565 時（同時收集9.80 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至 140°C歷時6小時。在反應之整個持續時間内持續濕氮氣噴 射。產物之分子量（Μη)為3479 g/mol，不飽和端基濃度為 12 meq/kg且 APHA 色彩為 28。 實例9 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟且 使用濕氮氣添加來合成包含具有中等分子量（Mn為約12〇〇 g/mol)、低不飽和度（<i〇 meq/kg)及低色彩（<15個apha單 © 位）之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至1〇〇 mL圓底燒瓶中。向其申 添加1，1，2,2-四氟乙烧績酸（0.15 g)。用氮氣，以2〇〇 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓泡至燒瓶中 之前’用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過水。隨後， 用加熱套將均質溶液加熱至170°C歷時約4小時（同時收集 7.05 1111^水）〇隨後，將溶液之溫度降低至158°(：歷時約3.75 小時（同時收集9.15 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至 140°C歷時6小時。在反應之整個持續時間内持續濕氮氣喷 射。產物之分子量（Μη)為1170 g/mol，不飽和端基濃度為8 meq/kg且 APHA 色彩為 14。 實例10 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟且 使用乾燥氮氣添加來合成包含具有中等分子量（Μη為約 1200 g/mol)、低不飽和度（<i〇 meq/kg)及低色彩（<15個 APHA單位）之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 135906.doc •27· 200938565 將1，3-丙二醇（30 g)添加至loo mL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烧績酸（〇 g)。用氮氣，以2〇〇 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。隨後，用加熱套 將均質溶液加熱至170 °C歷時約4小時（同時收集3.30 mL 水）。隨後’將溶液之溫度降低至158°C歷時約3.75小時（同 時收集5.1 5 mL·水）。隨後’將溶液之溫度降低至14〇〇c歷時 ό小時。在反應之整個持續時間内持續氮氣噴射。產物之 分子量（Μη)為1164 g/mol，不飽和端基濃度為8 meq/kgi Ο APHA色彩為13。 實例11 該實例展示使用高至低溫度分布、採用3個溫度步驟且 使用濕氮氣添加來合成包含具有高分子量（Mn>2〇〇〇 g/mol)、低不飽和度（<15 meq/kg)及低色彩（<2〇個APHA單 位）之聚伸丙基醚二醇的反應產物。 將1，3-丙二醇（30 g)添加至1〇〇 niL圓底燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（0.15 g)。用氮氣，以2〇〇 mL/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓泡至燒瓶中 之前，用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過水。隨後， 用加熱套將均質溶液加熱至170t：歷時約4小時（同時收集 6.30 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至i55t：歷時約7小 時（同時收集9.90 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至 140°C歷時4小時。在反應之整個持續時間内持續濕氮氣喷 射。產物之分子量（Μη)為2139 g/mol，不飽和端基濃度為 12 meq/kg且 APHA 色彩為 20。 135906.doc • 28 200938565 實例12及13例示分別在恆溫下及使用高至低溫度分布之 情況下產生包含聚伸丙基醚二醇之反應產物；反應係在1 公升反應器_執行》 實例12(比較實例） 用II氣喷射1公升玻璃反應器，該反應器配備有機械攪 拌器、以玻璃燒結喷射器為尖端之氮氣汲取管及頂置冷凝 器單元。向反應器中添加450公克之1，3·丙二醇及2.25公克 之酸觸媒TFESA。隨後’使用攪拌器來混合反應混合物且 使用氮氣喷射以移除殘餘氧氣。使用熱油循環系統將反應 物加熱至所要反應溫度。一旦反應物達到該溫度，就設定 開始時間。當反應物接近目標溫度時，來自反應之水自反 應器中析出且以冷凝器加以移除。藉由將反應混合物冷卻 至室溫來終止反應。在l7〇°C之單一溫度下將反應物加熱 總共10小時。在實驗結束時’分析聚趟產物且發現具有 2865 g/mol之分子量及40 meq/kg之不飽和端基濃度。 實例13 用氮氣喷射1公升玻璃反應器，該反應器配備有機械攪 拌器、以玻璃燒結喷射器為尖端之氮氣沒取管及頂置冷凝 器單元。向反應器中添加45 0公克之ι，3·丙二醇及2.25公克 之酸觸媒TFESA。隨後，使用攪拌器來混合反應混合物且 使用氮氣喷射以移除殘餘氧氣。使用熱油循環系統將反應 物加熱至所要反應溫度。一旦反應物達到該溫度，就設定 開始時間。當反應物接近目標溫度時，來自反應之水自反 應器中析出且以冷凝器加以移除。藉由將反應混合物冷卻 135906.doc •29· 200938565 至室溫來終止反應。將反應物加熱總共1 5小時。最初將反 應物加熱至170°C。一旦聚合物分子量為約274 g/mol且不 飽和端基濃度為約10 meq/kg，就使反應物冷卻至158°C且 隨後在該溫度下運作剩餘反應時間。在實驗結束時，分析 聚鱗產物且發現具有3306 g/mol之分子量及21 meq/kg之不 飽和端基濃度。 表4概括實例12及13之反應條件及結果。自表4可見，在 應用高至低溫度分布之實例13中，不飽和端基之最終濃度 © 比在單一恆定溫度下執行之比較實例1 2中的要低。即使在 該發明實例中最終聚合物分子量比比較實例12中的要高， 此亦發生。通常，不飽和端基隨聚合物分子量增加而增 加。 表4. (單位） 比較實例12 實例13 觸媒 - TFESA TFESA 觸媒添加量 (wt%) 0.5 0.5 溫度分布 - 恆定 高至低 第1段時間 (T以。C計/t以hr計） 170/10 170/5 第2段時間 (T以。C計/t以hr計） - 158/10 分子量(Μη) (g/mol) 2865 3306 不飽和端基 (meq/kg) 40 21 色彩 (APHA單位） 3660 1753 T=溫度；t=時間。 實例14及15例示包含聚伸丙基醚二醇之共聚物之反應產 物的合成。實例14(比較實例）係在恆溫下進行，且實例15 係使用高至低溫度分布來進行。 實例14(比較實例） 135906.doc -30- 200938565 將1，3-丙二醇（75莫耳％，629 g)與l，2_乙二醇（μ莫耳 % ’ 1 71 g)之混合物添加至1 L圓柱形燒瓶中。向其中添加 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（4.0 g)。用氮氣，以5〇〇 mL/min之速 率來噴射燒瓶之内含物歷時12小時》用加熱套將均質溶液 加熱至170。〇歷時15小時。用以300 rpm旋轉之授拌轴達成 授動。經由通向冷凝器之經加熱管柱將在反應期間析出之 水自反應容器中移除^在反應之整個持續時間内持續氮氣 喷射。產物之分子量（Μη)為1641 g/mol，不飽和端基濃度 為 25 meq/kg且 APHA 色彩為 5232。 實例15 將1，3-丙二醇（75莫耳％ ’ 629 g)與1，2-乙二醇（25莫耳 %，171 g)之混合物添加至1〇〇〇 mL圓柱形燒瓶中。向其中 添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（4.0 g)。用氮氣，以500 mL/min 來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。用加熱套將均質溶液加 熱至170°C歷時9.5小時。隨後，將溶液之溫度降低至i55°C 歷時12小時。用以300 rpm旋轉之攪拌軸達成攪動。經由 通向冷凝器之經加熱管柱將在反應期間析出之水自反應容 器中移除。在反應之整個持續時間内持續氮氣喷射。產物 之分子量（Μη)為1744 g/mol ’不飽和端基濃度為17 meq/kg 且APHA色彩為1159。 表5概括實例14及1 5之反應條件及結果。表5中之結果顯 示：在與單一恆定反應溫度比較時，當使用高至低溫度分 布時’可獲得具有降低之色彩及不飽和度的聚伸丙基醚二 醇之共聚物》 135906.doc -31 - 200938565 表5. (單位） 比較實例14 實例15 觸媒 - TFESA TFESA 觸媒添加量 (wt%) 0.5 0.5 PDO分率 (莫耳％) 75 75 溫度分布 - 恆定 高至低 第1段時間 (T以。C計/t以hr計） 170/15 170/9.5 第2段時間 (T以。C計Λ以hr計） - 155/12 分子量Μη (g/mol) 1641 1744 不飽和端基 (meq/kg) 25 17 色彩 (APHA單位） 5232 1159 T=溫度；t=時間。 【圖式簡單說明】 圖1A至1D展示可在產生聚伸丙基醚二醇或其共聚物之 聚合反應期間使用的”高至低溫度分布"之4個實例。 135906.doc 32-

Claims (1)

1. 200938565 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造包含至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物 之反應產物之方法’該反應產物具有至少約450 g/mol之 數量平均分子量，該方法包括： (a)使（1)至少一種選自由1,3-丙二醇及具有2-6之聚合 度之1，3 -丙二醇的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、 (2)(視需要選用）至少一種選自由乙二醇、（^4至c12直鏈二 醇及（：3至(：12支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至 φ 少一種聚縮合觸媒反應，藉此歷經一定反應時間來產生 反應混合物；及 (b)在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中 該控制係在約120。(：至約25(TC之溫度下進行，同時該反 應時間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間 之平均溫度高約2°C至約70°C ; 藉此產生反應產物。 2.如凊求項1之方法，其中該至少一種烷二醇反應物係選 自由1’3-丙二醇、1,3-丙二醇之二聚體及13_丙二醇之三 聚體組成之群。 3. 4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種共聚單體二醇係 選自由以下二醇組成之群：乙二醇、2_甲基·〗，3-丙 一醇、2,2'-二甲基 _1，3_ 丙二醇、ι，6-己二醇、庚二 醇丨，7_辛二醇、M〇-癸二醇及1，12-十二烧二醇。 如吻求項1之方法，其中該至少一種烷二醇反應物為1，3_ 丙一醇，且該至少一種共聚單體二醇為匕孓乙二醇。 135906.doc 200938565 求項1之方法’其中該控制係在約120°C至約210°C之 X下進行’同時該反應時間之前半段之平均溫度比該 反應時間之後半段之平均溫度高2T： 至約50°C。 士 ^求項5之方法’其中該控制係在約14〇。〇至約19〇。〇之 溫度下進行’同時該反應時間之前半段之平均溫度比該 反應時間之後半段之平均溫度高2°C至約30°C。 7. 如吻求項1之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 由以下觸媒組成之群：無機酸、有機磺酸（包括氟烷基磺 酸）、金屬鹽、沸石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、 雜多酸、承載於氧化錯、二氧化欽、氧化鋁及/或矽石上 之雜多酸及以離子交換為主之固體酸觸媒。 8. 如請求項7之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 由以下觸媒組成之群：硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷 酸、對甲苯績酸、苯續酸、甲院績酸、填鶴酸、九氟丁 烧績酸、三氟甲院續酸、麟銦酸、1，1，2,2-四氟乙烧橫 酸、11,1,2,3，3-六氟丙烧績酸、三氟甲續酸叙、三氟甲 續酸紀、三氟曱磺酸鏡、三氟甲磺酸鈥、三氟曱磺酸 鑛、二氟*曱確酸筑、三氟曱續酸错、La(l，l，2,2-四氟乙 烧磺酸）3 ' 1^(1，1，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸）3、8(；(1，1，2,2_四 氟乙院續酸）3、Sc(l，l，2,3,3,3-六氟丙燒績酸）3、 Ac(l，l，2,2-四氟乙烷磺酸）3、Ac(l，l,2,3,3,3-六氟丙烷橫 酸）3、Yb(l，i，2,2-四氟乙烷磺酸）3、丫13(1，1，2,3,3,3-六氟 丙烷磺酸）3、SbF5-HF、氟磺酸與五氣化銻之混合物、全 氟化離子交換聚合物及包含全氟化離子交換聚合物之微 135906.doc -2- 200938565 複合物。 9·如明求項1或8之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒之使 用'農度係相對於該初始反應混舍物重量之約0.01重量％ 至約5.0重量0/〇。 1〇’如切求項1之方法，其中該方法係在惰性蒙氣下進行。 如求項1之方法，其中該反應產物之不飽和度小於或 等於約25 meq/kg。 12. 如請求項1之方法，其中該反應產物之數量平均分子量 為至少約1000 g/rn〇i。 13. 如請求項12之方法，其中該反應產物之數量平均分子量 為至少約2000 g/m〇l。 14. 如請求項丨之方法，其中該反應產物具有小於或等於約 1〇〇個APHA單位之色彩。 15. 如請求項！之方法，其中該反應係在約12〇<t至約25〇t>c之 溫度下進行’其中該反應之前半段之平均溫度比該反應 之後半段之平均溫度高2-7CTC，且使用至少一種選自由 1，3-丙二醇及具有2_6之聚合度之13丙二醇的寡聚物組 成之群之烷二醇反應物及至少一種選自由三氟曱烷續 酸、九氟丁烷磺酸、1，1，2,2-四氟乙烷磺酸、 六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換樹脂組成之群之 聚縮合觸媒，其中該至少一種聚縮合觸媒之添加量係相 對於該反應混合物重量之約〇.〇1重量百分比至約5 〇重量 百分比。 16. 如請求項〗之方法，其中首先在該總反應時間之第一段 135906.doc 200938565 時^期間將該溫度保持在第一怪定溫度下，@後降低至 第二溫度且保持在該第二溫度下歷時第二段時間，且視 需要在該第二段時間後再次改變該溫度，以此方式使該 吻反應時間之前半段期間之平均溫度比該總反應時間之 後半段期間之平均溫度要高。 17 〇 18. 19. 20. ❹ 如明求項1 6之方法，其中在將該溫度自該第一温度降低 至該第二溫度之前，該數量平均分子量（Μη)係在約130 至約1500 g/m〇i之範圍内。 如請求項17之方法，其中在將溫度自該第一溫度降低至 該第二溫度之前’該數量平均分子量（Mn)係在約2〇〇至 約750 g/m〇i之範圍内。 如請求項18之方法，其中在將溫度自該第一溫度降低至 該第一溫度之前，該數量平均分子量（Mn)係在約2〇〇至 約500 g/mol之範圍内。 一種用於製造包含至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物 之反應產物之方法，該反應產物具有至少約45〇 g/m〇l之 數量平均分子量，該方法包括： (a) 使（1)至少一種選自由1，3 -丙二醇及具有2_6之聚合 度之1，3-丙二醇的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、 (2 )(視需要選用）至少一種選自由乙二醇、（^4至c12直鍵二 醇及C3至Ci2支鍵二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至 少一種聚縮合觸媒反應，藉此歷經一定反應時間來產生 反應混合物； (b) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中 135906.doc 200938565 該控制係在約l2〇°C至約25〇。(：之溫度下進行，同時該反 應時間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期 之平均溫度高約至約70°C ;藉此產生反應產物；及0 基二醇或 (c)自（b)之該反應產物回收至少一種聚伸丙 其共聚物。

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