CN101842412A

CN101842412A - 聚三亚甲基醚二醇的制备

Info

Publication number: CN101842412A
Application number: CN200880114161A
Authority: CN
Inventors: M·A·哈默; D·C·孔菲尔; S·S·克里斯特詹斯多蒂尔; S·C·杰克逊; C·霍夫曼; R·斯潘塞
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-09-22
Also published as: TW200938565A; WO2009059140A2; EP2215146A2; AU2008318469A1; US20090118465A1; BRPI0817160A2; US8148491B2; JP2011503261A; KR20100105556A; MX2010004725A; WO2009059140A3; CA2704744A1

Abstract

本发明涉及通过缩聚反应来制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法使用至少一种酸催化剂，其中控制反应温度，使得反应的前半段的平均温度高于反应的后半段的平均温度。

Description

聚三亚甲基醚二醇的制备

相关申请的交叉引用

本专利申请要求提交于2007年11月01日的美国临时专利申请60/984398的优先权，所述专利申请以引用方式并入本文。

发明领域

本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。

技术背景

聚三亚甲基醚二醇还被称为聚氧三亚甲基二醇或聚(1，3-丙二醇)，其可由1，3-丙二醇制得。聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基，具有低熔点，并且是高度挠性的。这些聚合物可用于许多应用中，诸如弹性体聚合物和纺织用纤维的生产中。通常任选在共聚单体二醇的存在下，通过1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应制得聚三亚甲基醚二醇，如美国专利公开6,977,291、3,326,985和2,520,733中所述。

已知由此酸催化缩聚反应制得的聚三亚甲基醚二醇可能具有质量问题，具体地讲具有高百分比的不饱和端基和深色度。

由于适于在弹性体聚合物诸如聚氨酯中用作软链段的聚三亚甲基醚二醇必须能够与其它单体诸如二异氰酸酯反应，因此需要它们具有高百分比的二羟基末端官能团，尤其需要它们具有低百分比的不饱和端基。此外，由于不饱和分子或者在使用聚三亚甲基醚二醇作为反应组分的聚合反应中造成不期望的反应终止，或者不饱和分子根本不并入到聚合物中，这均产生不期望的聚合物特性，因此具有高不饱和度的聚三亚甲基醚二醇或其共聚物是许多最终用途所不可接受的，诸如纺织用纤维应用。聚合物的不饱和度主要取决于反应温度、催化剂类型、催化剂浓度和反应时间。

如美国专利公开3,326,985中所述，制备具有低含量不饱和端基的较高分子量聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的尝试或者是不成功的，或者需要温和反应条件下非常长的反应时间。发现为制得具有1000至1500g/mole平均分子量和低含量不饱和端基的聚三亚甲基醚二醇，需要过长的反应时间。通过采用较高温度和/或较大浓度催化剂来缩短反应时间的尝试获得具有高不饱和度的聚合物。

美国专利公开3,326,985公开了制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述聚三亚甲基醚二醇具有介于1200和1400g/mole之间的分子量以及约20meq/kg的不饱和度。这是通过使用具有较低分子量的聚三亚甲基醚二醇，并且通过采用包括高温(约220-240℃)和低压(约0.1至1.1kPa)真空除气的方法来实现的。该方法包括若干限制，例如(1)所述方法获得具有高不饱和度(约20meq/kg)的产物，(2)获得的分子量限于1200-1400g/mole窄范围内，(3)所述方法导致因去除了挥发性部分而造成的显著收率损失，和(4)所述方法需要昂贵的真空级设备和真空泵来达到所需的低压。

酸催化的聚合反应一般取决于多种复杂因素，诸如反应的类型、催化剂类型、催化剂浓度、溶剂效应诸如水含量、以及反应温度。较高的温度一般促使反应时间更短，就实用角度看这是优选的。然而，较高的温度还促使副产物形成，尤其是形成不饱和的端基和颜色。本发明公开了意外的发现，即可以高反应速率获得具有低不饱和度和较低色度(在一些实施方案中)的反应产物。

发明概述

本发明提供了用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述反应产物具有至少约450g/mole的数均分子量，所述方法包括：

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、以及C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；并且

(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，反应时间的前半段的平均温度比反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；

由此制得反应产物。

所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。在更具体的实施方案中，所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸(包括氟烷基磺酸)、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。

反应产物表现出降低的末端不饱和度和降低的色度。

附图简述

图1示出了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的聚合反应期间可使用的“高至低温度特征”的四个实例。

发明详述

本发明提供了用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法。所述反应产物以及所述至少一种聚三亚甲基二醇或任选由其回收的共聚物可用于例如形成热塑性弹性体，可用作润滑剂，并且可用作纺织物纤维。

定义

在本公开中，使用了大量术语和缩写。给出了如下定义。

所谓“反应时间”或“总反应时间”是指为获得所需的分子量的反应所需要进行的时间，不包括反应前加热反应混合物的时间，以及反应后将反应混合物冷却所需的时间。

所谓“温度范围”是指介于最低温度与最高温度之间的区间。

所谓“高至低温度特征”或“高至低温度斜坡”是指反应温度随时间的函数，其特征在于反应时间的前半段的平均温度比反应时间的后半段的平均温度高。将t₁至t₂时间间隔内的平均温度(T_平均)定义为温度T(t)的算术平均，即

其中T表示反应温度，而t表示反应时间。

可通过以步进或连续方式使温度下降，来获得高至低温度特征。如果以步进方式实现，则可以温度一步或多步变化来进行反应，其中每个单独步骤的时间与任何其它步骤无关，并且步骤之间的温度降低率可随每一步而变化。作为高至低温度特征的一个实例，初始时可将反应在170℃下进行4小时，然后将温度降至160℃，再进行8小时。高至低温度特征的另一个实例可由图1中的曲线I至IV示出，其中将涉及一步变化的过程的温度指定为T1至T2，将涉及两步变化的过程的温度指定为T1至T3，将涉及多步变化或连续变化的过程的温度指定为T_初始(T_i)至T_结束(T_e)。

所谓“酸催化剂”是指可促进醇至醚缩合反应的酸。

所谓“均相酸催化剂”或“均相催化剂”是指与反应物一起分子级分散在同一相中的催化剂。

所谓“异相酸催化剂”或“非均相催化剂”是指处于完全分开的第二相诸如固相中的催化剂。

所谓“缩聚反应”是指根据本发明方面进行的反应，其中使用了至少一种缩聚反应催化剂。

所谓“分子量”或“Mn”是指通常以克每摩尔为单位报告的数均分子量，即样本中所有聚合物分子的总重量除以样本中聚合物分子的总数。

术语“不饱和端基”或“末端不饱和度”或“不饱和度”是指聚合物分子中末端碳-碳双键(C＝C)的含量。

所谓“色度”是指存在可见的颜色，所述颜色可通过与纯水相对照，使用约400-800nm波长，使用可见光范围内的分光比色计或分光光度计来量化。

所谓“聚合度”是指聚合反应中在时间t处的平均聚合物链中的单体单元的数。

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、以及C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；和

由此制得反应产物。

在本发明的一个实施方案中，反应产物的末端不饱和度降低。在一个实施方案中，反应产物的末端不饱和度小于或等于约25meq/kg。在一个更具体的实施方案中，反应产物的末端不饱和度小于或等于约15meq/kg。在一个甚至更具体的实施方案中，反应产物的末端不饱和度小于或等于约10meq/kg。

除了降低末端不饱和度以外，还降低了所述反应产物的色度。色度可由任何适宜的方法确定，诸如采用ASTM标准D-1209的APHA色度测定法。在一个实施方案中，所述反应产物具有小于或等于约100APHA单位的色度。在一个更具体的实施方案中，反应产物具有小于或等于约50APHA单位的色度。在一个甚至更具体的实施方案中，反应产物具有小于或等于约25APHA单位的色度。在一个实施方案中，反应产物的末端不饱和度小于或等于约25meq/kg，并且反应产物的色度小于或等于约100APHA单位。

在一个实施方案中，反应产物的分子量(Mn)为至少约1000g/mole。在另一个实施方案中，反应产物的Mn为至少约2000g/mole。

“反应混合物”是随着所述反应的进行而生成的混合物。在至少一种缩聚反应催化剂的存在下，随着所述反应的进行，所述至少一种链烷二醇反应物和任选的所述至少一种共聚单体二醇被转化成包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物。在一个实施方案中，所述反应混合物在所述反应结束时具有高于至少约450g/mole的Mn。此外，随着所述反应的发生，可生成水。因此，所述反应混合物是反应时间期间任何点可观测到的混合物，并且包含未反应的链烷二醇、未反应的任选的共聚单体二醇、所述至少一种缩聚反应催化剂、已形成的所述至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物、和水。

在本发明的一个实施方案中，链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、1，3-丙二醇的三聚体、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，链烷二醇反应物为1，3-丙二醇、或1，3-丙二醇及其低聚物的混合物，所述混合物包含至少90重量％的1，3-丙二醇。在另一个实施方案中，链烷二醇反应物为1，3-丙二醇。

在一个实施方案中，所述至少一种共聚单体二醇选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。在一个更具体的实施方案中，所述共聚单体二醇为1，2-乙二醇。相对于所述反应混合物的重量，所述共聚单体二醇的含量为最多约50重量％。

在一个概括性的实施方案中，可使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体以及它们混合物的链烷二醇反应物，以及至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、和C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇，来实施本发明的方法。在一个更具体的实施方案中，可使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体以及它们混合物的链烷二醇反应物，以及至少一种选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇的共聚单体二醇，来实施本发明的方法。在一个甚至更具体的实施方案中，使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体以及它们混合物的链烷二醇反应物，以及1，2-乙二醇，来实施所述方法。在一个甚至更具体的实施方案中，所述至少一种链烷二醇反应物为1，3-丙二醇，并且所述至少一种共聚单体二醇为1，2-乙二醇。

如果需要，还可将热稳定剂、抗氧化剂诸如丁基化羟基甲苯、和着色物质加入到反应混合物或最终聚合物中。

可在惰性气氛诸如氮气或氩气下实施所述缩聚反应。在另一个实施方案中，在小于一个大气压的压力下实施所述缩聚反应；在其它实施方案中，在小于50kPa或小于25kPa的压力下实施所述反应。

所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。所述至少一种缩聚反应催化剂优选选自路易斯酸、布仑斯惕酸、超酸、以及它们的混合物。适宜的缩聚反应催化剂包括均相和非均相催化剂。在一个实施方案中，适宜的缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸(包括氟烷基磺酸)、杂多酸和金属盐。在一个更具体的实施方案中，所述催化剂为均相催化剂，选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。均相催化剂还可包括下列形式的稀土酸：La(1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)₃、La(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)₃、Sc(1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)₃、Sc(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)₃、Ac(1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)₃、Ac(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)₃、Yb(1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)₃、和Yb(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)₃、以及SbF₅-HF(魔酸)和氟硫酸与五氯化锑的混合物，如G.A.Olah、G.K.Surya Prakash和J.Sommer在“Superacids”(John Wiley&Sons，NY，1985)中所述。

所述至少一种缩聚反应催化剂还可以是非均相催化剂，选自沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸和承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂诸如

15或全氟化离子交换聚合物。

包含侧链磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物(PFIEP)是人们所熟知的化合物。包含侧链磺酸基团的PFIEP的描述参见例如Waller等人的1987年7月“Chemtech”第438-441页以及其中的参考文献；J.D.Weaver等人的“Catalysis Today”(14，1992)第195-210页；和美国专利公开5,094,995第2栏第57行至第10栏第10行。包含侧链羧酸基团的全氟化离子交换聚合物(PFIEP)已描述于美国专利公开3,506,635第2栏第48行至第8栏第38行。PFIEP具有包含基本上被氟化的碳链的结构，所述碳链连接到其基本上被氟化的侧链上。此外，这些聚合物包含磺酸基团或磺酸基团衍生物、羧酸基团或羧酸基团衍生物、和/或这些基团的混合物。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有侧链阳离子交换基团或侧链阳离子交换基团前体的第二氟化乙烯单体的共聚物，例如磺酰氟基团(SO₂F)，其可被随后水解成磺酸基团。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它们的混合物。可能的第二单体包括多种具有侧链阳离子交换基团或前体基团的氟化乙烯醚。所述聚合物优选包含足够数目的酸性基团以获得约500至20,000，并且最优选800至2000的当量。可用于本发明的代表性全氟化聚合物是

PFIEP(可从E.I.du Pont de Nemours andCompany商购获得)，以及美国专利公开3,282,875第1栏第17行至第9栏第70行；4,329,435第5栏第29行至第38行；4,330,654第4栏第55行至第8栏第53行；4,358,545第5栏第18行至第54行；4,610,762第3栏第25行至第4栏第28行；和4,433,082第2栏第53行至第8栏第25行中公开的聚合物或聚合物衍生物。所述聚合物更优选包含全氟化碳主链和由-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃X式表示的侧基，其中X为H、碱金属或NH₄。此类聚合物公开于美国专利公开3,282,875中。

适宜的非均相催化剂还包括夹带于或高度分散在整个金属氧化物网络、二氧化硅网络或金属氧化物和二氧化硅网络中的包含含侧链磺酸和/或羧酸基团的PFIEP的多孔PFIEP微复合材料，如美国专利公开5,824,622第3栏第22行至第7栏第65行以及第13栏第61行至第18栏第17行中所述。

在一个优选的实施方案中，所述至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换聚合物。

相对于所述初始反应混合物的重量，所述缩聚反应催化剂载量为约0.01重量％至约5.0重量％。在一个实施方案中，所述缩聚反应催化剂的载量为约0.02重量％至约1.0重量％。在另一个实施方案中，所述缩聚反应催化剂载量为约0.03重量％至约0.5重量％。

在一个实施方案中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述缩聚反应，其中反应的前半段的平均温度比反应的后半段的平均温度高2-70℃。

在一个更具体的实施方案中，在约120℃至约210℃的温度下实施所述缩聚反应，其中反应的前半段的平均温度比反应的后半段的平均温度高2-50℃。

在一个甚至更具体的实施方案中，在约140℃至约190℃的温度下实施所述缩聚反应，其中反应的前半段的平均温度比反应的后半段的平均温度高2-30℃。

在一个实施方案中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中反应的前半段的平均温度比反应的后半段的平均温度高2-70℃，并且其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂。在另一个实施方案中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中反应的前半段的平均温度比反应的后半段的平均温度高2-70℃，并且其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，至少一种共聚单体二醇选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、和C₃至C₁₂支链二醇，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂。

反应时间将取决于多种因素，诸如反应物、反应条件和反应器。本领域的技术人员将知道如何调节反应时间以获得高收率的具有所需分子量的反应产物。

本发明的方法不受反应器构型的限制，然而成功的聚三亚甲基醚二醇制备方法将在所需时间内和条件下提供产物，所述条件获得可用于最终应用的平均分子量，并且限制使产物不适于最终应用的不期望化学物质的生成，或限制需要昂贵措施来除去的不期望化学物质(例如具有高不饱和度或深色度的产物)的生成。1，3-丙二醇反应物缩聚反应的反应器构型以及连续方法描述于美国专利公开6,720,459第5栏第49行至第9栏第26行以及图1至6中。本发明方法可在密闭系统中进行，无需在反应期间加入新鲜的单体。也可在反应期间将新鲜的单体加入到反应混合物中，和/或将反应产物从反应混合物中取出，来实施所述反应。可采用后者来实现连续反应过程。此外，可在一个反应器或反应器区域内，或在多个反应器或一个反应器的多个区域内，实施“高至低”温度特征。例如，初始时可在一个反应器或反应器区域内实施缩聚反应，并且当改变温度(例如降低)以实现“高至低”温度特征时，可将反应混合物转移至不同的反应器或反应器区域中。反应器数目或一个反应器内的反应区域数目将部分地由反应器成本和反应的温度特征来决定。

当反应终止时，例如当反应产物已达到所需分子量时，可由本领域已知的方法诸如萃取，来回收反应产物中的所述至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物。可回收所述至少一种缩聚反应催化剂，并且再用于随后的缩聚反应中。

一般材料和方法

使用以下缩写：

核磁共振缩写为NMR；摄氏度缩写为℃；摄氏缩写为C；克缩写为g，千克缩写为kg，毫升缩写为mL；立方厘米缩写为cc；升缩写为L；毫米缩写为mm；厘米缩写为cm；每分钟转数缩写为rpm；分钟缩写为min；份每一百万份缩写为ppm；数均分子量缩写为Mn；比例-积分-微分缩写为PID；小时缩写为hr；重量百分比缩写为wt％；反应缩写为react.；温度缩写为temp.；毫当量缩写为meq；克每摩尔缩写为g/mole；1，3-丙二醇缩写为PDO；并且1，1，2，2-四氟乙磺酸缩写为TFESA；

由质子-NMR，使用500或600MHz Avance NMR光谱仪(Bruker，Rheinstetten，Germany)，测定聚合物分子量(Mn)和聚合物不饱和度。根据ASTM标准D-1209，使用标准设备诸如分光比色计(“ColorQuest”型，Hunterlab，Reston，VA，USA)或分光光度计(“50 Conc”型，Varian Inc.，Palo Alto，CA，USA)，以APHA值(Platinum-Cobalt系统)来测定聚合物色度。

化学药品一般得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)，除非另外指明。如：M.A.Harmer等人在“Green Chemistry”(2007，9)第30-37页中所述，制备1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)。1，3-丙二醇得自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE，USA)或Sigma-Aldrich。

在100mL圆底烧瓶中的反应

在100mL定制玻璃烧瓶中实施所述聚合反应。所述烧瓶是具有20度角侧颈的经改良的厚壁圆底3颈烧瓶。所述烧瓶配有内径为6mm以容纳热电偶的温度井以替代一个侧颈。所述烧瓶配有气体鼓泡管以替代另一个侧颈，所述管具有倒钩软管连接入口和6mm内径。所述气体鼓泡管和温度井均向下延伸至距烧瓶底上方5mm处。所述烧瓶中间颈连接长250mm并且内径为12.5mm的玻璃柱。将长40.64cm(16英寸)的J型热电偶固定在所述柱外壁上，并且将带式加热元件以螺旋图样沿着所述柱缠绕，缠绕带间距为约2.54cm(1英寸)，如此使得热电偶尖端介于加热元件两个最低缠绕带之间。然后沿着所述柱包裹玻璃纤维绝缘胶带，使得柱或者加热元件均不暴露在外。在所述柱的顶部连接带有水夹套侧臂和真空接收管的玻璃蒸镏头。所述蒸镏头的出口连接15mL馏出液接收器。使用乳胶管将双腔式油封鼓泡器连接到蒸馏头上的真空接收管处，以使系统能够用惰性气体连续吹扫。使用半球状加热套来加热所述烧瓶。使用长30.48cm(12英寸)的J型热电偶来监测烧瓶内容物的温度。将热电偶的尖端插入到烧瓶上的温度井中，向所述温度井中加入少量热传递流体。使用两个控制回路来将反应容器及其内容物加热至所需温度。在第一控制回路中，使用插入到所述温度井内的30.48cm热电偶来间接测量烧瓶内容物的温度。该温度被反馈至控制半球状加热套的PID控制器。在第二控制回路中，使用固定在所述柱上的40.64cm热电偶来测量柱内蒸汽的温度。该温度被反馈至另一个控制沿着柱缠绕的带式加热元件的PID控制器。

在1升玻璃反应器中的反应

使用1升玻璃反应器，所述反应器配备有机械搅拌器、末端具有烧结玻璃起泡器的氮气浸料管和顶置冷凝器单元。向所述反应器中加入二醇单体和酸催化剂。然后使用搅拌器搅拌所述反应混合物，并且使用氮气鼓泡，以除去残余的氧气。使用热油循环系统将所述反应加热至所需的反应温度。当反应达到温度时，设定起始时间。当反应达到目标温度时，来自反应的水从反应器中释放出来，并且通过冷凝器被除去。通过将反应混合物冷却至室温来终止反应。

实施例

实施例1和2示例了包含聚三亚甲基醚二醇的反应产物的合成。以恒定的温度实施实施例1(比较实施例)，而采用高至低温度斜坡来实施实施例2。反应条件和结果总结于表1中。

实施例1(比较实施例)

将1，3-丙二醇(30g)置于100mL圆底烧瓶中。向其中加入TFESA(最终溶液中0.3g)。用氮气将内容物吹扫6小时。在氮气氛下，使用油浴将所述溶液在170℃下加热4小时。水蒸汽缓慢释放并且收集于冷凝器中。分子量(Mn)为1850g/mole，并且不饱和端基浓度为21meq/kg。

实施例2

将1，3-丙二醇(30g)置于100mL圆底烧瓶中。向其中加入TFESA(最终溶液中0.3g)，并且用氮气将内容物吹扫6小时。在氮气氛下，使用油浴将所述均相溶液在170℃下加热3小时。然后将温度降至125℃，并且持续加热16小时。水缓慢释放并且收集于冷凝器中。分子量(Mn)为2391g/mole，并且不饱和端基浓度为9meq/kg。如表1所示，与比较实施例1中所用的恒定温度特征相比，不饱和端基减少了57％。

表1。

T＝温度；t＝时间。

实施例3

该实施例示出，使用3个温度等级的高至低温度特征，来合成包含低色度和低末端不饱和度的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)置于100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(最终溶液中0.135g)。用氮气将内容物吹扫18小时。在氮气氛下，使用油浴将所述均相溶液在175℃下加热约2小时，同时收集到3mL水。然后将温度降至158℃，保持约2小时，收集到4.75mL水。然后将温度降至143℃，保持约16小时，收集到4.75mL水。反应产物的分子量为1850g/mole，不饱和端基浓度为4meq/kg，并且APHA色度为30。如表2所示，与比较实施例1中所用的恒定温度特征相比，不饱和端基减少了80％。

表2：

T＝温度；t＝时间。

实施例4

该实施例示出，使用高至低温度特征，来合成包含高分子量(Mn＞3000g/mole)和低不饱和度(＜5meq/kg)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以100mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在155℃下加热约22小时(收集到4.65mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为3039g/mole，不饱和端基浓度为4meq/kg，并且APHA色度为554。

实施例5

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征，来合成包含高分子量(Mn＞2000g/mole)和低不饱和度(＜10meq/kg)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以100mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4.5小时(收集到3.2mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约6小时(收集到5.0mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2110g/mole，不饱和端基浓度为8meq/kg，并且APHA色度为86。

实施例6

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征，来合成包含高分子量(Mn＞2900g/mole)和低不饱和度(＜10meq/kg)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到3.00mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到5.00mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2967g/mole，不饱和端基浓度为9meq/kg，并且APHA色度为128。

实施例7

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征并且采用湿氮气加入，来合成包含高分子量(Mn＞3100g/mole)、低不饱和度(＜10meq/kg)和低色度(＜30APHA单位)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到9.50mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到13.90mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为3141g/mole，不饱和端基浓度为9meq/kg，并且APHA色度为27。

表3提供了实施例6和7的反应条件和结果总结。

表3。

T＝温度；t＝时间。

实施例8

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征并且采用湿氮气加入，来合成包含高分子量(Mn＞3400g/mole)、低不饱和度(＜15meq/kg)和低色度(＜30APHA单位)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到6.65mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到9.80mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持6小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为3479g/mole，不饱和端基浓度为12meq/kg，并且APHA色度为28。

实施例9

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征并且采用湿氮气加入，来合成包含中等分子量(Mn为约1200g/mole)、低不饱和度(＜10meq/kg)和低色度(＜15APHA单位)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到7.05mL水)。然后将溶液温度降至158℃，保持约3.75小时(收集到9.15mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持6小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1170g/mole，不饱和端基浓度为8meq/kg，并且APHA色度为14。

实施例10

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征并且采用干燥氮气加入，来合成包含中等分子量(Mn为约1200g/mole)、低不饱和度(＜10meq/kg)和低色度(＜15APHA单位)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到3.30mL水)。然后将溶液温度降至158℃，保持约3.75小时(收集到5.15mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持6小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1164g/mole，不饱和端基浓度为8meq/kg，并且APHA色度为13。

实施例11

该实施例示出，使用采取3个温度步骤的高至低温度特征并且采用湿氮气加入，来合成包含高分子量(Mn＞2000g/mole)、低不饱和度(＜15meq/kg)和低色度(＜20APHA单位)的聚三亚甲基醚二醇的反应产物。

将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到6.30mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到9.90mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持4小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2139g/mole，不饱和端基浓度为12meq/kg，并且APHA色度为20。

实施例12和13分别示出了在恒定温度下和使用高至低温度特征进行的包含聚三亚甲基醚二醇的反应产物的制备；所述反应在一升反应器中进行。

实施例12(比较实施例)

使用氮气来将1升玻璃反应器鼓泡，所述反应器配备有机械搅拌器、末端具有烧结玻璃起泡器的氮气浸料管和顶置冷凝器单元。向所述反应器中加入450克1，3-丙二醇和2.25克酸催化剂TFESA。然后使用搅拌器搅拌所述反应混合物，并且使用氮气鼓泡，以除去残余的氧气。使用热油循环系统将所述反应加热至所需的反应温度。当反应达到温度时，设定起始时间。当反应达到目标温度时，来自反应的水从反应器中释放出来，并且通过冷凝器被除去。通过将反应混合物冷却至室温来终止反应。在170℃的单一温度下，将反应共加热10小时。在实验结束时，分析聚醚产品并且发现其具有2865g/mole的分子量和40meq/kg的不饱和端基浓度。

实施例13

使用氮气来将1升玻璃反应器鼓泡，所述反应器配备有机械搅拌器、末端具有烧结玻璃起泡器的氮气浸料管和顶置冷凝器单元。向所述反应器中加入450克1，3-丙二醇和2.25克酸催化剂TFESA。然后使用搅拌器搅拌所述反应混合物，并且使用氮气鼓泡，以除去残余的氧气。使用热油循环系统将所述反应加热至所需的反应温度。当反应达到温度时，设定起始时间。当反应达到目标温度时，来自反应的水从反应器中释放出来，并且通过冷凝器被除去。通过将反应混合物冷却至室温来终止反应。所述反应共加热15小时。初始时将反应加热至170℃。当聚合物分子量为约274g/mole并且不饱和端基浓度为约10meq/kg时，使反应冷却至158℃，并且在该温度下反应剩余的反应时间。在实验结束时，分析聚醚产品并且发现其具有3306g/mole的分子量和21meq/kg的不饱和端基浓度。

表4总结了实施例12和13的反应条件和结果。从表4中可以看出，在其中采用高至低温度特征的实施例13中，不饱和端基的最终浓度低于在单一恒定温度下实施的比较实施例12中的浓度。即使在本发明实施例中最终聚合物的分子量高于比较实施例12的情况下，也出现此情况。通常，不饱和端基浓度随着聚合物分子量的增加而增大。

表4：

T＝温度；t＝时间。

实施例14和15示例了包含聚三亚甲基醚二醇共聚物的反应产物的合成。以恒定的温度实施实施例14(比较实施例)，而采用高至低温度特征来实施实施例15。

实施例14(比较实施例)

将1，3-丙二醇(75mole％，629g)和1，2-乙二醇(25mole％，171g)的混合物加入到1L圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。用加热套将均相溶液在170℃下加热15小时。以300rpm的搅拌轴转速来实施搅拌。使在反应期间释出的水经由热柱通向冷凝器，而从反应容器中被除去。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1641g/mole，不饱和端基浓度为25meq/kg，并且APHA色度为5232。

实施例15

将1，3-丙二醇(75mole％，629g)和1，2-乙二醇(25mole％，171g)的混合物加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。用加热套将均相溶液在170℃下加热9.5小时。然后将溶液温度降至155℃，保持12小时。以300rpm的搅拌轴转速来实施搅拌。使在反应期间释出的水经由热柱通向冷凝器，而从反应容器中移出。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1744g/mole，不饱和端基浓度为17meq/kg，并且APHA色度为1159。

表5总结了实施例14和15的反应条件和结果。表5中的结果表明，与单一恒定反应温度相比，当采用高至低温度特征时，可获得色度和不饱和度降低的聚三亚甲基醚二醇共聚物。

表5。

T＝温度；t＝时间。

Claims

1.用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述反应产物具有至少约450g/mole的数均分子量，所述方法包括：

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、以及C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂进行反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；以及

(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；

由此制得反应产物。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体和1，3-丙二醇的三聚体。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述至少一种共聚单体二醇选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。

4.权利要求1的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物为1，3-丙二醇，并且所述至少一种共聚单体二醇为1，2-乙二醇。

5.权利要求1的方法，其中所述控制是在约120℃至约210℃的温度下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高介于2℃和约50℃之间。

6.权利要求5的方法，其中所述控制是在约140℃至约190℃的温度下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高介于2℃和约30℃之间。

7.权利要求1的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸包括氟烷基磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。

8.权利要求7的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆、La(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)₃、La(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)₃、Sc(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)₃、Sc(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)₃、Ac(1，1，2，2，-四氟乙磺酸盐)₃、Ac(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)₃、Yb(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)₃、Yb(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)₃、SbF₅-HF、氟硫酸和五氯化锑的混合物、全氟化离子交换聚合物、和包含全氟化离子交换聚合物的微复合材料。

9.权利要求1或权利要求8的方法，其中相对于所述初始反应混合物的重量以约0.01重量％至约5.0重量％的浓度使用所述至少一种缩聚反应催化剂。

10.权利要求1的方法，其中所述方法是在惰性气氛下实施的。

11.权利要求1的方法，其中所述反应产物的不饱和度小于或等于约25meq/kg。

12.权利要求1的方法，其中所述反应产物的数均分子量为至少约1000g/mole。

13.权利要求12的方法，其中所述反应产物的数均分子量为至少约2000g/mole。

14.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有小于或等于约100APHA单位的色度。

15.权利要求1的方法，其中所述反应是在约120℃至约250℃的温度下实施的，其中所述反应的前半段的平均温度比所述反应的后半段的平均温度高2-70℃，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂。

16.权利要求1的方法，其中首先在所述总反应时间的第一时间段期间，将所述温度保持在第一恒定温度下，然后降低至第二温度并且在所述第二温度下保持以第二时间段，并且在所述第二时间段之后任选再次改变所述温度，使得所述总反应时间的前半段的平均温度高于所述总反应时间的后半段的平均温度。

17.权利要求16的方法，其中在将所述温度从所述第一温度降至所述第二温度之前，所述数均分子量(Mn)在约130至约1500g/mole的范围内。

18.权利要求17的方法，其中在将所述温度从所述第一温度降至所述第二温度之前，所述数均分子量(Mn)在约200至约750g/mole的范围内。

19.权利要求18的方法，其中在将所述温度从所述第一温度降至所述第二温度之前，所述数均分子量(Mn)在约200至约500g/mole的范围内。

20.用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述反应产物具有至少约450g/mole的数均分子量，所述方法包括：

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、以及C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；

(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；由此制得反应产物；以及

(c)从所述(b)的反应产物中回收至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物。