CN1293120C - 四氢呋喃、环氧乙烷和其他环醚的共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，其具有通过四氢呋喃、环氧乙烷和至少一种另外的环醚的聚合衍生的重复构成单元，所述另外的环醚可以是取代的或未取代的，其能够减小由环氧乙烷给予共聚物的亲水性。

Description

四氢呋喃、环氧乙烷和其他环醚的共聚物
技术领域
本发明涉及新颖的组合物，其包含四氢呋喃、环氧乙烷和其他环醚的共聚物。
背景技术
四氢呋喃(THF，氧杂环戊烷)的均聚物，即聚四亚甲基醚二醇，用作聚氨酯中的柔性链段是众所周知的。这些均聚物为聚氨酯弹性体和纤维提供了优越的动态性能。它们具有很低的玻璃化转变温度，但是它们的结晶熔融温度高于室温。因此，它们在环境温度下是蜡状的固体并且需要保持在升高的温度下以防止固化。
与环醚共聚合已经被用于降低聚四亚甲基醚链的结晶度。这降低了聚二醇的聚合物熔融温度，并且同时可以改进包含这类作为柔性链段的共聚物的聚氨酯的某些动态性能。在用于该目的的共聚单体当中有环氧乙烷，取决于共聚单体含量，其可以使共聚物熔融温度降低到低于环境温度。使用THF和环氧乙烷的共聚物也可以提高聚氨酯的某些动态性能，例如断裂伸长率，这对于某些最终应用是希望的。
THF与环氧乙烷的共聚物在本领域中是众所周知的。例如Pruckmayr在美国专利4,139,567和美国专利4,153,786中描述了它们的制备。这类共聚物可以通过任何已知的环醚聚合方法进行制备，例如在P.Dreyfuss的“聚四氢呋喃”(Gordon & Breach，N.Y.1982)中所描述的。这类聚合方法包括用强质子或者Lewis酸催化，用杂多酸催化，以及用全氟磺酸或者酸性树脂催化。在有些情况下，使用聚合促进剂例如羧酸酸酐可能是有利的，如美国专利4,163,115所描述的。在这些情况下，最初的聚合物产品是二酯，其需要在随后步骤中水解以制备希望的聚合物二醇。
授予Dorai的美国专利5,684,179公开了从THF与一种或多种共聚单体的聚合制备聚四亚甲基醚的二酯。虽然Dorai包括3-甲基四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷等等，其没有描述四氢呋喃、环氧乙烷和环状的或者取代的环醚的二醇共聚物。
作为四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物形成的二醇提供了优于均聚物二醇的物理性能方面的优点。在环氧乙烷含量高于20摩尔百分数下，共聚物二醇在室温下是中等粘度的液体，并且在高于聚四氢呋喃熔点的温度下具有与同样分子量的聚四氢呋喃相比较低的粘度。从四氢呋喃共聚物制备的聚氨酯的某些物理性能优于从四氢呋喃均聚物制备的那些聚氨酯的性能。
然而，存在与在这些共聚物中使用环氧乙烷(EO)有关的某些缺点。EO是相当亲水性的，并且当以要求的浓度使用时可能提高相应的聚氨酯的水敏性。
发明内容
本发明是通过聚合四氢呋喃、环氧乙烷和至少一种其他的环醚制备的共聚物二醇。本发明还涉及聚氨酯聚合物，其包含至少一种有机多异氰酸酯化合物和共聚物二醇的反应产物，该共聚物二醇通过四氢呋喃、环氧乙烷和至少一种其他的环醚的共聚合制备。本发明还涉及斯潘德克斯长丝，其包含上述的聚氨酯。
发明详述
本发明涉及二醇组合物的物质，其包含四氢呋喃、环氧乙烷和一种或多种其他的环醚的共聚物。在此，术语“共聚物”指由至少三种单体形成的聚合物。因为将环氧乙烷加入聚合物二醇中将提高后续聚氨酯产品的亲水性特性，因此希望控制或甚至最小化该亲水性，并且由此降低最终由这些共聚物制成的产品的水敏性。其他的环醚或者取代的环醚是更加疏水性的，因此能够补偿由环氧乙烷共聚单体所引起的亲水性的提高。这起到降低化合物水敏性的作用，例如由本发明共聚物制成的聚氨酯的水敏性。这类疏水性单体的例子是烷基取代的四氢呋喃和在分子中包含比环氧乙烷更小比例的氧的较大环的环醚。可以生产这样的共聚物二醇，其在聚合物链中包含四氢呋喃和环氧乙烷单元以及沿着聚合物主链以随机方式分布的其他的聚醚单体。应当注意的是，在这种情况下，烷基取代的氧杂环戊烷，例如3-甲基氧杂环戊烷，被称为相应的烷基取代的四氢呋喃，即3-甲基四氢呋喃。在此，术语“环醚”被理解为包括未取代的和取代的形式两者。
本发明的共聚物可以通过美国专利4,139,567中的Pruckmayr的方法、使用固体全氟代磺酸树脂催化剂来生产。做为选择，任何其他酸性环醚聚合催化剂均可用于生产这些共聚物，例如杂多酸。可用于实施本发明的杂多酸和其盐是Aoshima等在美国专利4,658,065中描述的用于环醚聚合和共聚合的催化剂。
本领域技术人员众所周知的各种各样的强酸和过度酸性的催化剂均可用于本发明的环醚的共聚合。这些包括，但是不局限于，氟化磺酸，负载的Lewis或者Bronsted酸，以及各种沸石和非均相酸催化剂。全氟化离子交换聚合物(PFIEP)，例如NAFIONPFIEP产品，一系列全氟化磺酸聚合物，对于在大约25摩尔％或者更大的EO水平下使用一般是适合的。NAFION可购自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE(在下文中称为DuPont)。氟代磺酸被广泛地用作催化剂，特别是对于较低水平的EO。杂多酸，(例如磷钨酸)一般在所用的EO水平范围内是适合的。
环氧乙烷在聚合物中的摩尔浓度是1％到60％，并且优选1％到30％。其他环醚的摩尔浓度是1％到40％并且优选1％到20％。
环醚可以由通式1表示：
Figure C0380215800051
其中，
R是C1到C5烷基或者取代的烷基基团，
n是3到4或者6到9的整数，
m是零或者1。除了当n＝4时，m是1。
环醚的例子如下：
环C    化学名称
C3     氧杂环丁烷、甲基-氧杂环丁烷和二甲基-氧杂环丁烷，
C4     烷基-四氢呋喃例如3-甲基-四氢呋喃和3-乙基-四氢呋喃，
       以及2-甲基-四氢呋喃，
C6     氧杂环庚烷，
C7     氧杂环辛烷，
C8     氧杂环壬烷，和
C9     氧杂环癸烷
虽然没有由上面通式表示，3，4-二甲基环戊烷(3，4-二甲基-四氢呋喃)和全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)-环氧乙烷，可以作为其他环状的取代醚用于本发明的目的。
单体在THF/EO/3-MeTHF共聚物中的摩尔百分数比例是3-50％EO、5-25％的3-MeTHF和余量的THF。优选的摩尔百分数范围是8-25％EO、5-15％的3-MeTHF和余量的THF。
在本发明的共聚合方法中，环氧乙烷起到聚合引发剂(或者促进剂)的作用，并且共聚合从张力3-元环的打开开始，快速引发本发明的其它环醚的开环。由于环氧乙烷、四氢呋喃和第三单体，例如烷基取代的四氢呋喃，合并了疏水性和亲水性共聚单体单元，对组成进行精心设计提供了新颖的聚合物链。这些新颖的共聚物在聚氨酯聚合物中作为“柔性链段”是有价值的。当用于制造斯潘德克斯时，它们是特别有价值的。
“斯潘德克斯”指一种制造的纤维，其中成纤物质是由至少85％重量的嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。多嵌段聚氨酯可以由聚合物二醇、二异氰酸酯和双官能扩链剂制造。在制备斯潘德克斯聚合物中，聚合物通过羟基末端基团与二异氰酸酯和二胺的接续反应而得到扩链。在每种情况下，共聚物必须进行扩链以提供具有必要性能、包括粘度的可纺聚合物。
可用于制造本发明的聚氨酯的聚合物二醇可以具有大约1500-4000的数均分子量。可以使用的二异氰酸酯包括1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯、(“4，4’-MDI”)1-异氰酸根合-2-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯(“2，4’-MDI”)，4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-4-甲基-苯、及其混合物。当聚氨酯是希望的时，扩链剂是二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇及其混合物。
任选地，单官能醇链终止剂例如丁醇可用于控制聚合物分子量，和较高官能的醇“链支化剂”例如季戊四醇可用于控制粘度。这类聚氨酯可以被熔纺、干纺或者湿纺成斯潘德克斯。当聚氨酯脲(聚氨酯的亚类)是希望的时，扩链剂是二胺，例如乙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基双(3-丙胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-环己烷二胺、1，3-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-环己烷二胺、1，1-亚甲基双(4，4’-二氨基己烷)、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-二氨基戊烷、间亚二甲苯基二胺及其混合物。任选地，链终止剂，例如二乙胺、环己胺或者正己胺，可用于控制聚合物的分子量，和三官能“链支化剂”例如二亚乙基三胺可用于控制溶液粘度。当斯潘德克斯是希望的时，聚氨酯脲典型地被干纺或者湿纺。
通过以下实施例说明本发明的实施，这些实施例不用于限制本发明的范围。
材料
四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、氟磺酸和磷钨酸水合物可得自Aldrich Chemical，Milwaukee WI。磷钨酸水合物在使用之前通过在300℃下加热至少三小时进行脱水。
3-甲基-四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃和氧杂环庚烷按照文献中描述的方法制备。
实施例
实施例1
该实施例用于说明四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。将四氢呋喃(160g，2.22摩尔)和3-乙基-四氢呋喃(40g，0.4摩尔)加入500毫升4-颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器、干冰冷凝器、温度计和气体入口管。作为分子量控制剂加入1，4-丁二醇(0.8g，0.01摩尔)以及10克干燥的、低温研磨到小于80目的NAFIONNR-50。NAFIONNR-50是珠粒形式的固体全氟代磺酸树脂，可得自DuPont。将聚合混合物搅拌和加热到50℃。此时通过气体入口管缓慢地加入环氧乙烷，并且连续加入直到加入了8.3g(0.19摩尔)，其需要大约4小时。然后切断EO进料，用干燥氮气冲洗气体入口系统。继续加热另外的15分钟，然后将聚合容器冷却到30℃，然后过滤。回收固体催化剂并且可以重复使用。将聚合物溶液在100℃下在0.2mmHg(0.027kPa)压力下真空干燥。最终产品过滤给出50g(24％)透明的粘性聚合物，其用傅里叶变换红外光谱学(FTIR)、核磁共振谱法(NMR)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征。其具有以下性能和组成：
数均分子量：3100
四氢呋喃含量：72mol％
环氧乙烷含量：25mol％
3-乙基-四氢呋喃含量：3mol％
实施例2
该实施例用于说明四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。
装配250毫升圆底聚合反应器，其装备有机械搅拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、温度计和气体入口管子。加入四氢呋喃(26g，0.36摩尔)、3-乙基-四氢呋喃(13g，0.13摩尔)和干燥NAFION催化剂粉末(级别NR-50，3g)。在搅拌下、在缓慢的氮气流下将混合物加热到60℃。当体系达到60℃时，通过气体入口管以大约6g/h的速度缓慢地加入环氧乙烷气体(EO)。持续加入EO直到加入了总共6.5g的EO。然后切断EO进料，用干燥氮气冲洗气体入口系统。继续加热另外的15分钟，然后允许聚合容器冷却到室温。
通过过滤将聚合物溶液与固体催化剂分离，通过用干燥甲醇洗涤除去任何附着于催化剂上的聚合物。通过蒸馏从溶液中除去未反应的单体，并且将聚合物残余物在100℃和1mmHg(0.13kPa)压力下真空干燥1小时。最终过滤给出36wt％的透明聚合物，通过端基滴定测定的数均分子量为1075，通过NMR分析测定的组成如下：
49wt％四氢呋喃，
20wt％的3-乙基-四氢呋喃，和
31wt％的环氧乙烷。
实施例3
该实施例用于说明四氢呋喃、氧杂环庚烷和环氧乙烷的共聚合。装配100毫升圆底聚合反应器，其装备有机械搅拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、温度计和气体入口管子。加入四氢呋喃(10g，0.14摩尔)、氧杂环庚烷(六亚甲基氧化物，10g，0.1摩尔)和干燥NAFION催化剂粉末(级别NR-50，2g)。作为分子量控制剂加入1，4-丁二醇。在搅拌下、在缓慢的氮气流下将混合物加热到70℃。当体系达到70℃时，通过气体入口管以4.5克每小时的速度缓慢地加入环氧乙烷气体。持续加入EO直到加入了总共9g的EO。然后切断EO进料，用干燥氮气冲洗气体入口系统。继续加热另外的15分钟，然后允许聚合容器冷却到室温。
通过过滤将聚合物溶液与固体催化剂分离，通过用干燥甲醇洗涤除去任何附着于催化剂上的聚合物。通过在100℃和1mmHg(0.13kPa)压力下真空干燥1小时将聚合物与溶液分离。最终过滤给出45wt％的透明聚合物，通过端基滴定测定的数均分子量为2420，通过NMR分析测定的组成如下：
45wt％四氢呋喃，
20wt％氧杂环庚烷，和
35wt％环氧乙烷。
实施例4
该实施例用于说明四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。
将四氢呋喃(800g，11.1摩尔)和3-甲基-四氢呋喃(100g，1.15摩尔)加入2-升4-颈圆底聚合反应器，其装备有机械搅拌器、干冰冷凝器、温度计和气体入口管。作为分子量控制剂加入1，4-丁二醇(4g，0.033摩尔)和作为聚合催化剂加入干燥NAFION粒料(级别NR-50，30g)。
在将环氧乙烷通过气体入口管缓慢地加入时，将聚合混合物搅拌和加热到50℃。持续加入环氧乙烷直到在大约4小时期间内加入了55g(1.25摩尔)。然后切断环氧乙烷进料，用氮气冲洗气体入口系统。继续加热另外的15分钟，然后将聚合容器冷却到35℃，然后过滤。将固体催化剂残余物洗涤，并且可以重复利用。将聚合物溶液在100℃下在2mmHg压力(0.27kPa)下真空干燥1小时。最终产品过滤给出透明的粘性聚合物，其具有以下典型性质：
Mn：2700
粘度：40℃下10.5泊(1.05Pa.s)
熔融温度：-3.9℃
环氧乙烷含量：28mol％
3-甲基-四氢呋喃含量：8mol％
实施例5-15
这些实施例说明使用氟磺酸(FSA)催化剂的四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。
这些实施例(表1)各自的过程如下：在干燥的装备有挡板和夹套的玻璃反应器上安装热电偶、氮气和环氧乙烷用的烧结玻璃气体入口、具有出口的固态二氧化碳冷凝器和机械搅拌器。将3-MeTHF加入烧瓶，其为3-MeTHF在THF中的55％的溶液，同时加入另外的THF，以给出如表1所示的单体加入量，然后冷却到10-15℃。将烧瓶用氮气吹扫，通过干燥的加入漏斗在3-5分钟中滴加氟磺酸。然后将反应物质加热到反应温度并且在大约3h中加入环氧乙烷。进行搅拌以保持反应物质具有均匀的温度。允许逐渐变粘的内容物的温度上升到、但不超过45℃。通过控制环氧乙烷进料速度来调节温度。
为了终止和中和反应，用简单蒸馏头替代二氧化碳冷凝器，并且加入热水(600毫升)。将烧瓶内容物加热到100℃以除去四氢呋喃/水馏出液。保持氮气流动以加速蒸馏。当四氢呋喃被气提出来时，停止搅拌并且允许内容物分离。除去水层，然后用600毫升热水两份洗涤有机层两次。在第二次洗涤之后，充分地搅拌加入15g氢氧化钙，沉淀另外的水，除去所述水。以小的部分加入另外的氢氧化钙直到pH为7-8。将聚合物混合物维持在80℃以保持低粘度。
为了分离聚合物，将中和的湿聚合物在真空下在90℃下汽提。通过在蒸汽加热的布氏漏斗上的Whatman#1滤纸上的硅藻土垫过滤除去固体。将无雾的聚合物称重，通过端基滴定测定分子量和通过1H NMR测定组成。这些数据汇总于表2。
表1.
  实施例   THF(g)   EO(g)   3-MeTHF(g)   FSA(g)   Rxn时间(hr)   Rxn温度(℃)
  5   663   37.1   176   37.1   4.4   40
  6   663.6   37.1   176.4   37   2.3   30.1-34.6
  7   663.6   37   176.4   37.2   2.3   30.7-39.2
  8   663.6   37   176.4   37.7   4   34.4-41.2
  9   1448   81   385   80.8   4   35-40
  10   1448   53.2   385   80.8   4   35
  11   2949   204   647   141.4   4   35-41
  12   2949   204   647   141.4   4.25   32-42
  13   2768   204   792   75.1   4   25-32
  14   2768   204   792   74.6   3.7   15-22
  15   2768   204   792   75.9   4.5   10.5-31
上表中的Rxn指反应
表2.
  实施例   转化率   ％EO   ％3-MeTHF   Mn   熔点(℃)
  5   56   4.8   9.5   1804   14.8
  6   52.9   5.0   10.0   2166   7.79
  7   NA   4.4   9.3   2244   9.89
  8   63.9   5.4   9.6   1657   7.39
  9   51.6   4.7   9.6   1778   16.15
  10   51.1   2.9   9.3   1996   17.89
  11   56.2   6.4   9   2274   17.18
  12   50.6   7   9   2000   16.14
  13   4.2   11.8   8.1   843   14.97
  14   2.9   13.3   11.3   660   4.21
  15   16.3   9   11.2   1085   11.05
实施例16-20
这些实施例说明使用无水磷钨酸(PTA)催化剂的四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。
在5-L的装备有挡板和夹套的反应器上安装热电偶、环氧乙烷和氮气进口、具有N2出口的干冰冷凝器和机械搅拌器。将设备在100℃下通过N2吹扫进行干燥。在烧瓶中加入四氢呋喃、水和无水PTA并且冷却(参见表3)。将3-MeTHF加入烧瓶，其为3-MeTHF在THF中的55％的溶液，同时加入另外的THF，以给出如表3所示的单体加入量，然后冷却到10-15℃。将反应器用氮气吹扫并且将搅拌器设定为250rpm。在大约2到4小时内，稳定地加入环氧乙烷，同时冷却以保持规定的反应温度。在全部环氧乙烷被加入之后，继续搅拌直到完成总反应时间。在反应之后，加入1L去离子水，并且在45℃下将混合物搅拌至少30分钟。
通过以下步骤纯化粗的共聚物：在45℃下用等体积的甲醇稀释反应混合物，将甲醇溶液通过用弱碱离子交换树脂填充的柱子，以吸附酸催化剂。然后在真空中除去未反应的四氢呋喃、甲醇和水。通过在蒸汽加热的布氏漏斗上的Whatman#1滤纸上的硅藻土垫过滤除去固体。将无雾的聚合物称重，通过端基滴定测定分子量和通过1H NMR测定组成。这些数据汇总于表4。
表3.
  实施例   THF(g)   EO(g)   3-MeTHF(g)   PTA(g)   Rxn时间(hr)   Rxn温度(℃)   EO加入时间(hr)
  16   2808   178   792   130   4.1   -4-4   3.1
  17   2808   178   792   75.6   4   -4.4-1.5   2.9
  18   2943   70.8   657.3   75.6   6   -4.8-0.4   2.33
  19   2943   123   657   75.6   5   -1-3.6   3.83
  20   2988   162   612   75.6   5   14-22   4.8
表4.
  实施例   转化率   ％EO   ％3-MeTHF   Mn   熔点(℃)
  16   59   14.6   12   3420   -0.37
  17   53.6   14.45   12.9   4438   -3.21
  18   26.7   15.2   10.2   2233   4.46
  19   46.6   13.9   10.35   2194   7.37
  20   66.3   12.1   8.6   4180   10.02
实施例21
该实施例用于说明四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和环氧乙烷的共聚合。装配250毫升圆底聚合反应器，其装备有机械搅拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、温度计和气体入口管。加入四氢呋喃(THF，25g，0.35摩尔)、2-甲基-四氢呋喃(75g，0.75摩尔)和干燥NAFION催化剂粉末(级别NR-50，6.5g)。在搅拌下、在缓慢的氮气流下将混合物加热到60℃。当体系达到60℃时，通过气体入口管以大约6克每小时的速度缓慢地加入环氧乙烷气体(EO)。持续加入EO直到加入了总共17g的EO。然后切断EO进料，用干燥氮气冲洗气体入口系统。继续加热另外的15分钟，然后允许聚合容器冷却到室温。
通过过滤将聚合物溶液与固体催化剂分离，通过用干燥甲醇洗涤除去任何附着于催化剂上的聚合物。通过在100℃和1mmHg(0.13kPa)压力下真空干燥1小时将聚合物与溶液分离。最终过滤给出30wt％的透明聚合物，通过端基滴定测定的分子量为2000，并具有以下组成：
25wt％四氢呋喃，
40wt％的2-甲基-四氢呋喃，和
35wt％的EO，
上述数据通过NMR分析进行测定。

Claims (7)

1.一种共聚物，其包含通过四氢呋喃、环氧乙烷和至少一种另外的环醚的聚合衍生的构成单元，其中该另外的环醚选自2-甲基-四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃、氧杂环庚烷、3，4-二甲基-四氢呋喃和全氟烷基-环氧乙烷。
2.权利要求1的共聚物，其中衍生自环氧乙烷的构成单元的摩尔浓度是1％到60％。
3.权利要求2的共聚物，其中衍生自环氧乙烷的构成单元的摩尔浓度是3％到35％。
4.权利要求1的共聚物，其中衍生自另外的环醚的构成单元的摩尔浓度是3％到40％。
5.权利要求4的共聚物，其中衍生自另外的环醚的构成单元的摩尔浓度是5％到30％。
6.一种聚氨酯聚合物，其包含至少一种有机多异氰酸酯化合物和共聚物二醇的反应产物，该共聚物二醇包含通过四氢呋喃、环氧乙烷和至少一种另外的环醚的共聚合衍生的构成单元，其中该另外的环醚选自3-甲基-四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃、氧杂环庚烷，3，4-二甲基-四氢呋喃和全氟烷基-环氧乙烷。
7.一种斯潘德克斯长丝，其包含权利要求6的聚氨酯聚合物。
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