TWI300078B - Copolymers of tetrahydrofuran, ethylene oxide and an additional cyclic ether - Google Patents

Copolymers of tetrahydrofuran, ethylene oxide and an additional cyclic ether Download PDF

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Description

1300078 ^ 發明說明讀貢 法包括藉由強質子或路易斯酸（Lewis acids)，雜多酸，及全 氟磺酸或酸性樹脂進行催化。在某些實例中，其最好如美 國專利第4,163,115號所述，使用聚合反應促進劑，例如，羧 酸酐。在這些情況下，該第一聚合物產物為二酯，其需要 在後續步騾中經水解，才能得到所要聚合二醇。 頒予Dorai (Dorai)之美國專利第5,684，179號揭示自THF與一 或多種共單體之聚合反應製備聚四亞甲基醚之二酯之方 法。雖然Dorai將3-甲基THF，環氧乙烷，環氧丙烷等等包括 在内，但是其並_未描述THF，環氧乙烷，及環醚或經取化環 醚之二醇共聚物。 如THF與環氧乙烷之共聚物般形成之二醇之物理性質優 於均聚物二醇。環氧乙烷含量超過20莫耳％時，於室溫下該 共聚物二醇為具適當黏性之液體，且於高於聚四氫呋喃熔 點之溫度下，其黏度低於相同分子量之聚四氫呋喃。自THF 共聚物製成之該聚胺基甲酸酯之某些物理性質優於此等自 THF均聚物製成之聚胺基甲酸酯之性質。 然而，在這些共聚物内使用環氧乙烷（EO)會產生某些缺 點。EO具相當親水性，因此當以所要濃度使用時，其會增 加該對應聚胺基甲酸酯之水靈敏性。 發明概要 本發明係關於一種藉由聚合四氫呋喃，環氧乙烷及至少 一種添加的環醚所形成之共聚物二醇。本發明亦係關於含 至少一種有機聚異氰酸酯化合物及共聚均二聚（其係藉由 共聚合四氫呋喃，環氧乙烷及至少一種添加的環醚製成）之 1300078 (3)
反應產物之聚胺基甲酸酯聚合物。本發明亦係含前述聚胺 基甲酸酯之斯潘德克斯（sPandex)長絲。 發明詳細說明_ 本發明係關於含THF，環氧乙垸及一或多種添加的環醚之 共聚物物質之一醇組合物。文中，該名詞“共聚物”係指自 至少三種單體形成之聚合物。由於將環氧乙境加入該聚合 物二醇内會增加後續聚胺基甲酸酯產物之親水性，所以較 佳控制該親水性，或甚至使該親水性減至最低，因此才可 降低最後自這些-共聚物製成之產物之水靈敏性。該添加的 環醚或經取代的環醚更具疏水性，因此可抿銷由該環氧乙 烷共單體引起的親水性增加。此可減少化合物（例如，自本 發明共聚物製成之聚胺基甲酸酯）之水靈敏性。此種疏水性 單體之實例為經烷基取代之四氫吹喃及較大環之環醚（其 分子内所含之氧比環氧乙烷少）。可製成一種共聚物二醇， 其含四甲醛及環氧乙烷單位在其聚合物鏈内’且含有以無 現型式沿著該聚合物主鏈分佈之該添加的聚趟單體單位。 應該注意，在該情況下，經烷基取代之四氫呋喃（例如，3-甲基四氫咳喃）稱為該對應經燒基取代之THF ’亦即，稱為 3-甲基-THF。應該明暸，文中該名詞“環醚’’兼指未經取代及 經取代之型式。 可藉由Pruckmayr在美國專利第4，139,567號中所述方法，利， 用固體全氟磺酸樹脂觸媒製備本發明該共聚物。或者，可 以使用任何其他酸性環醚聚合觸媒（例如’雜多酸）製備這 些共聚物。使用於本發明實務之該雜多酸及其鹽為，例如， 發明說明續頁 1300078 (4) 藉由Aoshima等人在美國專利第4,658,065號所述用於該環醚 之聚合作用及共聚作用之各觸媒。 本發明該環醚之共聚作用可使用熟悉本技藝者所熟知之 多種強酸及過酸觸媒。這些酸觸媒包括氟化磺酸觸媒，承 載路易斯酸或布忍司特酸（Bronsted acids)觸媒，及各種沸石 觸媒與多相酸觸媒。於E0含量為約25莫耳％或更多時，通 常適於使用全氟化離子交換聚合物（PFIEP)(例如，NAFION® PFIEP產物）及全氟磺酸聚合物族。NAFION®在市面上購自E· I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington, DE (下文稱為 DuPont)。氟磺酸為廣泛使用之觸媒，特別於低含量EO時， 最常使用。在所使用之該E0含量範圍内，通常皆適於使用 雜多酸，例如，磷鎢酸。 該聚合物内之環氧乙烷莫耳濃度為1%至60%，且較佳為 1%至30%。該添加的環醚之莫耳濃度為1%至40%，且較佳為 1% 至 20%。 該環醚可以+如通式1 : (R)m-[CnH(2n>-m)] 〇 其中 R為C1至C5烷基或經取代之烷基， η為3至4或6至9之整數值， 除了當η=4，則m為1外，m為零或1。 環醚之實例如下： 環C 化學名稱 C3 環氧丙烷，甲基-環氧丙烷，二甲基-環氧丙烷， 發明說明績頁 1300078 (5) C4 烷基-四氫呋喃，例如，3·甲基·THF，3-乙基-THF，2-甲基 -THF， C6 氧口半（oxepane)， C7 口咢辛燒（oxocane)， C8 崎壬環（oxonane)，及 C9 氧肯（oxecane)
雖然上式未並表示，但是可使用3,4-二甲基四氫呋喃（3,4-二 甲基-THF)及全氟烷基環氧乙烷（例如，（1H，1H-全氟戊基）-環 氧乙烷）作為本發明目的之添加的經取代環醚。 該THF/EO/3-MeTHF共聚物中各該單體之莫耳％為3-50% EO，5-25%該3-MeTHF，其餘物為該THF。較佳莫耳％範圍為 8-25% EO，5-15% 3-MeTHF，其餘物為 THF。 在本發明共聚反應方法進行期間，該環氧乙烷可作為聚 合起始劑（或促進劑），且共聚反應係從該已變形的3-員環之 開啟開始，快速地引發本發明其他環醚之開環作用。至該 環氧乙烷，四·氫吱喃，及第三單體（例如，經燒基取代之四 氫呋喃）可化合疏水性及親水性共單體單位之程度時，慎重 的控制組合物，可產生新穎聚合物鏈。這些重要的新共聚 物可作為聚胺基甲酸酯聚合物之“軟嵌段”。當用以製備斯 潘德克斯（Spandex)時，其尤其重要。 “斯潘德克斯（Spandex)”係意指一種人造纖維，其中該形成 纖維之物質為由至少85重量％嵌段聚胺基甲酸酯組成之長 鏈合成聚合物。該嵌段聚胺基甲酸酯可以自聚合二醇，二 異氰酸酯，二官能性鏈增長劑製成。在製備該斯潘德克斯 -10- 發明說明讀頁 1300078 ⑹ 聚合物時，可藉由該羥基端基與二異氰酸酯及二胺之連續 反應增長該聚合物。於各情況中，該聚合物必需進行鏈增 長作用以得到具有所需性質（其包括黏性）之可紡性聚合 物。
可用以製備本發明該聚胺基甲酸酯之聚合二醇可具有約 1500-4000之數量平均分子量。可以使用之二異氰酸酯包括l-異氰酸酯基-4-[(4_異氰酸醋基苯基）甲基]苯（“4,4’-MDI”），l-異氰酸酯基·2-[(4-氰酸酯基苯基）甲基]苯（“2,4’-MDI”）， 4,4’-MDI與254f-MDI之混合物，雙（4-異氰酸酯基環己基）甲 烷，5-異氰酸酯基-1-(異氰酸醋基甲基）-1，3,3-三甲基環己 烷，1,3-二異氰酸酯基-4-甲基-苯，及其混合物。當較佳為 聚胺基甲酸醋時，該鏈增長劑為二醇，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，或1，4-丁二醇，及其混合物。 可視需要使用單官能性醇終止劑（例如，可醇）控制聚合 物分子量，且可以使用較高官能性醇“鏈分支劑’’（例如，異 戊四醇（pentaerythritol))控制黏性。可以將此種聚胺基甲酸酯 熔紡，乾紡或濕纺製成斯潘德克斯。當較佳使用聚胺基甲 酸酯脲（聚胺基甲酸酯之亞類）時，該鏈增長劑為二胺，例 如，乙二胺，1，3-丁 二胺，1，4-丁 二胺，1，3-二胺基-2,2-二甲 基丁烷，1，6-己二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基胺基 雙（3-丙基胺），2·甲基-1,5-戊二胺，1，5-二胺基戊烷，1，4-環 己二胺，1，3-二胺基-4·曱基環己烷，1，3-環己烷-二胺，1，1-亞甲基-雙（4,4f_二胺基己烷），3-胺基甲基-3，5,5-三甲基環己 烷，1，3-二胺基戊烷，間-伸二甲苯基二胺，及其混合物。 -11 - 1300078 ⑺ 發明說明讀頁 玎視需要使用鏈終止劑（例如，二乙基胺，環己基胺，或正 -己基胺）控制該聚合物之分子量，且可以使用三官能性“鏈 分支劑，，（例如，二乙三胺）控制溶液黏性。當較佳使用斯潘 德克斯時，通常使聚胺基甲酸酯脲經乾紡或濕紡。 可藉由以下實例說明本發明之實務，各該實例並無意限 制本發明範圍。 材料
THF，2-甲基-THF，氟磺酸，磷鎢酸水合物在市面上係購 自 Aldrich Chemical, Milwaukee WI。在使用前’可以於 3〇〇 C 加 熱至少3小時使該磷鎢酸水合物經脫水。 可根據該文獻中所述方法法製備3_甲基·THF ’ 3_乙基 -THF，氧 σ半。 實施方法 實例1 提供本實例以說明THF，3-乙基-THF，及環氧乙烷之共聚 反應。添加THF (160克，2.22莫耳）及3-乙基_THF (40克’ 0·4 莫耳）至500毫升配備機械攪拌器，乾冰冷凝器，溫度計，氣 體入口管之4頸圓底燒瓶内。與10克無水NAFION® NR-50 (經 冷凍磨碎至小於80網目）一起添加Μ-丁二醇（〇·8克，0.01莫 耳）作為分子量控制劑。NAFION® NR-50是一種購自DuPont 之呈珠粒型式之固體全氟磺酸樹脂。攪拌該聚合作用混合 物，並加熱至50°C。於此時藉由該氣體入口管緩慢添加環 氧乙烷，並持續添加’直到已添加8.3克（0.19莫耳）為止，其 費時約4小時。然後關閉該EO進料，以氮氣沖洗該氣體入口 -12- 發明說明續頁 1300078 (S) 1 系統。再持續加熱15分鐘，然後使該聚合反應容器冷卻至 30°C，接著進行過濾。回收該固體觸媒，其可以再使用。 於100°C在0.2毫米Hg (0.027千帕）壓力下該聚合物溶液經真 空乾燥。產物經最後過濾得到50克（24%)清澈，黏狀聚合 物，其特徵可藉由下述方法表示：傅立葉變換紅外線光譜 學（FTIR)，核磁共振光譜學（NMR)，凝膠滲透層析法（GPC)。 其性質及組成如下： 數量平均分子量： 3100 THF含量： — 72莫耳％ EO含量： 25莫耳％ 3-乙基-THF含量： 3莫耳％
實例2 提供本實例以說明THF，3-乙基-THF，環氧乙烷之共聚反 應。 設置250毫升圓底聚合反應器，其配備機械攪拌器，具 Drierite防濕管之乾冰回流冷凝器，溫度計，氣體入口管。 添加THF (26克，0.36莫耳），3-乙基-THF (13克，0.13莫耳）， 乾NAFION觸媒散劑（NR-50級，3克）。於慢氮氣流下，使該混 合物加熱至60°C，並攪拌。當該系統已達60°C時，藉由該 氣體入口管以約6克/小時之速率緩慢添加環氧乙烷氣體 (EO)。持續添加EO，直已添加總量6.5克EO為止。然後關 閉該EO進料，並以氣沖洗該氣體入口管系統。再持續加熱 15分鐘，然後使該聚合反應容器冷至室溫。 藉由過濾自該固體觸媒内分離該聚合物溶液。並藉由無 -13- 發明說明續頁 1300078 (9) 水甲醇洗滌移除已附著於該觸媒上之任何聚合物。藉由蒸 餾自該溶液内移除未經反應之單體，並於100°C在1亳米Hg (0.13千帕）壓力下使該聚合物殘留物經真空乾燥1小時。經 最終過濾，得到36重量％清澈聚合物，其藉由端基滴定測 定，數量平均分子量為1075，且藉由NMR分析測定，其組成 如下： 49重量 ％ thF，
20重量％ 3-乙基-THF，及 31重量％ EO。 實例3 提供本實例以說明THF，氧咩，環氧乙烷之共聚反應。設 置100毫升圓底聚合反應器，其配備機械攪拌器，具有Drierite
防濕管之乾冰回流冷凝器，溫度計’氣體入口管。添加THF (10克，0.14莫耳），氧咩（六亞甲基氧，10克，〇·1莫耳），乾 NAFION觸媒散劑（NR-50級，2克）。添加1,4-丁二醇作為分子 量控制劑。於·慢氮氣流下，使該混合物加熱至70°C，並攪 拌。當該系統已達70°C時，藉由該氣體入口管，以每小時 4.5克之速率緩’1¾添加ί幕氧乙燒。持績添加，直到已添加 總量9克EO為止。接著關閉該EO進料，並以氮氣沖洗該氣體 入口系統。再持續加熱15分鐘，然後使該聚合反應容器冷 卻至室溫。 藉由過濾自該固體觸内分離該聚合物溶液，並藉由無水 甲醇洗滌’移除已附著於該觸媒上之任何聚合物。於ι〇〇1 在1毫米Hg(0.13千帕）壓力下，藉由真空乾燥自該溶液内離 •14- 發明說明績頁 13 0 0 0 7 8 00) 析該聚合物。經最終過濾，得到45重量％清澈聚合物，其經 端基滴定測定，數量平均分子量為2420，且藉由NMR分析測 定，其組成如下： 45重量 ％ THF， 20重量％，及 35重量％ EO。 實例4 翻· 提供本實例以說明THF，3-甲基-THF，環氧乙烷之共聚反 應。 添加THF (800克，11.1莫耳）及3-甲基-THF (100克，1.15莫耳） 至配備機械攪拌器，乾冰冷凝器，溫度計，氣體入口管之2 升4頸圓底聚合反應器内。添加1,4-丁二醇（4克，0.033莫耳） 作為分子量控制劑，並添加乾NAFION丸粒（NR-50級，30克） 作為聚合反應觸媒。
攪拌該聚合反應混合物，並加熱至50°C，其中並藉由該 氣體入口管緩慢添加環乙烷。在約4小時内，持續添加環氧 乙烷，直到已添加55克（1.25莫耳）為止。然後關閉該環氧乙 烷進料，並以氮氣沖洗該氣體入口系統。再持續加熱15分 鐘，然後使該聚合反應容器冷卻至35°C，然後進行過濾。 洗滌該固體觸媒殘留物，且可以使其再循環。於l〇〇°C在2 毫米Hg壓力（0.27千帕）下使該聚合物溶液經真空乾燥1小 時。使產物經最終過濾，得到一種清澈黏性聚合物，其具 以下一般性質： 2700
Mn ·· -15- 1300078
00 黏度· 於 40°C 下，1〇·5厘泊（1.05 Pa-S) 溶點： -3.9°C EO含量： 28莫耳％ 3-甲基-THF含量： 8莫耳％ 實例5-15 這些實例說明使用氟磺酸（FSA)觸媒使THF，3-甲基-THF 發明說明續貢 環氧乙烷進行共聚反應之步驟。 各實例（表1)之程序如下： 使乾擋板套箱_式玻璃反應器配備熱電偶，用於氮及環氧 -乙燒之玻釉玻璃氣體入口管，具出口管之固體二氧化I冷 凝器，機械攪拌器。將該3-MeTHF以3-MeTHF之THF 55%溶液 型式加入該燒瓶内，並添加額外的THF以得到如表1所系的 單體填充量，然後冷卻至l〇-15°C。以氮氣清洗該燒瓶，並 以3 - 5分鐘藉由乾添加漏斗一滴滴添加氟績酸。然後使該反 應物料加熱至該反應溫度，並以約3小時添加環氧乙烷。進 行攪動以維持整個該反應物料之均勾溫度。使該漸增黏性 之内容物溫度上升至45°C，但不超過該溫度。控制該環氧 乙燒進料率以調整該溫度。 藉由簡單蒸餾頭取代該二氧化碳冷凝器，並添加熱水（600 毫升）以終止並中和該反應。使該燒瓶内容物加熱至l〇(rc以 移除THF/水餾出物。維持氮水以加逮該蒸顧作用。當該tHF 經汽提時，停止攪拌，並使各該内容物分離。移除該水層， 然後以2次各600毫升熱水洗滌該有機層兩次。經第二次洗 滌後，徹底攪拌15克氫氧化鈣，沉澱添加的水，然後移除 -16 - 發明說明續頁 1300078 (12) 該水。以小份數添加額外的氫氧化#5，直到該pH為7-8為止。 於80°C下維持該聚合物混合物以保持低黏度。 於90°C下利用真空汽提該已中和之濕聚合物以離析該聚 合物。使用蒸汽加熱之布赫納（Buchner)漏斗，在華特曼 (Whatman) 1號濾紙上藉由矽藻土墊過濾移除固體。將無混 濁聚合物稱重，藉由端基滴定測定該分子量，並藉由1H NMR 測定該組成。這些資料摘述在表2内。 表1 實例 THF (克） EO (克） 3-MeTHF (克） FSA (克） Rxn時間 (小時） Rxn溫度 CC) 5 663 37.1 176 37.1 4.4 40 6 663.6 37.1 176.4 37 2.3 30.1-34.6 7 663.6 37 176.4 37.2 2.3 30.7-39.2 8 663.6 37 176.4 37.7 4 34.4-41.2 9 1448 81 385 80.8 4 35-40 10 1448 53.2 385 80.8 4 35 11 2949 204 647 141.4 4 35-41 12 2949 204 647 141.4 4.25 32-42 13 2768 204 792 75.1 4 25-32 14 2768 204 792 74.6 3.7 15-22 15 2768 204 792 75.9 4.5 10.5-31 以表中該Rxn係意指反應。 表2 實例 轉化率 %EO % 3-MeTHF Μη 熔點(°C) 5 56 4.8 9.5 1804 14.8 6 52.9 5.0 10.0 2166 7.79 7 NA 4.4 9.3 2244 9.89 8 63.9 5.4 9.6 1657 7.39 9 51.6 4.7 9.6 1778 16.15 10 51.1 2.9 9.3 1996 17.89 11 56.2 6.4 9 2274 17.18 12 50.6 7 9 2000 16.14 13 4.2 11.8 8.1 843 14.97 14 2.9 13.3 11.3 660 4.21 15 16.3 9 11.2 1085 11.05 -17- 發明說明續頁 1300078 (13) 實例16-20 提供本實例以說明使用無水磷鎢酸（PTA)觸媒使THF，3-甲基-THF，環氧乙烷進行共聚反應之步騾。 . 使5升擋板套箱反應器配備熱電偶，環氧乙燒及氮入口 管，具N2出口之乾冰冷凝器，機械攪拌器，於100°C下經N2 淨洗，乾燥該設備。添加該THF，水，該無水PTA至該燒瓶 内並冷卻（見表3)。將該3-MeTHF以3-MeTHF之THF 55%溶液加 入該燒瓶内，並額外添加THF以得到如表3所示之填充量， 並冷卻至10-15°C-。以氮氣滌洗該反應器，並將該攪掉器設 — 定250 rpm。以約2至4小時，穩定添加該環氧乙燒，並冷卻 以維持該特定反應溫度。添加全部該環氧乙烷後，持續攪 拌，直到該總反應時間結束為止。該反應時間結束後，添 加1升去離子水，並於45°C下攪拌該反應物，費時至少30分 鐘。
純化該粗共聚物之步騾為於45°C下以等量甲醇稀釋該反 應混合物，並使該甲醇系溶液通過填充弱鹼離子交換樹脂 之柱内以吸附該酸觸媒。然後利用真空移除該未經反應之 THF，甲醇，水。利用蒸汽加熱之布赫納漏斗，在華特曼1 號濾紙上藉由矽藻上墊過濾，移除固體。將該無混濁混合 物稱重，並藉由端基定測定該分子量，然後藉由1H NMR測 定該組成。這些資料摘述在表4内。 -18- 發明說明續頁 1300078 (14) 表3 實例 THF (克） EO (克） 3-MeTHF (克） PTA (克） Rxn時間 (小時） Rxn溫度 (°C) EO添加 時間 (小時） 16 2808 178 792 130 4.1 -4-4 3.1 17 2808 178 792 75.6 4 -4.4-1.5 2.9 18 2943 70.8 657.3 75.6 6 -4.8-0.4 2.33 19 2943 123 657 75.6 5 -1-3.6 3.83 20 2988 162 612 75.6 5 14-22 4.8 表4 實例 轉化率 %EO % 3-MeTHF Μη 熔點fc) 16 59 14.6 12 3420 -0.37 17 53.6 14.45 12.9 4438 -3.21 18 26.7- 15.2 10.2 2233 4.46 19 46.6 13.9 10.35 2194 7.37 20 66.3 12.1 8.6 4180 10.02
實例21 提供本實例以說明THF，2-甲基-THF，環氧乙烷之共聚反 應。設置250毫升圓底聚合反應器，其配備機械攪拌器，具 Drierite防濕管之乾冰回流冷凝器，溫度計，及氣體入口管。 添加四氫呋喃（THF，25克，.0.35莫耳），2-甲基-THF (75克， 〇·75莫耳），乾NAFION觸媒粉末（NR-50級，6.5克）。於慢氮氣儀 流下，使該混合物加熱至60°C，並攪拌。當該系統已達60 °C時，藉由該氣體入口管，以每小時約6克之速率緩慢添加 _ 環氧乙烷氣體（EO)。持續添加EO，直到已添加總量17克EO . 為止。關閉該EO進料，並以氮氣沖洗該氣體入口系統。再 持續加熱15分鐘，然後使該聚合反應容器冷卻至室溫。 . 藉由過濾自該固體觸媒内分離該聚合物溶液，並藉由無 . 水甲醇洗滌，移除已附著於該觸媒之任何聚合物。於l〇〇°C 在1毫米Hg (0.13千帕）壓力下，藉由真空乾燥自該溶液内分 -19- 1300078 發明說明續頁 〇5) 離該聚合物。經最後過濾，得到30重量％清澈聚合物，其藉 由端基滴定測定，分子量為2000，且藉由NMR分析，其組成 如下： 25重量 ％ THF， 40重量％ 2-甲基-THF，及 35重量％ EO。 -20-

Claims (1)

13 00戀呢100501號專利申請案 申請專利释圍贊換本(％年2月） Λ 拾7市請荨珂範圍 1. 一種共聚物，其包含由聚合四氫呋喃、環氧乙烷及 一種添加的環醚所衍生的成份單位，其中該添加的 為下述結構 Ο 其中 R為Cl至C5烷基或經取代之烷基， η為3至4或6至9之整數值，且 除了當η=4時m為1外，m為零或1，且其中衍生自該 的環醚之成份單位之莫耳濃度為3%至40%。 2. —種共聚物，其包含由聚合四氫呋喃、環氧乙燒及 一種添加的環醚所衍生的成份單位，其中該添加的 係為選自以下所組成之群組：3,4_二甲基-四氫味喃 氣fe基-¾氧乙fe。 3. 根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中該添加的$ 為選自以下所組成之群組：氧哩（oxetane)，甲基、氧 二甲基-氧吸’ 3 -甲基-四氳p夫喃，3 -乙基-四氫咬p南 基-四氳吱喃，氧咩（oxepane)，崎辛燒（oxocane)，$ (oxonane)，氧肯（oxecane) 〇 4. 根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中衍生自壤$ 之成份單位之莫耳濃度為1%至40%。 5. 根據申請專利範圍第4項之共聚物，其中衍生自環^ 之成份單位之莫耳濃度為3%至35%。 O:\83\83090-960215.DOC 至少 環醚 添加 至少 環醚 及全 醚係 口旦， 2-甲 壬環 乙烷 乙烷 1300078 6·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中衍生 環醚之成份單位之莫耳濃度為5%至30%。 7· —種聚胺基甲酸酯聚合物，其包含至少一種 酸酯化合物及一種共聚物二醇之反應產物， 醇包含藉由共聚合環氧乙烷、四氫呋喃及至 的環醚所衍生之成份單位，其中該添加的環 構 (R)m-[CnH(2n.m)] 〇 V_J 其中 R為C1至C5燒基或經取代之燒基， η為3至4或6至9之整數值，且 除了當η=4時m為1外，m為零或1，且並不 四氫呋喃，其中衍生自該添加的環醚之成份 濃度為3%至40%。 8·根據申請專利範圍第7項之聚胺基甲酸酿聚< 添加的環醚係為選自以下所組成之群組：： 氧咀，二甲基-氧咀，3-甲基-四氫呋喃，夂乙基 氧畔，崎辛燒，吟壬環，氧肯。 9_ 一種聚胺基甲酸酯聚合物，其包含至少一種 酸酯化合物及一種共聚物二醇之反應產物， 醇包含藉由共聚合環氧乙烷、四氫呋喃及至 的環醚所衍生之成份單位，其中該添加的釋 以下所組成之群組·· 3,4-二甲基-四氫呋喃及 83090-960215.doc 專利範圍續頁 自該添加的 有機聚異氰 該共聚物二 少一種添加 醚為以下結 包括2-甲基-單位之莫耳 卜物，其中該 I 口旦，甲基--四氫唉喃， 有機聚異氰 該共聚物二 少一種添加 醚係為選自 全氟烷基-環 1300078 氧2 10. - $ 第7 烷。 :斯潘德克斯（Spandex)長絲，其 、8或9項之聚胺基甲酸酯聚合物 83090-960215.doc 申請專利範圍續頁 根據申請專利範圍
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