JP4296095B2 - テトラヒドロフランと、酸化エチレンと、付加的な環状エーテルとのコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、テトラヒドロフランと、酸化エチレンと、付加的な環状エーテルとのコポリマーを含んでなる新規な組成物に関する。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、オキソラン）のホモポリマー、すなわち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、ポリウレタン中の軟質セグメントとして使用するために周知である。これらのホモポリマーは、ポリウレタンエラストマー及びファイバーにすぐれた動的性質を与える。それらは非常に低いガラス転移温度を有するが、それらの結晶溶融温度が室温よりも高い温度である。従って、それらは周囲温度において蝋質の固体であり、固化を妨ぐために高温に維持される必要がある。

環状エーテルとの共重合が、ポリテトラメチレンエーテル鎖の結晶度を低減するために用いられている。これは、ポリグリコールのポリマー溶融温度を下げ、同時に、軟質セグメントとしてかかるコポリマーを含有するポリウレタンの特定の動的性質を改良する場合がある。この目的のために用いられるコモノマーには、コモノマー含有量に依存して、コポリマー溶融温度を下げることができる酸化エチレンがある。又、ＴＨＦと酸化エチレンとのコポリマーを使用することにより、ポリウレタンの特定の動的性質、例えば、破断点伸びを増大させる場合があり、それは、いくつかの最終用途に望ましい。

ＴＨＦと酸化エチレンとのコポリマーは、本技術分野に周知である。それらの製造が、例えば、プラックメイヤ（Ｐｒｕｃｋｍａｙｒ）によって特許文献１及び特許文献２に記載されている。かかるコポリマーは、例えば、非特許文献１によって記載された、環状エーテル重合の周知の方法の何れによって製造されてもよい。この重合方法は、強プロトン酸またはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、並びにパーフルオロスルホン酸またはパーフルオロスルホン酸樹脂による触媒を有する。いくつかの場合には、特許文献３に記載されているように、カルボン酸無水物など、重合促進剤を用いることが有利である場合がある。これらの場合、一次ポリマー生成物はジエステルであり、それは、所望のポリマーグリコールを得るために後続の工程において加水分解される必要がある。

ドライ（Ｄｏｒａｉ）に対する特許文献４には、ＴＨＦと１つもしくはそれ以上のコモノマーとの重合からポリテトラメチレンエーテルのジエステルを製造することが開示されている。ドライは、３−メチルＴＨＦ、酸化エチレン、酸化プロピレンなどを含めているが、ＴＨＦと、酸化エチレンと、環状または置換環状エーテルとのグリコールコポリマーについて記載していない。

ＴＨＦと酸化エチレンとのコポリマーとして形成されたグリコールが、物理的性質の点からホモポリマーグリコールに対して利点がある。２０モルパーセントを上回る酸化エチレン含有量において、コポリマーグリコールは室温において中程度に粘性の液体であり、ポリテトラヒドロフランの融点よりも高い温度において同じ分子量のポリテトラヒドロフランより低い粘度を有する。ＴＨＦコポリマーから製造されたポリウレタンの特定の物理的性質は、ＴＨＦホモポリマーから製造されたそれらのポリウレタンの性質を凌ぐ。

しかしながら、これらのコポリマーにおいて酸化エチレン（ＥＯ）を使用することと関連してある不便な点がある。ＥＯが非常に親水性であり、必要とされる濃度で用いられる時に相応するポリウレタンの水過敏性を増大させることがある。

米国特許第４，１３９，５６７号明細書 米国特許第４，１５３，７８６号明細書 米国特許第４，１６３，１１５号明細書 米国特許第５，６８４，１７９号明細書 Ｐ．ドレイファス（Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ）著の「ポリテトラヒドロフラン」（ゴードン＆ブリーチ（Ｇｏｒｄｏｎ＆Ｂｒｅａｃｈ）、ニューヨーク、１９８２年）

本発明は、テトラヒドロフラン、酸化エチレン及び少なくとも１つの付加的な環状エーテルを重合させることによって製造されたコポリマーグリコールである。本発明はまた、少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と、テトラヒドロフラン、酸化エチレン及び少なくとも１つの付加的な環状エーテルを共重合させることによって製造されたコポリマーグリコールとの反応生成物を含んでなるポリウレタンポリマーを目的としている。本発明はまた、前述のポリウレタンを含んでなるスパンデックスフィラメントを目的としている。

発明の詳細な記述
本発明は、ＴＨＦと、酸化エチレンと、１つもしくはそれ以上の付加的な環状エーテルとのコポリマーを含んでなる目的のグリコール組成物に関する。本明細書中で用いた用語「コポリマー」は、少なくとも３つのモノマーから形成されたポリマーを意味する。酸化エチレンをポリマーグリコール中に導入することにより、後続のポリウレタン生成物の親水性の特徴を増大させるので、この親水性を制御するか、または更には最小にし、それによって、これらのコポリマーから最終的に製造された生成物の水過敏性を減少させることが望ましい。付加的な環状エーテルまたは置換環状エーテルが、より疎水性であり、酸化エチレンコモノマーによってもたらされた親水性の増大を相殺する。これは、本発明のコポリマーから製造されたポリウレタンなどの化合物の水過敏性を減少させるのに役立つ。かかる疎水性モノマーの例は、酸化エチレンよりも分子中により小さい比率の酸素を含有するアルキル置換テトラヒドロフラン及び比較的大きい環の環状エーテルである。ポリマー鎖中に酸化テトラメチレン及び酸化エチレン単位を含有する、並びにポリマー主鎖に沿って不規則に分布した付加的なポリエーテルモノマー単位を含有するコポリマーグリコールを製造することができる。３−メチルオキソランなどのアルキル置換オキソランが、相応するアルキル置換ＴＨＦ、すなわち、この場合は３−メチル−ＴＨＦと称されることに留意のこと。本明細書中で用いた用語「環状エーテル」は、非置換及び置換された形の両方を含めると理解される。

本発明のコポリマーは、固体のパーフルオロスルホン酸樹脂触媒を用いて米国特許第４，１３９，５６７号明細書のプラックメイア（Ｐｒｕｃｋｍａｙｒ）の方法によって製造されてもよい。あるいは、何れかの他の酸性環状エーテル重合触媒を使用して、これらのコポリマー、例えば、ヘテロポリ酸を製造してもよい。本発明の実施において有用なヘテロポリ酸及びそれらの塩は、環状エーテルの重合および共重合について例えば米国特許第４，６５８，０６５号明細書のアオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らによって記載された触媒である。

当業者に周知である広範囲の強酸及びスーパーアシッド触媒を、本発明の環状エーテルの共重合に用いることができる。これらには、フッ素化スルホン酸、担持ルイス酸またはブレンステッド酸、及び様々なゼオライト及び不均一酸触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）などがあるがそれらに制限されない。ネイフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）ＰＦＩＥＰ製品などの過フッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）、過フッ素化スルホン酸ポリマーの群が、約２５モル％以上のＥＯレベルにおいて使用するのに概して適している。ネイフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）は、デラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（以下、デュポン）の市販品である。フルオロスルホン酸は、特にＥＯのより低いレベルのために、触媒として広く用いられている。ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸）が概して、用いたＥＯレベルの範囲について適している。

ポリマー中の酸化エチレンのモル濃度が１％〜６０％、好ましくは１％〜３０％である。付加的な環状エーテルのモル濃度が１％〜４０％、好ましくは１％〜２０％である。

前記環状エーテルを式１によって表わすことができる。

式中、
Ｒが、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは置換アルキル基であり、
ｎが、３〜４または６〜９の値の整数であり、
ｍが０または１であるが、ただし、ｎ＝４であるとき、ｍが１である。

環状エーテルの例は以下の通りである。

上記の式によって示されないが、３，４−ジメチルオキソラン（３，４−ジメチル−ＴＨＦ）及びペルフルオロアルキルオキシラン、例えば、（１Ｈ、１Ｈ−ペルフルオロペンチル）−オキシランを、本発明の目的のために付加的な環状置換エーテルとして用いることができる。

ＴＨＦ／ＥＯ／３−ＭｅＴＨＦコポリマー中のモノマーのモルパーセント比率は、３〜５０％のＥＯ、３−ＭｅＴＨＦの５〜２５％であり、残部がＴＨＦである。好ましいモルパーセントの範囲は８〜２５％のＥＯ、５〜１５％の３−ＭｅＴＨＦ、及び残部がＴＨＦである。

本発明の共重合プロセスの間に、酸化エチレンが重合開始剤（または促進剤）の働きをし、共重合が、歪３員環の開環によって始まり、本発明の他の環状エーテルの開環を急速に開始する。酸化エチレン、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフランなどの第３のモノマーが、疎水性及び親水性コモノマー単位を組み合わせるので、組成の慎重な制御が新規なポリマー鎖をもたらす。これらの新規なコポリマーは、ポリウレタンポリマー中の「軟質セグメント」として重要である。それらは、スパンデックスの製造に用いられるとき、特に重要である。

「スパンデックス」は、繊維形成物質がセグメント化ポリウレタン少なくとも８５重量％を含んでなる長鎖合成ポリマーである製造繊維を意味する。セグメント化ポリウレタンを、ポリマーグリコール、ジイソシアネート、及び二官能性鎖延長剤から製造することができる。スパンデックスポリマーの製造において、前記ポリマーは、ジイソシアネート及びジアミンによるヒドロキシ末端基の連続的な反応によって伸長される。各々の場合において、コポリマーが鎖の伸長により、粘度などの必要な性質を有する紡糸可能なポリマーとならなくてはならない。

本発明のポリウレタンの製造に使用されてもよいポリマーグリコールは、約１５００〜４０００の数平均分子量を有することができる。使用することができるジイソシアネートには、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、（「４，４’−ＭＤＩ」）１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン（「２，４’−ＭＤＩ」）、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチル−ベンゼン、及びそれらの混合物などがある。ポリウレタンが望ましいとき、鎖延長剤がジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオール、及びそれらの混合物である。

場合により、ブタノールなどの一官能性アルコール連鎖停止剤（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を使用してポリマーの分子量を制御することができ、ペンタエリトリトールなどの、より高官能性のアルコール「鎖分枝（ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｒ）」を使用して粘度を制御することができる。かかるポリウレタンをスパンデックスに溶融紡糸、乾燥紡糸、または湿式紡糸することができる。ポリウレタンウレア（ポリウレタンの亜類）が望ましいとき、鎖延長剤がジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサン−ジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，１−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノペンタン、ｍ−キシリレンジアミン、及びそれらの混合物である。場合により、連鎖停止剤、例えば、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、またはｎ−ヘキシルアミンを使用して、ポリマーの分子量を制御することができ、ジエチレントリアミンなどの三官能性「鎖分枝」を使用して溶液粘度を制御することができる。スパンデックスが望ましいとき、ポリウレタンウレアが典型的には乾燥紡糸されるか、または湿式紡糸される。

本発明の実施は以下の実施例によって示されるが、それらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

材料
ＴＨＦ、２−メチル−ＴＨＦ、フルオロスルホン酸、及びリンタングステン酸水和物は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）から入手できる。リンタングステン酸水和物を、使用する前に少なくとも３時間、３００℃で加熱することによって脱水した。

３−メチル−ＴＨＦ、３−エチル−ＴＨＦ、及びオキセパンを、本明細書に記載した方法によって製造した。

実施例１
ＴＨＦ、３−エチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示すためにこの実施例を提供した。ＴＨＦ（１６０ｇ、２．２２モル）及び３−エチル−ＴＨＦ（４０ｇ、０．４モル）を、機械撹拌機、ドライアイス冷却器、温度計、及びガス入口管を備えた５００ｍｌの４首の丸底フラスコに添加した。１，４−ブタンジオール（０．８ｇ、０．０１モル）を、８０メッシュ未満に低温粉砕された、１０ｇの乾燥ネイフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）ＮＲ−５０と共に分子量制御剤として添加した。ネイフィオン（登録商標）ＮＲ−５０は、デュポンから入手できるビードの形の固体パーフルオロスルホン酸樹脂である。重合混合物を撹拌し、５０℃に加熱した。この時点で酸化エチレンをガス入口管経由でゆっくりと添加し、８．３ｇ（０．１９モル）が添加されるまで添加し続けたが、それは約４時間かかった。次いでＥＯ供給を止め、ガス入口装置を乾燥窒素でフラッシュした。加熱を更に１５分間続け、次いで、重合容器を濾過の前に３０℃に冷却した。固体触媒を回収し、再利用できた。ポリマー溶液を０．２ｍｍＨｇ（０．０２７ｋＰａ）圧力において１００℃で真空乾燥させた。最終生成物の濾過により、透明な粘性のポリマー５０ｇ（２４％）を生じたが、それを、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって特性決定した。それは、以下の性質及び組成を有した。
数平均分子量：３１００
ＴＨＦ含有量：７２モル％
ＥＯ含有量：２５モル％
３−エチル−ＴＨＦの含有量：３モル％

実施例２
ＴＨＦ、３−エチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示すためにこの実施例を提供した。

機械撹拌機、ドライアライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）防湿管を有するドライアイス還流冷却器、温度計、及びガス入口管を備えた２５０ｍｌの丸底重合反応器を準備した。ＴＨＦ（２６ｇ、０．３６モル）、３−エチル−ＴＨＦ（１３ｇ、０．１３モル）、及び乾燥ネイフィオン触媒粉末（銘柄ＮＲ−５０、３ｇ）を添加した。混合物を撹拌しながら、窒素の緩慢な流れ下で６０℃に加熱した。この装置が６０℃に達したとき、酸化エチレンガス（ＥＯ）を約６ｇ／時間の速度でガス入口管を通してゆっくりと添加した。合計６．５ｇのＥＯが添加されるまで、ＥＯの添加を続けた。次いで、ＥＯの供給を止め、ガス入口装置を窒素でフラッシュした。加熱を更に１５分間続け、次に、重合容器を室温まで冷却させた。

ポリマー溶液を濾過によって固体触媒から分離し、触媒に付着した何れのポリマーをも、乾燥メタノールで洗浄することによって除去した。未反応モノマーを蒸留によって溶液から除去し、ポリマー残留物を１００℃及びＨｇの１ｍｍ（０．１３ｋＰａ）の圧力において１時間、真空乾燥させた。最終的な濾過により、末端基滴定によって測定した数平均分子量が１０７５である透明なポリマー３６重量％を生じ、ＮＭＲ分析によって測定したとき、以下の組成であった。
４９重量％のＴＨＦ、
２０重量％の３−エチル−ＴＨＦ、及び
３１重量％のＥＯ

実施例３
ＴＨＦ、オキセパン、及び酸化エチレンの共重合を示すためにこの実施例を提供した。機械撹拌機、ドライアライト防湿管を有するドライアイス還流冷却器、温度計、及びガス入口管を備えた１００ｍｌの丸底重合反応器を準備した。ＴＨＦ（１０ｇ、０．１４モル）、オキセパン（酸化ヘキサメチレン、１０ｇ、０．１モル）、及び乾燥ネイフィオン触媒粉末（銘柄ＮＲ−５０、２ｇ）を添加した。１，４−ブタンジオールを、分子量制御剤として添加した。混合物を撹拌しながら、窒素の緩慢な流れ下で７０℃に加熱した。装置が７０℃に達したとき、酸化エチレンガスを１時間当たり４．５ｇの速度においてガス入口管を通してゆっくりと添加した。合計９ｇのＥＯが添加されるまで、ＥＯの添加を続けた。次いでＥＯの供給を止め、ガス入口装置を窒素でフラッシュした。加熱を更に１５分間続け、次いで重合容器を室温に冷却させた。

ポリマー溶液を濾過によって固体触媒から分離し、触媒に付着した何れのポリマーをも、乾燥メタノールで洗浄することによって除去した。ポリマーを、１００℃及びＨｇの１ｍｍ（０．１３ｋＰａ）の圧力で１時間、真空乾燥することによって溶液から単離した。最終的な濾過により、末端基滴定によって測定した数平均分子量が２４２０である透明なポリマー４５重量％を生じ、ＮＭＲ分析によって測定したとき以下の組成であった。
４５重量％のＴＨＦ、
２０重量％のオキセパン、及び
３５重量％のＥＯ

実施例４
ＴＨＦ、３−メチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示すためにこの実施例を提供した。

ＴＨＦ（８００ｇ、１１．１モル）及び３−メチル−ＴＨＦ（１００ｇ、１．１５モル）を、機械撹拌機、ドライアイス冷却器、温度計、及びガス入口管を備えた２リットルの４首丸底重合反応器に添加した。１，４−ブタンジオール（４ｇ、０．０３３モル）を分子量制御剤として添加し、乾燥ネイフィオンペレット（銘柄ＮＲ−５０、３０ｇ）を重合触媒として添加した。

重合混合物を撹拌し、５０℃に加熱し、その時に、酸化エチレンをガス入口管経由でゆっくりと添加した。５５ｇ（１．２５モル）が約４時間にわたって添加されるまで、酸化エチレンの添加を続けた。次いで酸化エチレンの供給を止め、ガス入口装置を窒素でフラッシュした。加熱を更に１５分間続け、次いで、重合容器を濾過の前に３５℃に冷却した。固体触媒残留物を洗浄し、再循環させることができた。ポリマー溶液を２ｍｍＨｇの圧力（０．２７ｋＰａ）で１００℃において１時間、真空乾燥させた。最終生成物の濾過により、以下の代表的な性質を有する透明な粘性のポリマーを生じた。
Ｍ_ｎ：２７００
粘度：４０℃において１０．５ポアズ（１．０５Ｐａ．ｓ）
溶融体温度：−３．９℃
ＥＯ含有量：２８モル％
３−メチル−ＴＨＦ含有量：８モル％

実施例５〜１５
これらの実施例は、フルオロスルホン酸（ＦＳＡ）触媒を用いる、ＴＨＦ、３−メチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示した。

これらの実施例の各々（表１）の手順は次の通りである。乾燥したバッフル付き及びジャケット付きガラス反応器が、熱電対、窒素及び酸化エチレンのガラス濾ガス入口、出口を有する固体二酸化炭素冷却器、及び機械撹拌機を備えた。３−ＭｅＴＨＦを、付加的なＴＨＦによってＴＨＦ中の３−ＭｅＴＨＦの５５％溶液としてフラスコに入れ、表１に示すようなモノマー配合量を生じ、１０〜１５℃に冷却した。フラスコを窒素で洗い流し、フルオロスルホン酸を３〜５分間にわたって乾燥添加漏斗を通して滴下した。次に、反応塊を反応温度に加熱し、酸化エチレンを約３時間にわたって添加した。反応塊の全体にわたって均一な温度を維持するために撹拌を実施した。著しく粘性の内容物の温度を４５℃まで上昇させたが、それを超えないようにした。酸化エチレン供給速度を制御して、温度を加減した。

反応を終結及び中和するために、二酸化炭素冷却器を単蒸留ヘッドに置き換え、温水（６００ｍＬ）を添加した。フラスコの内容物を１００℃に加熱し、ＴＨＦ／水蒸留物を除去した。窒素流を維持して蒸留を速めた。ＴＨＦを取り除いたとき、撹拌を止め、内容物を分離させた。水層を除去し、次に、有機層を温水６００ｍＬのバッチで２回、洗浄した。第２の洗浄後に、水酸化カルシウム１５ｇを十分に撹拌し、付加的な水を沈降させ、それを除去した。ｐＨが７−８になるまで、付加的な水酸化カルシウムを少しずつ添加した。ポリマー配合物を８０℃に維持し、低粘度を維持した。

ポリマーを単離するために、中和された湿潤ポリマーを９０℃の真空下でストリッピングした。固形分を、スチーム加熱ブフナー漏斗上のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃１濾紙の上のケイソウ土マットを通して濾過することによって除去した。曇りのないポリマーを秤量し、分子量を末端基滴定によって定量し、^１Ｈ ＮＭＲによって組成を測定した。これらのデータを表２にまとめる。

実施例１６〜２０
これらの実施例は、無水リンタングステン酸（ＰＴＡ）触媒を用いてＴＨＦ、３−メチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示すために提供される。

５Ｌのバッフル付き、ジャケット付き反応器が、熱電対、酸化エチレン及び窒素入口、Ｎ_２出口を有するドライアイス冷却器、及び機械撹拌機を備えた。この装置を、Ｎ_２洗浄によって１００℃で乾燥させた。ＴＨＦ、水、及び無水ＰＴＡをフラスコに添加し、冷却した（表３を参照のこと）。表３に示すように、付加的なＴＨＦによって、ＴＨＦ中の３−ＭｅＴＨＦの５５％溶液として３−ＭｅＴＨＦをフラスコに入れ、表３に示したようなモノマー配合量をもたらし、１０〜１５℃に冷却した。反応器を窒素で洗い、攪拌機を２５０ｒｐｍに設定した。酸化エチレンを、冷却しながら約２〜４時間にわたって連続的に添加し、特定の反応温度を維持した。酸化エチレンのすべてを添加した後、全反応時間が終了するまで、撹拌を続けた。反応時間の後、脱イオン水１Ｌを添加し、混合物を４５℃において少なくとも３０分間、撹拌した。

粗製コポリマーを精製するために、４５℃のメタノールの等しい容積で反応混合物を稀釈し、弱塩基イオン交換樹脂の充填されたカラム中にメタノール溶液を送り、酸触媒を吸着した。次に、未反応のＴＨＦ、メタノール、及び水を真空中で除去した。固形分を、スチーム加熱ブフナー漏斗上のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃１濾紙の上のケイソウ土マットを通して濾過によって除去した。曇りのないポリマーを秤量し、分子量を末端基滴定によって定量し、^１Ｈ ＮＭＲによっ組成を測定した。これらのデータを表４にまとめる。

実施例２１
この実施例は、ＴＨＦ、２−メチル−ＴＨＦ、及び酸化エチレンの共重合を示すために提供される。機械撹拌機、ドライアライト防湿管を有するドライアイス還流冷却器、温度計、及びガス入口管を備えた２５０ｍｌの丸底重合反応器を準備した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｇ、０．３５モル）、２−メチル−ＴＨＦ（７５ｇ、０．７５モル）、及び乾燥ネイフィオン触媒粉末（銘柄ＮＲ−５０、６．５ｇ）を添加した。混合物を撹拌しながら、窒素の緩慢な流れ下で６０℃に加熱した。装置が６０℃に達したとき、酸化エチレンガス（ＥＯ）を１時間当たり約６ｇの速度でガス入口管を通してゆっくりと添加した。合計１７ｇのＥＯが添加されるまで、ＥＯの添加を続けた。次いでＥＯの供給を止め、ガス入口装置を窒素でフラッシュした。次に、加熱を更に１５分間続け、次いで重合容器を室温に冷却させた。

ポリマー溶液を濾過によって固体触媒から分離し、触媒に付着した何れのポリマーをも、乾燥メタノールで洗浄することによって除去した。ポリマーを、１００℃及びＨｇの１ｍｍ（０．１３ｋＰａ）の圧力で１時間、真空乾燥することによって溶液から単離した。最終的な濾過により、末端基滴定によって測定された分子量が２０００である透明なポリマー３０重量％を生じ、ＮＭＲ分析によって測定したとき、以下の組成であった。
２５重量％のＴＨＦ、
４０重量％の２−メチル−ＴＨＦ、及び
３５重量％のＥＯ

本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。

１．テトラヒドロフラン、酸化エチレン及び少なくとも１つの付加的な環状エーテルを重
合させることによって誘導された構成単位を含んでなるコポリマー。
２．前記付加的な環状エーテルが構造

（式中、
Ｒが、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは置換アルキル基であり、
ｎが、３〜４または６〜９の値の整数であり、
ｍが０または１であるが、ただし、ｎ＝４であるとき、ｍが１である）によって表さ
れる１に記載のコポリマー。
３．前記付加的な環状エーテルが、３，４−ジメチル−テトラヒドロフラン及びペルフル
オロアルキル−オキシランよりなる群から選択される１に記載のコポリマー。
４．前記付加的な環状エーテルが、オキセタン、メチル−オキセタン、ジメチル−オキセ
タン、３−メチル−テトラヒドロフラン、３−エチル−テトラヒドロフラン、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン、オキセパン、オキソカン、オキソナン、及びオキセカンより
なる群から選択される２に記載のコポリマー。
５．酸化エチレンから誘導された構成単位のモル濃度が１パーセント〜４０パーセントで
ある１に記載のコポリマー。
６．酸化エチレンから誘導された構成単位の前記モル濃度が３パーセント〜３５パーセン
トである５に記載のコポリマー。
７．前記付加的な環状エーテルから誘導された構成単位の前記モル濃度が３パーセント〜
４０パーセントである１に記載のコポリマー。
８．前記付加的な環状エーテルから誘導された構成単位の前記モル濃度が５パーセント〜
３０パーセントである７に記載のコポリマー。
９．少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物と、酸化エチレン、テトラヒドロフ
ラン及び少なくとも１つの付加的な環状エーテルを共重合させることによって誘導され
た構成単位を含んでなるコポリマーグリコールとの反応生成物を含んでなるポリウレタ
ンポリマー。
１０．前記付加的な環状エーテルが、構造

（式中、
Ｒが、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは置換アルキル基であり、
ｎが、３〜４または６〜９の値の整数であり、
ｍが０または１であるが、ただし、ｎ＝４であるとき、ｍが１であり、
かつ２−メチル−テトラヒドロフランを含めない）によって表される９に記載のポリウ
レタンポリマー。
１１．前記付加的な環状エーテルが、オキセタン、メチル−オキセタン、ジメチル−オキ
セタン、３−メチル−テトラヒドロフラン、３−エチル−テトラヒドロフラン、オキセ
パン、オキソカン、オキソナン、及びオキセカンよりなる群から選択される９に記載の
ポリウレタンポリマー。
１２．前記付加的な環状エーテルが、３，４−ジメチル−テトラヒドロフラン及びペルフ
ルオロアルキル−オキシランよりなる群から選択される９に記載のポリウレタンポリマ
ー。
１３．９、１０、１１、または１２に記載のポリウレタンポリマーを含んでなるスパン
デックスのフィラメント。

Claims (4)

1. テトラヒドロフラン、酸化エチレン及び少なくとも１つの付加的な環状エーテルを重合させることによって誘導された構成単位を含んでなるコポリマーであって、こゝで付加的な環状エーテルが式
   

   

   （式中ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキル、又は置換アルキル基であり、ｎは４又は６〜９の整数であり、そしてｍは０又は１であるが、ただしｎが４のときはｍは１である）で表されるコポリマー。
2. 前記付加的な環状エーテルが、３−メチル−テトラヒドロフラン、３−エチル−テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、及びオキセパンから成る群から選択される請求項１記載のコポリマー。
3. 少くとも一つの有機ポリイソシアネート化合物と、請求項１又は２記載のコポリマーグリコールの反応生成物を含んでなるポリウレタンポリマー。
4. 請求項３記載のポリウレタンポリマーを含んでなるスパンデックスのフィラメント。