KR100916490B1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터의 폴리우레탄 및폴리우레탄-우레아 탄성체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (b) 디이소시아네이트, 및 (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아, 및 그의 제법, 중간체 및 용도에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 불포화 말단기, 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체, 인열 강도

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체{Polyurethane and Polyurethane-Urea Elastomers from Polytrimethylene Ether Glycol}
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체, 및 그의 제법 및 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 중합체는 열가소성 탄성체 (TPE) 군에 속하며, 연질 및 경질 분절의 블록으로 이루어진 전형적인 블록 공중합체이다. 연질 분절은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 주로 형성되며, 경질 분절은 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 주로 형성된다 (폴리에테르 글리콜의 말단에서의 히드록실은 경질 분절의 일부를 형성하는 것으로 사료됨). 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 자동차 덤퍼 덮개, 솔리드 타이어 (solid tire), 산업용 롤러, 신발창 및 스포츠용 부츠 뿐만 아니라 생물의학 및 기타 분야를 비롯한 각종 최종 용도를 위한 섬유, 필름, 발포체, 수지, 접착제 및 코팅물을 제조하기 위해 널리 사용되고 있다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜로부터의 연질 분절을 함유하는 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 일반적으로 양호한 기계적 특성 이외에, 우수한 가수분해 안정 성, 저온 가요성, 항미생물성 및 반발성 (rebound property)을 소유한다. 통상적으로 사용되는 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜 ("PPG" 또는 "폴리프로필렌 에테르 글리콜") 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 ("PTMEG" 또는 "PO4G")이다. 그의 높은 친수성 정도로 인해 폴리에틸렌 글리콜 ("PEG")은 폴리우레탄 산업에서 널리 사용되지 못하고 있다. 우레탄 탄성체를 제조하기 위한 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 선택은 가격, 특성 및 성능에 따라 좌우된다.
폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 연질 분절은 많은 면에서 서로 상이하며, 예를 들면 이들 두 물질은 화학적 구조, 반응성, 디히드록시 관능가, 분자량 분포 및 결정성이 상이하며, 따라서 이들 연질 분절로부터 제조된 폴리우레탄 탄성체는 상이한 속성을 갖는다. 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 반복 단위 중에 메틸 펜던트 기 (pendant group)가 존재하기 때문에 결정화되지 않는 저가의 폴리에테르 글리콜이며, 점도가 낮고 실온에서 액체 상태로 있는다. 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 그의 낮은 점도 특징으로 인해 용이하게 취급할 수 있다. 그러나, 한쪽 말단에 반응성이 낮은 2차 히드록실, 및 탄성체의 분자량을 제한하는 불포화 말단기의 유의한 양을 비롯한 바람직하지 못한 많은 속성을 가지고 있어, 특성에 영향을 준다. 또한, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 원-샷 (one-shot) 폴리우레탄 합성에서의 사용이 제한되므로, 예비중합체를 먼저 제조한 후 제2 단계에서 사슬 연장제와 중합한다.
분자량 분포는 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜이 훨씬 좁으며, 이는 때때 로 단점일 수 있다. 예를 들면, 본원에 참조 문헌으로 인용된 문헌 [S.D. Seneker et al, "New Ultra-Low Monol Polyols with Unique High-Performance Characteristics," Polyurethane Expo '96, pages 305-313 (1996) ("Seneker")]에는 폴리우레탄-우레아 탄성체의 특성에 대한 폴리올 분자량 분포의 영향에 대해 기재되어 있으며, 좁은 분자량 분포는 인장 강도 특성이 열악한 탄성체를 유발한다고 기재되어 있다. 양호한 기계적 특성을 수득하기 위해서는 폴리올의 MWD가 넓어야 하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜 중합체는 골격에 3차 탄소 원자가 존재하기 때문에 산화에 대해 매우 민감하다. 결과적으로, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜-유도 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 산화 안정성이 낮다.
최근, 향상된 탄성체 특성을 위한, 초저 (ultra-low) 불포화 말단을 갖는 새로운 부류의 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜 폴리에테르 글리콜이 보고되고 있다. 예를 들면, 상기 문헌 ["Seneker"]을 참조하기 바란다. 그러나, 이들 폴리에테르 글리콜은 여전히 상기한 다른 결함을 갖고 있다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 양 말단에 반응성 히드록실기가 있고 관능가가 2인 반결정성 선형 중합체이다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 우수한 성능을 갖는다. 불행하게도, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체에 대한 이상적인 연질 분절이 아니며, 많은 바람직하지 못한 속성을 갖고 있다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜보다 비교적 고 가인 중합체이다. 또한, 이는 실온에서 고체이며, 결정성의 정도가 높고, 용융 점도가 높다. 높은 융점 및 점도 때문에, 상기 중합체는 실온보다 높은 온도에서 저장하고 수송하여야 하며, 이는 비경제적이며 덜 능률적이다. 또한, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜-유도 예비중합체 및 중합체는 고도로 점성이며, 그 결과 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 중합체는 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜-유도 탄성체에 비해 가공 및 취급이 용이하지 않다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 폴리우레탄 탄성체는 신장시 결정화를 나타내며, 특정 분자량을 초과하는, 일반적으로는 1,800을 초과하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 공중합체에서 결정화되는 경향이 있어, 최종 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아의 탄성을 제한한다.
일반적으로, 폴리프로필렌 에테르 글리콜-유도 탄성체는 보다 연성이며 높은 탄성을 소유하나, 인장 강도가 열악하다. 대조적으로, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜-유도 폴리우레탄은 동일한 경질 분절 함량에서 보다 경성이며 탄성이 낮으나, 인장 강도가 보다 높다. 따라서, 탄성체의 인성은 높지 않다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 또한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G)을 사용하여 연질 분절을 형성함으로써 제조할 수 있으나, 본 발명 이전에는 고성능의 탄성체를 제조하기 위한 시도가 성공적이지 못하였다. 예를 들면, 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,326,985호에서 마슨 (Mason)에 의해 개시된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 1,200 내지 1,400의 분자량에 국한되며 알릴기 및 요오드화물 기 (iodide group)를 비롯한 다른 사슬 말단을 0.03 내 지 0.06 밀리당량/그램 함유하였다. 보다 큰 분자량을 제조하기 위한 시도는 긴 반응 시간을 요구하였고, 중합체 생성물은 매우 열악한 관능가를 가졌으며, 고도로 변색되었다.
폴리옥세탄 중합체로부터 유도된 폴리우레탄-우레아 탄성체 조성물이 문헌 [S.V. Conjeevaram et al., "Block Copolyurethanes Based on Polyoxytrimethylene Glycols", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Volume 23, pp. 429 to 444 (1985)]에 기재되어 있다. 상기 방법으로부터 얻어지는 폴리옥세탄 중합체는 단량체 불안정성, 비용 및 대량의 상업적 이용불가능 때문에 단지 학술적으로만 의미가 있다.
높은 인장 및 높은 탄성 특성을 또한 소유하는 탄성체가 매우 바람직하다. 전적인 것은 아니지만, 상기한 결함 대부분을 극복할 수 있는 폴리알킬렌 에테르 글리콜이 또한 매우 바람직하다. 예를 들면, 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 이상적으로는 사슬 말단에 반응성 1차 히드록실이 있어야 하고, 융점 및 점도가 낮아야 하고, 용이한 취급 및 가공을 위해 보다 느린 속도로 결정화가 되어야 하며, 기타 양호한 기계적 특성을 보유하면서 뛰어난 탄성 성능을 갖는 폴리우레탄을 생성시켜야 한다.
<발명의 요약>
본 발명은 (a) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (b) 디이소시아네이트, 및 (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아, 및 그의 제법, 중간체 및 용도에 관한 것이다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄이며 사슬 연장제는 디올 사슬 연장제이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄-우레아이고 사슬 연장제는 디아민 사슬 연장제이다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 0.005 meq/g 이상, 바람직하게는 약 0.014 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 약 0.012 meq/g 이하의 불포화 말단기를 함유한다. 바람직한 일 실시양태에서, 이들은 0.005 meq/g 초과, 보다 바람직하게는 0.006 meq/g 이상의 불포화 말단기를 함유한다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 0.005 meq/g 이하의 산 촉매로부터의 말단기를 갖는다.
바람직하게는, PO3G는 약 0.005 meq/g 이하의 황 함유 말단기를 가지며, 0.005 meq/g 이하의 요오드화물 함유 말단기를 가지며, 바람직하게는 요오드화물 함유 말단기를 갖지 않는다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 사슬 연장제 성분 중에 함유된 총 반응성 기 대 이소시아네이트기의 비율은 1:1을 초과한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 사슬 연장제 성분에 함유된 총 반응성 기 대 이소시아네이트기의 비율은 0.8:1 내지 1:1이다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드된다. 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 50 중량％ 이하의 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드된다. 바람직하게는, 다른 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 또다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드되지 않는다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 보다 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 보다 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, 보다 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 4,000이고, 보다 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 수평균 분자량이 약 150 내지 약 500이다.
본 발명은 또한 (a) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 (b) 디이소시아네이트로부터 제조된 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) (i) 디이소시아네이트, 및 (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공하고; (b) NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1로 유지하면서 디이소시아네이트와 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 형성하는 것을 포함하는 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1로 유지하면서 (i) 디이소시아네이트, 및 (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 형성하고; (b) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 약 0.75:1 내지 약 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 약 0.85:1 내지 약 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태는 또한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 경화시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 (a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 (ii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고; (b) 디이소시아네이트, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법에 관한 것이다.
다음으로, 본 발명은 (a) (i) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체, 및 (ii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고; (b) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 약 0.75:1 내지 약 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 약 0.85:1 내지 약 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합으로부터 제조된다. 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 우수한 인장 특성, 탄성 및 인성을 가지며, 이들 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체는 취급 및 수송이 용이하다.
본 발명은
(a) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000이고 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜;
(b) 디이소시아네이트; 및
(c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아에서, 연질 분절은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 주로 형성되고, 경질 분절은 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 주로 형성된다 (폴리에테르 글리콜의 말단에서의 히드록실은 경질 분절의 일부를 형성하는 것으로 사료됨).
본 발명의 제법에 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 모두 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 바와 같이, 1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합에 의해 제조된다. 이들 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 옥세탄으로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 구별시키는 많은 특징을 갖는다. 가장 주목되는 것은, 이들이 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g, 바람직하게는 약 0.005 meq/g 이상, 바람직하게는 약 0.014 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 약 0.012 meq/g 이하의 범위로 함유한다는 것이다. 바람직한 일 실시양태에서, 이들은 0.005 meq/g 초과, 보다 바람직하게는 0.006 meq/g 이상의 불포화 말단기를 함유한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 수평균 분자량 (Mn)이 약 1,000 내지 약 4,000, 바람직하게는 3,000 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 보다 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 보다 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 보다 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 2,000 내지 4,000이고 보다 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분 자량은 150 내지 500이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 Mn은 블렌드를 고려할 때 1,000 내지 4,000이어야 한다.
일 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드된다. 이러한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 약 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량％ 이하의 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드된다. 다른 폴리에테르 글리콜은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 이와 같이 블렌드되지 않는다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 다분산도는 바람직하게는 1.5 내지 2.1이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 사용할 경우, 다분산도를 조정할 수 있다.
바람직하게는, 정제 후 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 본질적으로 산 말단기를 갖지 않는다. 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 0 내지 약 0.005 meq/g의 산 촉매로부터의 말단기를 함유할 수 있다. 전형적인 산 말단기는 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 황 함유 산 촉매, 및 미국 특허 제3,326,985호에 기재되어 있는 요오드화물 함유 촉매로부터 생성되는 것들이며, 상기 특허 문헌 모두는 본원에 참조 문헌으로 인용된다.
이에 과도하게 제한되는 것은 아니지만, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중의 알릴 말단기의 수가 작을 경우 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 분자량을 제어하기가 유용하여, 섬유 및 다른 최종 용도에 대해 이상적으로 적합한 탄성체를 제조할 수 있다. 따라서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 하기 화학식 I 및 II의 화합물로 본질적으로 이루어져 있다고 생각할 수 있다.
HO-((CH2)3O)m-H
HO-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2
상기 식 중, m은 Mn이 상기한 Mn 범위 내에 있도록 하는 범위이다.
상기 화학식 I의 화합물은 알릴 말단기 (바람직하게는 모든 불포화 말단 또는 말단기)가 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 범위로 존재하는 양으로 존재하는 화학식 II의 화합물과 함께 조성 전부를 구성한다.
폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올 또는 아민으로부터 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 유용한 모든 디이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("H12MDI"), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 ("TODI"), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 ("NDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HDI"), 4,6-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI"), 및 이들의 배합물이 포함된다. MDI, HDI 및 TDI가 용이하게 구입가능하기 때문에 바람직하다.
디올 사슬 연장제를 사용할 경우 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 알코올이 이소시아네이트에 결합하여 우레탄 연결을 형성하므로 폴리우레탄이 형성된다. 디아민 사슬 연장제를 사용할 경우 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이소시아네이트가 결합하여 우레탄 연결을 형성하고 아민이 이소시아네이트에 결합하여 우레아 연결을 형성하기 때문에 폴리우레탄-우레아가 형성된다.
폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올 또는 아민 사슬 연장제로부터 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 유용한 모든 디올 또는 디아민 사슬 연장제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 디올 사슬 연장제로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 비스(히드록시에틸렌)테레프탈레이트, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르 및 이들의 배합물이 포함된다. 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 디아민 사슬 연장제로는 1,2-에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로아닐린) (3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄으로도 공지되어 있음) ("MOCA" 또는 "Mboca"), 디메틸티오톨루엔디아민 ("DMTDA"), 4,4'-디아미노디페닐메탄 ("DDM"), 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐 및 이들의 배합물이 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 원-샷 (one-shot) 또는 다단계 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 일 다단계 방법에서, 예비중합체를 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 디이소시아네이트로부터 제조한 후, 예비중합체를 디올 또는 디아민으로 사슬 연장시킨다. 회분식, 반-연속식 및 연속식 반응기를 사용할 수 있다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 (a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 (iii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고; 디이소시아네이트, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 디올 또는 다아민 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 약 40 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃에서 수행한다. 바람직하게는, 이소시아네이트기 대 총 이소시아네이트 반응성 기의 비율은 가교가 바람직하지 않은 최적 결과를 위해 1.0:1에 근접한다. 상기 비율이 0.96:1보다 낮을 경우, 생성되는 중합체의 분자량은 목적하는 것보다 낮다. 한편, 상기 비율이 1.1:1을 초과할 경우, 가교가 발생할 수 있다. 바람직한 비율은 열가소성 탄성체의 경우 약 0.98:1 내지 1.02:1이다.
또다른 실시양태에서, 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체는 NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1.5:1 이상, 보다 바람직하게는 약 1.6:1 이상, 가장 바람직하게는 약 2:1 이상, 바람직하게는 약 8:1 이하를 유지하면서 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 디이소시아네이트와 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 제조한다. 이후, 약 0.75:1 내지 약 1.15:1, 바람직하게는 약 0.8:1 이상, 보다 바람직하게는 약 0.95:1 이상, 바람직하게는 약 1.05:1 이하의 OH:NCO 몰비를 유지하면서 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체 및 디올 사슬 연장제의 반응을 수행한다. 별법으로, 약 0.85:1 내지 약 1.10:1, 바람직하게는 약 0.95:1 이상, 바람직하게는 약 1.05:1 이하, 보다 바람직하게는 약 1.02:1 이하의 NH2:NCO 몰비에서 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체와 디아민 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성한다.
예비중합체는 안정하며, 최종 용도 생성물의 형성시 경화하기 전 또다른 장소로 수송되거나 또는 이동될 수 있다. 별법으로, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 즉시 경화될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 일 방법에 따라, 예비중합체를 약 60 내지 약 70℃로 가열하고, 디올 또는 디아민 사슬 연장제와 혼합한 후, 이들을 고속 혼합기로 철저히 혼합한다. 혼합을 완료한 후, 연행 기포 (entrained air)를 제거하기 위하여 형성된 균일 수지를 탈기시키고 약 80 내지 약 100℃에서 적절한 크기 및 형상의 예비가열된 금형에 붓는다. 금형을 약 80 내지 약 100℃에서 오븐에 넣고, 필수 시간, 전형적으로는 약 16 내지 약 24 시간 동안 경화한다.
폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하기 위해 촉매가 필수적인 것은 아니나, 그의 제조에서 이점을 제공한다. 가장 널리 사용되는 촉매는 3차 아민 및 유기-주석 화합물이고, 이들은 원-샷 공정에서, 예비중합체 제조에서, 및 예비중합체로부터의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 제조에서 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 이소시아네이트기 대 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 사슬 연장제에 함유된 총 반응성 기의 비율이 1:1 초과 또는 1:1, 바람직하게는 약 1.15:1 이하, 보다 바람직하게는 약 1.05:1 이하이다. 이들 중합체는 약간 가교된다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 이소시아네이트 대 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 사슬 연장제 중에 함유된 총 반응성 기의 비율이 1:1 미만, 바람직하게는 약 0.80:1 내지 0.99:1, 보다 바람직하게는 약 0.95:1 내지 0.99:1이다. 이들은 가교되지 않은 탄성체이다.
첨가제가 공지된 기법에 의해 폴리에테르 글리콜, 예비중합체, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아에 혼입될 수 있다. 유용한 첨가제로는 폴리히드록시 관능성 분지화제, 소광제 (delusterant) (예를 들면, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제 (예를 들면, 염료), 안정화제 (예를 들면, 산화방지제 (예를 들면, 힌더드 페놀 및 아민), 자외선 안정화제, 열 안정화제 등), 충전제, 난연제, 안료, 항균제, 대전방지제, 광학 표백제, 증량제, 가공 조제, 점도 향상제 (viscosity booster) 및 다른 기능성 첨가제가 포함된다. 일 특정 예로서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 저장 동안 산화되고, 바람직한 일 산화방지 안정화제는 부틸화 히드록시 톨루엔 또는 BHT로 통상적으로 공지되어 있으며 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 50 내지 500 마이크로그램/g의 함량으로 사용된다. 가장 바람직한 함량은 약 100 마이크로그램/g이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 자동차 덤퍼 덮개, 솔리드 타이어, 산업용 롤러, 신발창 및 스포츠용 부츠 뿐만 아니라 생물의학 및 기타 분야를 비롯한 각종 최종 용도를 위한 섬유, 필름, 발포체, 수지, 접착제 및 코팅물을 제조하기 위해 널리 사용되고 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 다른 양호한 기계적 특성을 보유하면서 우수한 인장 및 탄성 특성을 갖는다. 이들을 형성하기 위해 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 사슬 말단에 반응성 1차 히드록실이 있고, 융점 및 점도가 낮으며, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜보다 훨씬 낮은 속도로 결정화된다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 알릴 말단기, 즉 불포화 말단이 적은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 제조된다. 작은 수의 불포화 말단기 (알릴 말단기)는 1,3-프로판디올의 중축합으로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리 콜의 합성에서만 단지 형성되며, 황산 촉매 또는 다른 산 촉매의 존재 하에 -CH2OH 말단기의 탈수에 의해 유발된다. 이는 섬유 최종 용도에 대해 적합한 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하기 위해 필요한 사슬 종결제를 필요없게 하거나 또는 사슬 종결제의 양을 감소시킨다. 즉, 일반적으로 섬유 제조에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분자량에는 한도가 있다. 옥세탄 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 알릴 말단기 또는 다른 이러한 말단기를 가지지 않으므로, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 분자량을 제어하기 위해선 사슬 종결제를 첨가할 필요가 있다. 폴리에테르 글리콜 (즉, 중축합으로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜) 중에 사말단 (dead end) (즉, 반응하지 않아 사슬 성장을 제한하는 불포화 말단기)이 적으면, 임의의 사슬 종결제를 전혀 첨가할 필요없이 또는 필요할 경우 극히 소량을 첨가하여 목적하는 분자량을 생산하기가 보다 용이하다.
예를 들면, 섬유 최종 용도 분야에서, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 분자량에는 상한 한도 및 하한 한도가 모두 있다. 보다 저분자량의 중합체는 열악한 특성을 발생시킬 수 있고, 보다 고분자량의 중합체는 목적하는 형태, 예를 들면 섬유로 가공하기가 어렵다. 분자량이 높은 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체는 일반적으로 섬유 용도에 대해 바람직하지 않다. 예를 들면, 사말단이 없는 폴리에테르 글리콜 (예를 들면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 사용하여 제조한 탄성체는 고분자량을 발생시킨다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 분자량을 제어하기 위해서는 사슬 종결제의 첨가가 전형적으로 요구된다. 본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌에테르 글리콜 중에 소수 불포화 말단 또는 사말단이 상기한 비율이기 때문에, 임의의 사슬 종결제를 전혀 첨가할 필요없이 또는 필요할 경우 극히 소량 첨가하여 목적하는 분자량을 생성하기가 보다 용이하다. 본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 적은 수의 알릴 말단기를 함유하며, 이는 제조자가 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 분자량을 목적하는 범위 내로 제어할 수 있게 한다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜로부터의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아보다 유의하게 보다 양호한 인장 특성 및 인열 강도를 가지며, 그와 필적하는 탄성을 갖는다. 일반적으로, 폴리프로필렌 에테르 글리콜-유도 탄성체는 보다 연성이며 높은 탄성을 소유하나, 인장 강도가 열악하다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 양호한 산화 안정성을 가지고, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜보다 산화에 덜 민감하며, 이는 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜에서처럼 반복 단위 중에 3차 탄소가 없기 때문이라고 생각된다.
폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 한쪽 말단에 반응성이 덜한 2차 히드록실이 있는 반면, 본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 2개의 반응성 1차 히드록실기를 가지기 때문에 본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 또한 우수한 결과를 제공한다. 반응성 1차 히드록실 사슬 말단의 존재는 디이소시아네이트와의 반응 속도 (reaction kinetics)를 강화시킨다. 또한, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 탄성체의 분자량을 제한하는 유의한 양의 불포화 말단기를 갖는 반면, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 소량의 불포화 말단을 가져, 제조자가 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 분자량을 덜 제어한다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 원-샷으로 용이하게 제조할 수 있는 반면, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 원-샷 폴리우레탄 합성에서의 사용이 제한된다.
또한, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 양호한 탄성체 기계적 특성을 발생시키는 (다분산도 데이터에 나타내져 있는 바와 같이) 넓은 분자량 분포 (MWD)를 가지는 반면, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜은 분자량 분포가 훨씬 보다 좁다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 연질 분절로부터 유도된 본 발명의 폴리우레탄 탄성체는 놀랍게도 높은 인장 강도 및 인성 및 기타 양호한 기계적 특성을 유지하면서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜-유도 탄성체보다 유의하게 보다 높은 탄성을 갖는다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜-유도 탄성체보다 훨씬 낮은 점도를 가지므로, 이들 물질의 가공이 보다 용이하다. 또한, 반응성 1차 히드록실 사슬 말단의 존재는 디이소시아네이트와의 반응 속도를 강화시킨다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜-유도 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 것보다 점성이 덜하며 가공 및 취급이 보다 용이하다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 제조된 것보다 인열 강도 특성이 보다 높고, 이에 제한되고자 하는 의도 없이, 이는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 제조된 탄성체의 관능가가 2.0인 것에 비해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 연질 분절은 2보다 낮은 관능가 (불포화 말단기에 의해 발생한 결과)를 갖기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 것보다 보다 무정형의 연질 분절을 가지므로, 이들은 신장시 결정화되는 경향이 덜하며 보다 양호한 탄성을 갖는다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 보다 고가이며 실온을 초과하는 온도에서 저장하고 수송할 필요가 있기 때문에, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜보다 사용하기에 보다 경제적이고 효율적이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜보다 결정성 정도가 낮고 용융 점도가 낮으며, 이로 인해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 사용하기에 보다 용이하다.
1,3-프로판디올의 중합에 대한 종래의 연구는 분자량 및 관능가에 보다 제한적인 생성물을 산출하였고, 이들 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 적합한 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 및 그로부터의 생성물 제조에 적합하지 않았다. 예를 들면, 미국 특허 제3,326,985호에 개시된 중합체는 약 1,200 내지 1,400의 분자량으로 제한되며, 알릴 및 요오드화물 기를 비롯한 다른 사슬 말단을 0.03 내지 0.06 밀리당량/그램 함유한다. 보다 큰 분자량을 제조하기 위한 시도는 긴 반응 시간을 요하였고, 중합체 생성물은 매우 열악한 관능가를 가졌으며, 고도로 변색되었다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 본원에 참조 문헌으로 인용된 문헌 [Conjeevaram et al. in J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed, 28, 429 to 444 (1985)]에 기재되어 있는 바와 같이 환형 에테르, 옥세탄의 개환 중합으로 또한 제조할 수 있으나, 이러한 방법으로부터 얻어진 폴리옥세탄 중합체는 단량체 불안정성, 비용 및 대량의 상업적 이용불가능 때문에 단지 학술적으로만 의미가 있다. 대조적으로, 1,3-프로판디올은 덜 위험한 물질이고, 매우 안정하며 화학적 경로로부터 낮은 비용으로 상업적으로 이용가능하며, 생물학적 경로로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 중축합 반응 동안 사용되는 진한 황산은 사슬 말단을 일부 탈수시키고, 그 결과 소량의 알릴 사슬 말단이 생성된다. 결과적으로, 산 촉매화 중축합 방법으로부터 얻어지는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 불포화 말단기가 적어, 관능가가 2 미만이다. 옥세탄 유도 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 이들 알릴 사슬 말단 또는 다른 불포화 말단을 가지지 않고, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 탄성체의 분자량을 제어하기가 어려울 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제공한 것이며, 결코 제한하고자 하는 의도로 제공된 것이 아니다. 모든 부, 백분율 등은 다른 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
시험 방법
절대 (동적) 점도
ASTM 방법 D445-83 및 ASTM 방법 D792-91을 사용하여 중합체의 절대 (동적) 점도 및 밀도를 각각 측정하였다.
융점 (T m ), 결정화 온도 (T c ) 및 유리 전이 온도 (T g )
융점 (Tm), 결정화 온도 (Tc) 및 유리 전이 온도 (Tg)는 제조사의 지시에 따라 듀폰 (DuPont) DSC 기구 모델 2100 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 ("DuPont"), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)을 사용하여 미국 재료 시험 협회 (American Society for Testing Materials) ASTM D-3418 (1988)의 절차를 이용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 속도는 분 당 10℃이었다.
수평균 분자량 (Mn)/히드록실가
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량 (Mn)을 ASTM E222 방법에 따라 측정된 히드록실가로부터 계산하였다.
다분산도 (Mw/Mn)
중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 GPC로 측정하였다.
색상
플래티늄-코발트 (APHA) 표준 (ASTM D1209).
불포화도
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 불포화도는 ASTM D-4671로 측정하였다. 폴 리트리메틸렌에테르 글리콜은 불포화 말단기 이외의 위치에서 불포화되어 있기 때문에, 상기 측정법을 이용하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중의 불포화 말단기의 수를 측정하였다.
불포화 말단기는 또한 NMR로 확인할 수 있었고, 이어서 불포화 말단기의 수를 계산할 수 있었다.
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 구입한 공업용 품질의 1,3-프로판디올을 하기 실시예에서 사용하였다. 이 원료의 순도는 > 99.8％이었다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G) A - Mn 2,362의 제조
1,3-프로판디올 (3.04 kg) 및 진한 황산 (30.4 g)을 질소 주입구, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 장착된 5ℓ 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 기체를 15분 동안 반응 혼합물에 버블링하였다. 질소 분위기 하에 교반과 함께 160℃에서 중합을 수행하였다. 수집 플라스크에서 525 g의 물 증류액을 수거한 후, 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 압력을 서서히 1-5 mmHg으로 낮추었다. NMR 말단기 분석 방법을 이용하여 상이한 시간 간격에서 시료를 분석함으로써 반응 생성물의 분자량을 모니터링하였다. 목적하는 분자량 (2,000 부근)을 얻은 후, 중합을 정지시키고 생성물을 하기와 같이 정제하였다.
동일 부피의 물을 조 중합체에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 약 16 시간 동안 180 rpm의 교반 속도 및 90℃에 유지시켰다. 약 16 시간 후, 가열기 및 교반기의 전원을 끈 후, 혼합물이 상 분리되게 하였다. 상부 수성 상을 따라내고 폴리에테르 상을 증류수로 3회 이상 추가로 세척하여 대부분의 산 및 올리고머를 추출하여 제거하였다. 폴리에테르 글리콜 중에 남아 있는 잔여 산을 과량의 석회로 중화시켰다. 중합체를 2 내지 3 시간 동안 감압 하에 약 100℃에서 건조한 후, 건조된 중합체를 셀라이트 필터 조제로 예비코팅된 와트만 (Whatman) 여과지에 고온 여과시켰다. 폴리에테르 글리콜을 분석하고 중합체 특성을 하기 표 A에 나열하였다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 B - Mn 2078의 제조
1,3-프로판디올 (13.9 kg) 및 진한 황산 (139 g)을 질소 주입구, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 장착된 22ℓ 멀티-넥 (multi-necked) 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 기체를 30분 동안 반응 혼합물에 버블링하였다. 질소 분위기 하에 교반과 함께 160 내지 165℃에서 중합을 수행하였다. 수집 플라스크에서 2,400 ml의 물 증류액을 수거한 후, 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 압력을 서서히 1-5 mmHg으로 낮추었다. NMR 말단기 분석 방법을 이용하여 상이한 시간 간격에서 시료를 분석함으로써 반응 생성물의 분자량을 모니터링하였다. 25 시간 후 중합을 정지시키고 조 중합체를 다음과 같이 정제하였다. 동일 부피의 물을 조 중합체 (4.650 kg)에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 약 6 시간 동안 180 rpm의 교반 속도 및 100℃에 유지시켰다. 6 시간 후, 가열기 및 교반기의 전원을 끈 후, 혼합물이 상 분리되게 하였다. 상부 수성 상을 따라내고 폴리에테르 상을 증류수로 3회 이상 추가로 세척하여 대부분의 산 및 올리고머를 추출하여 제거하였다. 폴리에테르 글리콜 중에 남아 있는 잔여 산을 과량의 석회로 중화시켰다. 중 합체를 2 내지 3 시간 동안 감압 하에 약 100℃에서 건조한 후, 건조된 중합체를 셀라이트 필터 조제로 예비코팅된 와트만 여과지에 고온 여과시켰다. 폴리에테르 글리콜을 분석하고 중합체 특성을 하기 표 A에 나열하였다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성
PO3G A B
Mn 2,362 2,078
히드록실가 47.5 55.0
색상, APHA 100 127
불포화도, meq/g 0.012 0.014
40℃에서의 점도, cP 940 740
Tg -73 -74.7
Tc -34 -35
Tm, ℃ 22.8 21
실시예 1 내지 9
실시예 1 내지 9에서, 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체 (MDI 종결 예비중합체)를 다음과 같이 제조하였다.
용융 (50℃)된 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) (이소네이트(Isonate) 125M, 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company, 미국 미시건주 미들랜드 소재))를 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 써머커플 및 기체 주입 아답터가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 반응기를 건조 질소 분위기로 만들고 오일조로 가열하여 MDI를 용융 상태로 유지시켰다. 폴리에테르 글리콜을 첨가 깔때기로 충전하고 < 70℃의 반응 온도가 유지되기에 충분한 속도로 첨가하였다. 폴리올 첨가를 완료한 후, NCO:OH 반응이 완료될 때까지 반응기를 70 내지 약 80℃에 유지시켰다. 예비중합체 생성물을 탈기시키고, 고온에서 깨끗한 건조 플라스틱 용기에 옮겨 담은 후 시험 또는 사용할 때까지 질소 분위기 하에 밀봉시켰다.
실시예 1
％NCO 함량이 6.99％인 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 상기에서 제조한 PO3G 및 MDI (3.75 몰 MDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
비교 실시예 2
％NCO 함량이 7.00％인 디이소시아네이트-종결 폴리테트라메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 테라탄 (Terathane 등록상표) 2000 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PO4G) (Mn = 2,013 gm/몰) (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄퍼니 (DuPont), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 및 MDI (3.38 몰 MDI/몰 PO4G)로부터 제조하였다.
비교 실시예 3
％NCO 함량이 7.00％인 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체를 아르콜 (Arcol) 폴리올-2000 폴리(1,2-프로필렌 에테르) (PPG) (라이온델 케미칼스 (Lyondell Chemicals, 미국 펜실바니아주 스퀘어 뉴튼 소재) (Mn = 1,960 gm/몰) 및 MDI (3.33 몰 MDI/몰 PPG)로부터 제조하였다.
폴리에테르-우레탄 예비중합체 특성
실시예 1 2 3
폴리올 PO3G PO4G PPG
Mn (gm/몰) 2,362 2,013 1,960
NCO:OH 3.75:1 3.38:1 3.33:1
％NCO (이론치) 7.00 7.00 7.01
％NCO (실측치) 6.99 7.00 7.00
완료 시간 (분) 90 90 360
온도 (℃) 점도 (cP)
50℃ 2,040 4,190 935
75℃ 762 1350 277
100℃ 367 585 121
상기 표로부터 알 수 있듯이, PO3G를 기재로 한 예비중합체는 PO3G가 보다 고분자량이지만, PO4G를 기재로 한 예비중합체보다 점도가 낮았다. 또한, PPG를 기재로 한 예비중합체보다 점도가 높았다.
실시예 4
％NCO 함량이 3.26％ (이론치 = 3.26％)인 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO3G B (Mn = 2,078 gm/몰) 및 MDI (2.0 몰 MDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
실시예 5
％NCO 함량이 7.09％ (이론치 = 7.11％)인 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO3G B (Mn = 2,078 gm/몰) 및 MDI (3.5 몰 MDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
실시예 6
％NCO 함량이 9.62％ (이론치 = 9.65％)인 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO3G B (Mn = 2,078 gm/몰) 및 MDI (4.75 몰 MDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
실시예 7
％NCO 함량이 3.31％ (이론치 = 3.31％)인 디이소시아네이트-종결 폴리테트라메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO4G (Mn = 2,038 gm/몰) 및 MDI (2.0 몰 MDI/몰 PO4G)로부터 제조하였다.
실시예 8
％NCO 함량이 7.20％ (이론치 = 7.21％)인 디이소시아네이트-종결 폴리테트라메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO4G (Mn = 2,038 gm/몰) 및 MDI (3.5 몰 MDI/몰 PO4G)로부터 제조하였다.
실시예 9
％NCO 함량이 9.75％ (이론치 = 9.77％)인 디이소시아네이트-종결 폴리테트라메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 PO4G (Mn = 2,038 gm/몰) 및 MDI (4.75 몰 MDI/몰 PO4G)로부터 제조하였다.
MDI 예비중합체 특성
폴리올 구조 PO3G PO4G
Mn 2,078 2,038
실시예 4 5 6 7 8 9
NCO:OH 2.0:1 3.5:1 4.75:1 2.0:1 3.5:1 4.75:1
％NCO (이론치) 3.26 7.11 9.65 3.31 7.21 9.77
％NCO (실측치) 3.26 7.09 9.62 3.31 7.20 9.75
실시예 10 - MDI 종결 폴리우레탄 예비중합체로부터의 폴리우레탄 탄성체의 제조
예비중합체 (실시예 1 내지 9)를 70℃로 가열하고 하기 표에 명시되어 있는 OH:NCO 몰비에서 디올 사슬 연장제 (1,4-부탄디올 (BDO) 또는 1,3-프로판디올 (PDO))와 혼합하고, 고속 혼합기로 철저히 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 연행 기포를 제거하기 위해 균일 수지를 탈기시키고 적절한 크기 및 형상의 100℃ 예비가열된 금형에 부었다. 금형을 100℃ 오븐에 넣은 후 24 시간 동안 경화시켰다. 시험하기 전, 시료를 실온에서 최소한 2주일 동안 후경화시켰다.
MDI 종결 폴리우레탄 예비중합체로부터의 폴리우레탄 탄성체
성분
예비중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 PO3G PO4G PPG
경화제 BDO BDO BDO
OH:NCO 비율 0.98 0.98 0.98
특성 (단위)
경도 (쇼어 A)a 90 88 80
인장 강도 (psi)b 5,070 4,930 2,990
응력 ＆ 100％ 변형 (psi)b 1,710 1,610 710
응력 ＆ 200％ 변형 (psi)b 1,890 1,920 900
응력 ＆ 300％ 변형 (psi)b 2,120 2,280 1,120
신도b (％) 633 462 616
인열 강도 (lb/in)c 602 531 370
레질리언스 (％)d 64 65 46
압축 변형률 (방법 B) (％)e 27 30 39
a. ASTM 방법 D2240 b. ASTM 방법 D412 c. ASTM 방법 D624 d. ASTM 방법 D2632 e. ASTM 방법 D395
상기 표로부터 알 수 있듯이, 놀랍게도 PO3G-기재 폴리우레탄은 PO4G-기재 폴리우레탄보다 우수한 탄성 특성을 가졌으며, 유사한 인장 강도 특성을 가졌다. 높은 인열 강도가 또한 PO3G-기재 폴리우레탄 탄성체에서 주목할만 하였다. PO3G-기재 폴리우레탄은 PPG 기재 폴리우레탄보다 인장, 레질리언스 및 인열 특성이 유 의하게 보다 양호하였으며, 탄성 특성은 유사하였다. PO3G-기재 폴리우레탄은 3종의 탄성체 중 가장 좋은 전반적인 특성을 가졌다.
MDI 종결 폴리우레탄 예비중합체 (PO3G 기재)로부터의 폴리우레탄 탄성체
예비중합체 실시예 4 실시예 5 실시예 6
경화제 BDO PDO BDO PDO BDO PDO
EWg 45 38 45 38 45 38
OH:NCO 비율 (화학양론비) 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
BDO/PDOh 3.32 2.80 7.21 6.09 9.79 8.26
듀로미터 쇼어 A 64 67 87 86 95 95
듀로미터 쇼어 D - - - - 40 38
인열 강도b, lb/in 275 315 506 458 620 607
인열 저항c, lb/in 68 87 142 130 185 174
인장 강도d, psi ---a ---a 5,284 4,735 4,420 3,088
응력 ＆ 100％ 변형d 321 326 919 910 1,413 1,356
응력 ＆ 200％ 변형d 419 439 1,163 1,180 1,666 1,644
응력 ＆ 300％ 변형d 550 558 1,411 1,466 1,946 1,972
신도d, ％ ---a ---a 759 695 668 543
압축 변형률e 65％ 69％ 24％ 30％ 21％ 30％
레질리언스f 66％ 69％ 64％ 64％ 55％ 57％
a. 시험 시료를 인스트론 기구의 한도까지 신장시켰으나 절단되지 않음. b. ASTM 방법 D624 c. ASTM 방법 D470 d. ASTM 방법 D412 e. ASTM 방법 D395 f. ASTM 방법 D2632 g. EW = 당량 h. 폴리우레탄 100부 당 BDO 또는 PDO 부
MDI 종결 폴리우레탄 예비중합체 (PO4G 기재)로부터의 폴리우레탄 탄성체
예비중합체 실시예 7 실시예 8 실시예 9
경화제 BDO PDO BDO PDO BDO PDO
EWf 45 38 45 38 45 38
OH:NCO 비율 (화학양론비) 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
BDO/PDOg 3.37 2.84 7.33 6.19 9.92 8.38
듀로미터/쇼어 A 72 73 90 88 95 95
듀로미터/쇼어 D - - 42 - 45 43
인열 강도a, lb/in 242 270 451 418 599 552
인열 저항b, lb/in 27 41 120 126 180 109
인장 강도c, psi 2,397 1,978 4,229 2,904 3,896 2,963
응력 ＆ 100％ 변형c 467 481 1,084 1,100 1,551 1,552
응력 ＆ 200％ 변형c 638 650 1,468 1,489 1,994 2,002
응력 ＆ 300％ 변형c 908 895 2,012 2,135 2,558 2,526
신도c, ％ 440 434 454 370 456 345
압축 변형률d 19％ 31％ 15％ 22％ 19％ 26％
레질리언스e 71％ 75％ 65％ 66％ 57％ 57％
a. ASTM 방법 D624 b. ASTM 방법 D470 c. ASTM 방법 D412 d. ASTM 방법 D395 e. ASTM 방법 D2632 f. EW = 당량 g. 폴리우레탄 100부 당 BDO 또는 PDO 부
상기 표 4 및 5를 비교하였을 때 알 수 있듯이, PO3G-기재 폴리우레탄의 탄성 특성은 PO4G-기재 폴리우레탄의 탄성 특성보다 유의하게 우수하였으며, PO3G 기재 탄성체에 대한 인열 강도도 또한 보다 높았다.
실시예 11 및 12
톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 종결 예비중합체는 다음과 같이 제조하였다. 액체 TDI (몬두르 (Mondur) TDS 그레이드 (Grade) 11, 바이엘 (Bayer, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재))를 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 써머커플 및 기체 주입 아답터가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 첨가하였다. 반응기를 건조 질소 분위기로 만들고 글리콜을 < 70℃의 반응 온도가 유지되기에 충분한 속도로 첨가 깔때기에 충전하였다. 폴리올 첨가 완료 후, NCO:OH 반응이 완료될 때까지 반응기를 오일조로 70 내지 80℃로 가열하였다. 예비중합체 생성물을 탈기시키고, 고온에서 깨끗한 건조 플라스틱 용기에 옮겨 담은 후 필요할 때까지 질소 분위기 하에 밀봉시켰다.
실시예 11
％NCO 함량이 3.14％ (이론치 = 3.14％)인 디이소시아네이트-종결 예비중합체를 PO3G (Mn = 2,078 gm/몰) 및 TDI (1.9 몰 TDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
실시예 12
％NCO 함량이 3.19％ (이론치 = 3.19％)인 디이소시아네이트-종결 예비중합체를 PO4G (Mn = 2,038 gm/몰) 및 TDI (1.9 몰 TDI/몰 PO3G)로부터 제조하였다.
TDI 예비중합체 특성
폴리올 구조 PO3G PO4G
Mn 2,078 2,038
실시예 10 11
NCO:OH 1.9 1.9
％NCO (이론치) 3.14 3.19
％NCO (실측치) 3.14 3.19
PO3G로 제조된 예비중합체는 PO4G로 제조된 예비중합체보다 점도가 낮다는 것이 관찰되었다.
실시예 13 - TDI 종결 폴리우레탄 예비중합체로부터의 폴리우레탄-우레아 탄성체의 제조
예비중합체 (실시예 11 내지 12)를 70℃로 가열하고, 하기 표에 명시한 NH2:NCO 몰비에서 디아민 사슬 연장제 (4,4'-메틸렌-비스(3-클로로아닐린) ("MOCA" 또는 "Mboca") (미키 산교사 (Miki Sangyo, Inc.), 미국 뉴욕주 뉴욕 소재) 또는 에타큐어 (Ethacure 등록상표) 300 디메틸티오톨루엔디아민 ("E300" 또는 "DMTDA") (알베말 케미칼사 (Albemarle Chemical), 미국 루이지애나주 바톤 루지 소재)과 혼합하고, 고속 혼합기로 철저히 혼합하였다. 혼합을 완료한 후, 연행 기포를 제거하기 위해 균일 수지를 탈기시키고, 적절한 크기 및 형상의 예비가열된 금형 (100℃)에 부었다. 금형을 오븐 (100℃)에 넣고 24 시간 동안 경화시켰다. 시험하기 전, 시료를 실온에서 최소한 2주일 동안 후경화시켰다.
TDI 종결 폴리우레탄 예비중합체 (PO4G 기재)로부터의 폴리우레탄-우레아 탄성체
폴리올 PO4G PO3G
예비중합체 실시예 11 실시예 10
경화제 MBOCA DMTDA MBOCA DMTDA
EWg 133.5 107 133.5 107
화학양론비 0.95 0.95 0.95 0.95
듀로미터 쇼어 A 85 80 82 78
듀로미터 쇼어 D 29 26 26 25
인열 강도b, lb/in 342 371 340 383
인열 저항c, lb/in 54 60 88 104
인장 강도d, psi 4,270 5,878 3,522 ---a
응력 ＆ 100％ 변형d 762 706 633 631
응력 ＆ 200％ 변형d 1,013 928 788 822
응력 ＆ 300％ 변형d 1,419 1,174 924 958
신도d, ％ 457 560 758 ---a
압축 변형률e 18％ 29％ 41％ 45％
레질리언스f 60％ 62％ 60％ 61％
a. 시험 시료를 인스트론 기구의 한도까지 신장시켰으나 절단되지 않음. b. ASTM 방법 D624 c. ASTM 방법 D470 d. ASTM 방법 D412 e. ASTM 방법 D395 f. ASTM 방법 D2632 g. 당량
상기 표 7로부터 알 수 있듯이, PO3G-기재 폴리우레탄-우레아의 탄성 특성 및 인열 강도는 PO4G-기재 폴리우레탄-우레아의 탄성 특성 및 인열 강도보다 높았 다.
본 발명의 실시양태에 대한 상기 개시는 예시 및 기재의 목적으로 주어진 것이다. 이는 본 발명을 모두 기재한 것이 아니며, 본 발명을 개시된 정확한 형태에 국한시키고자 하는 의도가 아니다. 본원에 기재된 실시양태의 많은 변화 및 변경은 개시 내용을 비추어 통상의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (26)

  1. (a) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜,
    (b) 디이소시아네이트, 및
    (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 제조되되, 용매 중 용액 공정에 의해 제조된 것이 아닌 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아.
  2. (a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 (iii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고,
    (b) 디이소시아네이트, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하되, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아가 용매 중 용액 공정에 의해 제조되는 것이 아닌 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법.
  3. (a) NCO:OH 당량비를 1.1:1 내지 10:1로 유지하면서 (i) 디이소시아네이트 및 (ii) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 형성하고,
    (b) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 0.75:1 내지 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 0.85:1 내지 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하되, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아가 용매 중 용액 공정에 의해 제조되는 것이 아닌 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 경화시키는 것을 더 포함하는 방법.
  5. (a) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및
    (b) 디이소시아네이트로부터 제조되되, 용매 중 용액 공정에 의해 제조된 것이 아닌 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체.
  6. (a) (i) 디이소시아네이트 및 (ii) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공하고,
    (b) NCO:OH 당량비를 1.1:1 내지 10:1로 유지하면서 디이소시아네이트와 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 형성하는 것을 포함하되, 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체가 용매 중 용액 공정에 의해 제조되는 것이 아닌 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체의 제조 방법.
  7. (a) (i) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체 및 (ii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고,
    (b) 디이소시아네이트-종결 폴리트리메틸렌에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 0.75:1 내지 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 0.85:1 내지 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하되, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아가 용매 중 용액 공정에 의해 제조되는 것이 아닌 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아의 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제가 디올 사슬 연장제인 방법.
  9. 제2항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제가 디아민 사슬 연장제인 방법.
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  19. 제2항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 25 중량％ 이하의 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드되는 방법.
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  25. (a) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜,
    (b) 디이소시아네이트, 및
    (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아.
  26. (a) 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 0.003 내지 0.015 meq/g의 불포화 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜,
    (b) 디이소시아네이트, 및
    (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제로부터 금형 내에서 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 포함하는 성형품.
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