JPH1045865A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】型枠材用途のポリウレタン樹脂の製造方法の提
供。 【解決手段】水酸基価４００以上の鎖延長剤を含有する
活性水素成分と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを成分とするイソシアネート成分の少なくとも
２成分を使用して製造することを特徴とする、型枠材用
途のポリウレタン樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、型枠材用途のポリ
ウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】外壁材の意匠面の型を取るための型枠材
として、従来、ＦＲＰ成形による型枠材が使用されてい
る。ＦＲＰによる型枠材は、成形寸法精度をよくするた
めに、室温で１０〜２０時間をかけて成形されている。

【０００３】また、低硬度でゴム弾性を有するポリウレ
タン樹脂を用いた型枠材も使用されている。これらの場
合も、型枠材成型物の寸法精度をよくするために、成形
条件は室温で１０〜２０時間である。ゴム弾性を有する
材質の場合には、高圧下で成形すると変形を生ずるた
め、低硬度品は低圧成形の用途にのみ使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＦＲＰによる高硬度型
枠材の場合、耐衝撃性が悪く、高圧下で成形する場合、
意匠面に割れを生ずることがあり、特に低温下ではこの
傾向が顕著である。また、高温下で使用するとそりを生
じ、型枠材としての耐久性に著しく劣るものである。こ
の傾向を避けるためには樹脂のキュア時間を約１昼夜と
する必要があり、生産性に大きく影響する。

【０００５】さらに、湿度と温度が高い場合には、分子
中の主な結合基であるエステル基の加水分解を生じ、劣
化が促進されやすいものである。以上のことから、低温
時の耐衝撃性に優れた、高硬度型枠材が強く求められて
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
樹脂系型枠材の製造方法に関する。非対称性の構造を有
するポリイソシアネートまたは該ポリイソシアネートと
ポリオール化合物を反応させて得られるイソシアネート
基末端ポリウレタンプレポリマーを必須成分とするイソ
シアネート成分、および水酸基価４００以上の鎖延長剤
を含有する活性水素成分の、少なくとも２成分を使用し
て製造することを特徴とする、型枠材用途のポリウレタ
ン樹脂の製造方法。

【０００７】本発明は、特定の鎖延長剤とイソシアネー
ト化合物の使用により、脱型時間、キュア時間の短縮な
どの成形加工性が非常によいポリウレタン樹脂を見いだ
したことを基礎としている発明である。加えて、高硬度
でかつ低温時の耐衝撃性に優れ、高温時の寸法安定性、
耐水性に優れるなど、ＦＲＰ成型品では得られない、き
わめて優れた型枠材としての高硬度ポリウレタン樹脂を
提供する。

【０００８】本発明において、水酸基価４００以上の鎖
延長剤を活性水素成分の少なくとも１つとして使用す
る。該鎖延長剤としては、多価アルコール、低分子量ポ
リオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有する
ポリオールなどのアミノ基を有しないポリオールがあ
る。これらは２種以上併用できる。

【０００９】該鎖延長剤としては、側鎖を有するポリオ
ール化合物、分子量分布を有するポリオール化合物また
は３官能以上のポリオール化合物が好ましい。

【００１０】側鎖を有するポリオール化合物としては、
例えばオキシプロピレン基のような側鎖にメチル基を有
する基を持つ化合物が挙げられる。分子量分布を有する
ポリオール化合物としては低分子量活性化合物を開始剤
として、アルキレンオキシドを付加して製造することに
より得られる化合物が挙げられる。３官能以上のポリオ
ール化合物としては、３〜８個の水酸基を有する化合物
有する化合物が挙げられる。

【００１１】ポリオール系鎖延長剤としては、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を有
するポリオール化合物、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３官能以上のポリオール化合物、これらの
化合物や１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロー
ス、ソルビトール、ビスフェノールＡなどにプロピレン
オキシドを反応させて得られる水酸基価４００以上のポ
リオールなどが挙げられるが、これらに限られない。水
酸基価の上限は特にないが、１０００程度が好ましい。

【００１２】活性水素成分は鎖延長剤以外に、水酸基価
２０〜１５０の高分子ポリオール化合物を含有していて
もよい。この場合全活性水素成分に対して鎖延長剤を２
〜４５重量％、特には５〜３０重量％含有することが好
ましい。

【００１３】高分子ポリオール化合物としては、触媒お
よび開始剤の存在下、アルキレンオキシドを反応させて
得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
触媒としては、アルカリ金属系触媒、セシウム系触媒、
複合金属シアン化物錯体触媒などがある。

【００１４】アルキレンオキシドとしてはプロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチ
レンオキシドの少なくとも１種を主とすることが好まし
く、あるいはそれとエチレンオキシドとの併用が好まし
い。

【００１５】オキシエチレン基は分子鎖末端部分に加え
て分子鎖内部にも存在していてもよい。分子末端部分に
存在するオキシエチレン基の含有量は５重量％以上が好
ましく、８重量％以上がより好ましい。上限は、好まし
くは４０重量％、特に３０重量％である。

【００１６】一方、オキシプロピレン基やオキシブチレ
ン基の含有量は両者合計で６０重量％以上、特に７０重
量％以上が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール
の平均の水酸基数は１．６〜８であり特に１．９〜３．
５が好ましい。

【００１７】上記ポリオキシアルキレンポリオールを製
造する場合に使用される開始剤としては、多価アルコー
ル、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン
などがある。

【００１８】具体的にはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、デキストロース、シュークロース、ソルビトー
ル、ビスフェノールＡ、エチレンジアミンおよびこれら
にアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より
低分子量のポリオールがある。これらは１種の単独使用
でも２種以上の併用でもよい。

【００１９】その他、たとえば水酸基含有ポリブタジエ
ンなどの水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリエステル
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなど
を併用してもよい。

【００２０】イソシアネート成分としては、非対称性の
構造を有するポリイソシアネートまたは該ポリイソシア
ネートとポリオール化合物を反応させて得られるイソシ
アネート基末端ポリウレタンプレポリマーを使用する。

【００２１】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
トと対称性の構造を有するポリイソシアネートの混合物
あるいは、該混合物とポリオール化合物を反応させて得
られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
を使用することが特に好ましい。

【００２２】ポリイソシアネートは反応性の高い芳香族
ポリイソシアネートが好ましい。

【００２３】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
トとしては２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トまたは２，４−トリレンジイソシアネートであること
が好ましい。

【００２４】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
トと対称性の構造を有するポリイソシアネートの混合物
の１例として具体的には、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートおよび／または２，４’−体を含むポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートと４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの混合物やこれらの変
性物が挙げられる。また他の１つとして、２，４−トリ
レンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネ
ートの混合物やこれらの変性物が挙げられる。

【００２５】なお、非対称性の構造を有するポリイソシ
アネートと対称性の構造を有するポリイソシアネートの
混合物における非対称性の構造を有するポリイソシアネ
ートの割合は５／９５〜９５／５が好ましく、５０／５
０〜９５／５が特に好ましい。

【００２６】変性物としては、たとえばプレポリマー型
変性物、カルボジイミド型変性物、ヌレート型変性物な
どがある。

【００２７】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
トと対称性の構造を有するポリイソシアネートの混合物
とポリオール化合物を反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーも使用でき、この場合原料となる
ポリオール化合物としては、水酸基価６００以下、特に
４００以下のポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。その水酸基価の下限は特にはなく、前記特定の低不
飽和度のポリオキシアルキレンポリオールも使用でき
る。

【００２８】イソシアネート成分の使用量は、活性水素
成分の合計当量に対して０．８〜１．３倍当量である。
好ましくは０．９〜１．２倍当量が使用される。このポ
リイソシアネート化合物の当量数の１００倍は通常イソ
シアネートインデックスと呼ばれている。

【００２９】本発明において上記活性水素成分およびイ
ソシアネート成分の少なくとも２成分を使用してポリウ
レタン樹脂を製造する。

【００３０】ポリウレタン樹脂の製造において触媒の使
用は通常必須である。触媒としては通常、３級アミン系
触媒、有機錫化合物、アルカリ金属系化合物、鉄系化合
物、亜鉛系化合物、有機鉛系化合物が使用される。

【００３１】ポリウレタン樹脂の製造は上記原料に加え
てさらに任意の添加剤を使用して行いうる。任意の添加
剤としては、たとえば整泡剤、消泡剤、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤など
がある。整泡剤としてはシリコーン系整泡剤や含フッ素
系整泡剤などがある。

【００３２】消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、エ
ステル系消泡剤などがある。充填剤としてはガラス繊維
やワラストナイトなどの無機繊維、合成繊維などの有機
繊維、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、その他の粉末
充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。こ
れら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操作
性に問題が生じるので全原料に対して約３０重量％以
下、特に２０重量％以下とすることが好ましい。

【００３３】本発明におけるポリウレタン樹脂はワンシ
ョット法またはセミワンショット法またはプレポリマー
法による射出成形法または注型法で成形されることが好
ましい。

【００３４】本発明のポリウレタン樹脂は高硬度であり
型枠材用途に適する、ポリウレタン樹脂である。特に硬
度はＤ硬度で、６５以上が好ましく、６５〜８０である
ことが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限られない。下記の原料を用い
てポリウレタン樹脂の成形、評価を行った。部は重量部
を示す。

【００３６】鎖延長剤Ａ：ジプロピレングリコール。 鎖延長剤Ｂ：トリプロピレングリコール。 鎖延長剤Ｃ：プロピレングリコールにプロビレンオキシ
ドを反応させ水酸基価５６０としたポリオール。

【００３７】鎖延長剤Ｄ：グリセリンにプロピレンオキ
シドを反応させ水酸基価５６０としたポリオール。 鎖延長剤Ｅ：トリメチロールプロパンにプロピレンオキ
シドを反応させ水酸基価５６０としたポリオール。

【００３８】鎖延長剤Ｆ：シュークロースにプロピレン
オキシドを反応させ水酸基価５００としたポリオール。 鎖延長剤Ｇ：ソルビトールにプロピレンオキシドを反応
させ水酸基価５００としたポリオール。 鎖延長剤Ｈ：１，４−ブタンジオール。 鎖延長剤Ｉ：エチレングリコール。

【００３９】ポリオールＫ：プロピレングリコールにプ
ロピレンオキシドを３モル反応させ、ついでエチレンオ
キシドを３モル反応させ、さらにプロピレンオキシドを
反応させて水酸基価を５６としたポリオール。

【００４０】ポリオールＬ：プロピレングリコールにプ
ロピレンオキシドを反応させて水酸基価を１１２とした
ポリオール。 ポリオールＭ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
シドを反応させて水酸基価を３２としたポリオール。

【００４１】イソシアネートＮ：イソシアネートＳの５
０部とイソシアネートＴの５０部にポリオールＬを加え
て、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させて得られた、
イソシアネート基含有量１４．９％のプレポリマー。

【００４２】イソシアネートＯ：２，４−トリレンジイ
ソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの重
量比６５／３５の混合物にポリオールＫを加えて、窒素
雰囲気下８０℃で８時間反応させて得られた、イソシア
ネート基含有量１７％のプレポリマー。

【００４３】イソシアネートＰ：イソシアネートＴを９
０部に対してイソシアネートＳを１０部混合したイソシ
アネート。 イソシアネートＱ：イソシアネートＵの５０部にポリオ
ールＫを加えて、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させ
て得られた、イソシアネート基含有量１４．８％のプレ
ポリマー。

【００４４】イソシアネートＲ：日本ポリウレタン社製
ミリオネートＭＲ２００（４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート系クルード品）。 イソシアネートＳ：ＢＡＳＦ社製ルプラネートＭＩ
（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの重量比５０
／５０の混合物）。

【００４５】イソシアネートＴ：２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート系クルード品。 イソシアネートＵ：日本ポリウレタン社製ミリオネート
ＭＴ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）。

【００４６】表に示した鎖延長剤および／またはポリオ
ールの混合物と表に示したイソシアネートをインデック
ス１００になる量および反応触媒としてオクチル酸鉛を
０．０３部を配合して混合後、真空脱泡処理をして８０
℃で１０時間熱処理を行い物性を測定した。

【００４７】硬度はショアＤ硬度計で測定した。耐衝撃
性は、５００ｇの鉄球を２ｍの高さより落下させて測定
を行った。○を良好、×を不良とした。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】高硬度でかつ低温時の耐衝撃性に優れる
ポリウレタン樹脂が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
   トまたは該ポリイソシアネートとポリオール化合物を反
   応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプ
   レポリマーを必須成分とするイソシアネート成分、およ
   び水酸基価４００以上の鎖延長剤を含有する活性水素成
   分の、少なくとも２成分を使用して製造することを特徴
   とする、型枠材用途のポリウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】非対称性の構造を有するポリイソシアネー
   ト化合物が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
   トまたは２，４−トリレンジイソシアネートである、請
   求項１の製造方法。
3. 【請求項３】活性水素成分が鎖延長剤と、水酸基価２０
   〜１５０の高分子ポリオール化合物からなる、請求項１
   または２の製造方法。