JP2005015591A - 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物 - Google Patents
熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】圧縮永久歪みが低く、かつ低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を提供する。
【解決手段】数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および、水酸基あたりの分子量が１２０〜４０００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【選択図】なし
【解決手段】数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および、水酸基あたりの分子量が１２０〜４０００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法および２液型硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械物性、耐溶剤性、耐油性に優れていることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１５１４２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の一般的な熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度（以下、「ＪＩＳ Ａ硬度」という）が５０〜１００程度のものであり、特に、柔軟性を要求される用途には、さらに低硬度のエラストマーが必要であった。
【０００５】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る方法として、大量の可塑剤を添加する方法が提案されたが、強度の低下、圧縮歪みの増大、可塑剤のブリードによる表面粘着性の問題があった。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法も提案されたが、耐摩耗性や耐薬品性の低下、圧縮永久歪みの著しい増大の問題があった。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートやカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールと多官能の硬化剤を使用し、低硬度かつ圧縮永久歪みを改良する方法が提案された（特許文献１）が、原料組成物の粘度が高く、成形不良が起こりやすい問題があった。
【０００６】
したがって、圧縮永久歪みの増大を伴うことなく、低硬度が実現でき、なおかつ成形性の良好な熱硬化性ポリウレタンエラストマーへの要求が高まっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する下記の発明である。
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【０００８】
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させる、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。
【０００９】
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］からなる２液型硬化性組成物であって、可塑剤を含まないことを特徴とし、
かつ得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である、２液型硬化性組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（プレポリマー）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としてポリイソシアネートを使用する。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートをウレタン、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート変性した変性体などが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。圧縮永久歪みの点からトリレンジイソシアネートが最も好ましく、なかでも２，４−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３以下のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を使用する。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、開始剤の存在下、公知の方法によりアルキレンオキシドを反応させて製造できる。
【００１３】
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール等の４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；トリペンタエリスリトール、ショ糖等の８価アルコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；ビスフェノールＡ等のフェノール；等、またはこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの化合物を目標の平均水酸基数となるように混合して開始剤として使用できる。
【００１４】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましく、他のアルキレンオキシドを併用する場合でも、プロピレンオキシドの割合は７０質量％以上が好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上、好ましくは実質的に１００質量％有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の分子量は４０００〜１２０００である。分子量が４０００未満では架橋間分子量が低いため得られる成形品の硬度が高くなり、分子量１２０００超過では架橋間分子量が高いため圧縮永久歪みが増大する。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の平均水酸基数は２〜３である。なお、本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は製造するのに用いた開始剤の活性水素原子数に基づく数をいう。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが高くなるため好ましくない。また、平均水酸基数が３を超えると、架橋密度の増加により硬度が高くなり、プレポリマーの粘度も著しく増大して作業性が低下するので好ましくない。なお、後述するように、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリオールか、または、硬化剤に含まれるポリオールの少なくともいずれかが、２を超えていることが必須である。
【００１７】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度は０．０７以下であることが好ましく、特に０．０５以下、さらに０．０３以下が好ましい。
総不飽和度が０．０７超過では架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増大するので好ましくない。なお、総不飽和度の単位はｍｅｑ／ｇで表される。
【００１８】
ポリオール（ａ）は２種以上の混合物であってもよく、その場合は混合物の数平均分子量、平均水酸基数、総不飽和度が上記の範囲内であればよい。混合物の場合、個々のポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量、水酸基数、総不飽和度が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
プレポリマー（ｉ）の原料となる活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）以外の化合物を使用できるが、使用しないことが好ましい。
【００２０】
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと上記ポリオールとを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜２０、さらに１．８〜１５、特に２．０〜１０となる割合で反応させることにより製造できる。上記モル比が１．５未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方モル比が２０超過では、発泡しやくすくなり好ましくない。
【００２１】
プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量基準）は０．６〜８％が好ましく、特に０．８〜３％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．６％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方イソシアネート基含有量が８％超過では発泡しやすくなったり、物性の点で好ましくない。
【００２２】
イソシアネート基末端プレポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって得られる。
【００２３】
（硬化剤）
本発明において、硬化剤として、水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤を使用する。該ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるものと同様のものが使用できる。
【００２４】
平均水酸基数は２〜６である。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し硬度は低くなるものの圧縮永久歪みが高くなり、成形物表面の粘着性も増大するため好ましくない。また、平均水酸基数が６超過では、架橋密度の増加により硬度が高くなるので好ましくない。
【００２５】
なお、上述のように、イソシアネート基末端プレポリマーに用いたポリオキシアルキレンポリオールもしくは、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一方が平均水酸基数が２を超えることが必要である。本発明においては、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が２を超えていることが好ましく、好ましくは２〜４であり、３〜４である。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の構造はポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と同様であり、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上、好ましくは実質的に１００質量％有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２７】
またポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の水酸基あたりの数平均分子量は１２０〜２２００が特に好ましい。
【００２８】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度は０．０７以下であることが好ましく、特に０．０５以下、さらに０．０３以下が好ましい。
【００２９】
また、ポリオール（ｂ）が混合物であってもよい点は、（ａ）と同様であり、混合物である場合、個々のポリオールの数平均分子量、水酸基数が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
硬化剤に使用するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は前記イソシアネート基末端プレポリマーに使用したポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
硬化剤（ｉｉ）は、ポリオール（ｂ）以外の活性水素化合物を含んでいてもよく、ポリアミン、ポリエステルポリオール、低分子多価アルコールなどが挙げられる。その量は全活性水素化合物中、２０質量％以下が好ましい。硬化剤（ｉｉ）に含まれる活性水素化合物は、実質的にポリオール（ｂ）のみであることが好ましい。
【００３２】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させることにより熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造できる。
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させる場合の使用割合は、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１５となるような割合が好ましい。０．９未満では圧縮永久歪みの増大、強度の低下が著しく、１．２超過では硬度の増加、発泡等の問題がある。
【００３３】
本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいい、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどをいう。
【００３４】
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させる際に公知のウレタン化反応触媒が使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【００３５】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明において、上記イソシアネート基末端プレポリマーや硬化剤に、必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。これらは通常硬化剤に添加して使用する。なお、本発明のポリウレタンエラストマーの物性は、これらの添加剤を配合しないものの物性をいう。
【００３７】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等が、安定剤の例としては、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤、各種光安定剤等が、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等が、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が、防黴剤の例としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマー成形品は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を混合後、金型を用いて成形できる。この場合、金型の温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。６０℃より低いと硬化不良を起こして硬化時間が長くなり、１５０℃より高くなると反応が速すぎて、該組成物が金型全体に広がる前に硬化したり、熱劣化により着色を起こしたりして、いずれも好ましくない。また、得られた成形品は脱型後、必要に応じて６０〜１００℃で数時間加熱することにより架橋反応を完結できる（後硬化）。場合によっては、さらに、室温で１〜３日間養生することにより残存するイソシアネート基を消失させることができる。
【００３９】
金型への注型方法としては、一般的に用いられる各種注型方法の他、反応射出成形（ＲＩＭ）法も利用できる。さらに、本発明の２液型硬化性組成物をエアレススプレー等により各種基材に対してコーティングし、該基材上で硬化させて成形品とすることも可能である。
【００４０】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品）
このようにして得られる成形品は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満であることが好ましい。特に１％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０であり、２５〜４５が特に好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、圧縮永久歪みを低く維持しつつ、低硬度を達成できる。しかも、成形性に優れる効果を有する。また、上記に述べたように、該物性は添加剤を配合せずに製造したポリウレタンの物性をいう。本発明においては、ポリオールとして、実施的にポリオキシプロピレンポリオールのみを使用するにもかかわらず、上記物性をバランスよく備えたポリウレタンエラストマ成形品を得ることができる効果を有する。
【００４１】
したがって、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の用途としては、各種ロール類、防振材、衝撃吸収材などに使用できる。また、シーリング材、ポッティング材、コーキング材、コーティング材などの用途にも使用できる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。部は質量部を示す。例４と例７は比較例、それ以外は実施例である。
【００４３】
（評価項目と測定方法）
（１）イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含量）：ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じて測定した。
【００４４】
（２）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍのサンプルについて、その厚さの７５％に圧縮固定して７０℃で２２時間加熱した後、室温に３０分間放置後、その厚さを測定して算出した。
【００４５】
（４）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、圧縮永久歪み測定サンプル（直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）についてスプリング式硬さ試験機のＡ型を用いて測定した。
【００４６】
（原料）
ポリオールＡ１〜Ａ５として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて製造した、表１に示す性状を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用した。また、ポリオールＡ６として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてＰＯを開環重合させた後、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド（ＥＯ）を開環重合させて製造した、ポリオキシアルキレンポリオールを使用した。また、Ｂ１〜Ｂ５としてＫＯＨ触媒を用いてＰＯを開環重合させた後、引き続きＥＯを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用した。ポリオールの水酸基数、水酸基価、数平均分子量、総不飽和度および末端のオキシエチレン基含量（末端ＥＯ含量）を表１に示す。
【００４７】
イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（イソシアネート基含有量３１％）を使用した。
【００４８】
（プレポリマーの製造方法）
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、表２に示すイソシアネートを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌しながら、表２に示すポリオールを投入した。フラスコ内温を９０℃に保ち、５時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量を表２に示す。
【００４９】
（硬化剤の製造方法）
表３に示すポリオールを表３に示す部数と、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）をそれに対して０．０５質量％混合して、硬化剤を製造した。得られた硬化剤の数平均分子量、平均水酸基数、水酸基あたりの数平均分子量を表３に示した。
【００５０】
（例１〜８）
表４〜５に示すプレポリマーと硬化剤を各々減圧脱泡後、撹拌機を用いて気泡を巻き込まないように、約３分間混合した。これを１１０℃に保持した加熱炉中の圧縮永久歪み測定サンプル用金型および引張試験測定シート用金型に注型し、３０分間加熱硬化した後、脱型してさらに８０℃で５時間加熱して各々成形品を得た。それらの物性および成形性の評価結果を表４〜５に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【発明の効果】
圧縮永久歪みが低く、かつ低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が得られる効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法および２液型硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械物性、耐溶剤性、耐油性に優れていることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１５１４２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の一般的な熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度（以下、「ＪＩＳ Ａ硬度」という）が５０〜１００程度のものであり、特に、柔軟性を要求される用途には、さらに低硬度のエラストマーが必要であった。
【０００５】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る方法として、大量の可塑剤を添加する方法が提案されたが、強度の低下、圧縮歪みの増大、可塑剤のブリードによる表面粘着性の問題があった。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法も提案されたが、耐摩耗性や耐薬品性の低下、圧縮永久歪みの著しい増大の問題があった。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートやカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールと多官能の硬化剤を使用し、低硬度かつ圧縮永久歪みを改良する方法が提案された（特許文献１）が、原料組成物の粘度が高く、成形不良が起こりやすい問題があった。
【０００６】
したがって、圧縮永久歪みの増大を伴うことなく、低硬度が実現でき、なおかつ成形性の良好な熱硬化性ポリウレタンエラストマーへの要求が高まっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する下記の発明である。
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【０００８】
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させる、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。
【０００９】
数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］からなる２液型硬化性組成物であって、可塑剤を含まないことを特徴とし、
かつ得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である、２液型硬化性組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（プレポリマー）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としてポリイソシアネートを使用する。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートをウレタン、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート変性した変性体などが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。圧縮永久歪みの点からトリレンジイソシアネートが最も好ましく、なかでも２，４−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、数平均分子量４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３以下のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を使用する。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、開始剤の存在下、公知の方法によりアルキレンオキシドを反応させて製造できる。
【００１３】
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール等の４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；トリペンタエリスリトール、ショ糖等の８価アルコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；ビスフェノールＡ等のフェノール；等、またはこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの化合物を目標の平均水酸基数となるように混合して開始剤として使用できる。
【００１４】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましく、他のアルキレンオキシドを併用する場合でも、プロピレンオキシドの割合は７０質量％以上が好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上、好ましくは実質的に１００質量％有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の分子量は４０００〜１２０００である。分子量が４０００未満では架橋間分子量が低いため得られる成形品の硬度が高くなり、分子量１２０００超過では架橋間分子量が高いため圧縮永久歪みが増大する。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の平均水酸基数は２〜３である。なお、本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は製造するのに用いた開始剤の活性水素原子数に基づく数をいう。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが高くなるため好ましくない。また、平均水酸基数が３を超えると、架橋密度の増加により硬度が高くなり、プレポリマーの粘度も著しく増大して作業性が低下するので好ましくない。なお、後述するように、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリオールか、または、硬化剤に含まれるポリオールの少なくともいずれかが、２を超えていることが必須である。
【００１７】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度は０．０７以下であることが好ましく、特に０．０５以下、さらに０．０３以下が好ましい。
総不飽和度が０．０７超過では架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増大するので好ましくない。なお、総不飽和度の単位はｍｅｑ／ｇで表される。
【００１８】
ポリオール（ａ）は２種以上の混合物であってもよく、その場合は混合物の数平均分子量、平均水酸基数、総不飽和度が上記の範囲内であればよい。混合物の場合、個々のポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量、水酸基数、総不飽和度が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
プレポリマー（ｉ）の原料となる活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）以外の化合物を使用できるが、使用しないことが好ましい。
【００２０】
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと上記ポリオールとを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜２０、さらに１．８〜１５、特に２．０〜１０となる割合で反応させることにより製造できる。上記モル比が１．５未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方モル比が２０超過では、発泡しやくすくなり好ましくない。
【００２１】
プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量基準）は０．６〜８％が好ましく、特に０．８〜３％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．６％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方イソシアネート基含有量が８％超過では発泡しやすくなったり、物性の点で好ましくない。
【００２２】
イソシアネート基末端プレポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって得られる。
【００２３】
（硬化剤）
本発明において、硬化剤として、水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤を使用する。該ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるものと同様のものが使用できる。
【００２４】
平均水酸基数は２〜６である。平均水酸基数が２未満であると、架橋密度が低下し硬度は低くなるものの圧縮永久歪みが高くなり、成形物表面の粘着性も増大するため好ましくない。また、平均水酸基数が６超過では、架橋密度の増加により硬度が高くなるので好ましくない。
【００２５】
なお、上述のように、イソシアネート基末端プレポリマーに用いたポリオキシアルキレンポリオールもしくは、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一方が平均水酸基数が２を超えることが必要である。本発明においては、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が２を超えていることが好ましく、好ましくは２〜４であり、３〜４である。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の構造はポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と同様であり、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上、好ましくは実質的に１００質量％有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２７】
またポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の水酸基あたりの数平均分子量は１２０〜２２００が特に好ましい。
【００２８】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度は０．０７以下であることが好ましく、特に０．０５以下、さらに０．０３以下が好ましい。
【００２９】
また、ポリオール（ｂ）が混合物であってもよい点は、（ａ）と同様であり、混合物である場合、個々のポリオールの数平均分子量、水酸基数が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
硬化剤に使用するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は前記イソシアネート基末端プレポリマーに使用したポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
硬化剤（ｉｉ）は、ポリオール（ｂ）以外の活性水素化合物を含んでいてもよく、ポリアミン、ポリエステルポリオール、低分子多価アルコールなどが挙げられる。その量は全活性水素化合物中、２０質量％以下が好ましい。硬化剤（ｉｉ）に含まれる活性水素化合物は、実質的にポリオール（ｂ）のみであることが好ましい。
【００３２】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させることにより熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造できる。
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させる場合の使用割合は、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１５となるような割合が好ましい。０．９未満では圧縮永久歪みの増大、強度の低下が著しく、１．２超過では硬度の増加、発泡等の問題がある。
【００３３】
本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいい、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどをいう。
【００３４】
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させる際に公知のウレタン化反応触媒が使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【００３５】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明において、上記イソシアネート基末端プレポリマーや硬化剤に、必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。これらは通常硬化剤に添加して使用する。なお、本発明のポリウレタンエラストマーの物性は、これらの添加剤を配合しないものの物性をいう。
【００３７】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等が、安定剤の例としては、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤、各種光安定剤等が、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等が、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が、防黴剤の例としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマー成形品は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を混合後、金型を用いて成形できる。この場合、金型の温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。６０℃より低いと硬化不良を起こして硬化時間が長くなり、１５０℃より高くなると反応が速すぎて、該組成物が金型全体に広がる前に硬化したり、熱劣化により着色を起こしたりして、いずれも好ましくない。また、得られた成形品は脱型後、必要に応じて６０〜１００℃で数時間加熱することにより架橋反応を完結できる（後硬化）。場合によっては、さらに、室温で１〜３日間養生することにより残存するイソシアネート基を消失させることができる。
【００３９】
金型への注型方法としては、一般的に用いられる各種注型方法の他、反応射出成形（ＲＩＭ）法も利用できる。さらに、本発明の２液型硬化性組成物をエアレススプレー等により各種基材に対してコーティングし、該基材上で硬化させて成形品とすることも可能である。
【００４０】
（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品）
このようにして得られる成形品は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満であることが好ましい。特に１％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０であり、２５〜４５が特に好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、圧縮永久歪みを低く維持しつつ、低硬度を達成できる。しかも、成形性に優れる効果を有する。また、上記に述べたように、該物性は添加剤を配合せずに製造したポリウレタンの物性をいう。本発明においては、ポリオールとして、実施的にポリオキシプロピレンポリオールのみを使用するにもかかわらず、上記物性をバランスよく備えたポリウレタンエラストマ成形品を得ることができる効果を有する。
【００４１】
したがって、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の用途としては、各種ロール類、防振材、衝撃吸収材などに使用できる。また、シーリング材、ポッティング材、コーキング材、コーティング材などの用途にも使用できる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。部は質量部を示す。例４と例７は比較例、それ以外は実施例である。
【００４３】
（評価項目と測定方法）
（１）イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含量）：ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じて測定した。
【００４４】
（２）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍのサンプルについて、その厚さの７５％に圧縮固定して７０℃で２２時間加熱した後、室温に３０分間放置後、その厚さを測定して算出した。
【００４５】
（４）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、圧縮永久歪み測定サンプル（直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）についてスプリング式硬さ試験機のＡ型を用いて測定した。
【００４６】
（原料）
ポリオールＡ１〜Ａ５として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて製造した、表１に示す性状を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用した。また、ポリオールＡ６として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてＰＯを開環重合させた後、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド（ＥＯ）を開環重合させて製造した、ポリオキシアルキレンポリオールを使用した。また、Ｂ１〜Ｂ５としてＫＯＨ触媒を用いてＰＯを開環重合させた後、引き続きＥＯを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用した。ポリオールの水酸基数、水酸基価、数平均分子量、総不飽和度および末端のオキシエチレン基含量（末端ＥＯ含量）を表１に示す。
【００４７】
イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（イソシアネート基含有量３１％）を使用した。
【００４８】
（プレポリマーの製造方法）
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、表２に示すイソシアネートを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌しながら、表２に示すポリオールを投入した。フラスコ内温を９０℃に保ち、５時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量を表２に示す。
【００４９】
（硬化剤の製造方法）
表３に示すポリオールを表３に示す部数と、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）をそれに対して０．０５質量％混合して、硬化剤を製造した。得られた硬化剤の数平均分子量、平均水酸基数、水酸基あたりの数平均分子量を表３に示した。
【００５０】
（例１〜８）
表４〜５に示すプレポリマーと硬化剤を各々減圧脱泡後、撹拌機を用いて気泡を巻き込まないように、約３分間混合した。これを１１０℃に保持した加熱炉中の圧縮永久歪み測定サンプル用金型および引張試験測定シート用金型に注型し、３０分間加熱硬化した後、脱型してさらに８０℃で５時間加熱して各々成形品を得た。それらの物性および成形性の評価結果を表４〜５に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
圧縮永久歪みが低く、かつ低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が得られる効果を有する。
Claims (6)
- 数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。 - ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）がオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
- ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
- 数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］を混合し反応させる、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。 - 可塑剤を用いないことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
- 数平均分子量が４０００〜１２０００、平均水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および
水酸基あたりの分子量が１２０〜２７００、平均水酸基数２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）［ただし、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方は平均水酸基数が２を超える。］からなる２液型硬化性組成物であって、可塑剤を含まないことを特徴とし、かつ得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定される圧縮永久歪みが２％未満、かつＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されるスプリング式硬さ試験機のＡ型による硬度が２０〜５０である、２液型硬化性組成物。
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