JPWO2018100685A1 - 二液硬化型ウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）とジイソシアネート（ａ−２）との反応生成物であり、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を所定の質量比で含有し、かつ主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を所定の質量比で含有する二液硬化型ウレタン系組成物。

Description

本発明は二液硬化型ウレタン系組成物に関する。

自動車のボディ、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモール等の内外装部品には一般的に鋼板が使用されているが、近年の燃費改善要求に応えるため、軽量化が求められている。このため、鋼板に代えてポリプロピレン等のプラスチック材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。なお、ポリプロピレン等のプラスチック材料は鋼板と比較して強度が低いため、タルク及びガラスフィラーを添加して強度を向上させることが一般的である。

ポリプロピレン等のプラスチック製自動車部品同士の接着剤としてはウレタン系組成物が提案されている。
ウレタン系組成物としては、空気中の湿気等によって硬化する、湿気硬化型と呼ばれる一液型のものと、イソシアネート化合物とポリオール化合物とからなる二液型のものが知られている。これらの中で、接着工程における作業性の観点から、可使時間（ポットライフ、多液塗料において化学反応などで塗料が硬化しはじめるまでの時間）を十分確保でき、且つ速硬化が可能となる二液型が好まれる。

一般に、ポリプロピレン基材は、表面の極性が小さく、難接着であることから、接着を容易にするために、基材表面に極性基を導入する表面処理を行う。表面処理には、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理等が適用される。さらに、表面処理を施したポリプロピレン基材同士の接着にウレタン系組成物を直接適用することは困難であるため、各々のポリプロピレン基材に前処理としてプライマー処理を行ってからウレタン系組成物を適用することが一般的である。しかし近年、工程の簡略化、作業環境改善等の観点からノンプライマー化が求められている。

また、硬化した接着剤に求められる性能としては、接着性、耐熱老化性、耐温水性、耐疲労性、耐熱クリープ性等がある。特に、自動車部品の自重が負荷された状態で長期間保持する耐熱クリープ性が重要である。
このような種々の特性を満足させるために、ウレタン系組成物にはカーボンブラックを配合することが一般的である。これにより、ウレタン系組成物の機械的強度が向上し、且つ取り扱い性に優れた粘度、チクソトロピー性を付与することが可能となる。
特許文献１には、一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物のノンプライマー接着剤が、特許文献２には、イソシアネート化合物を含有する主剤（第１液）と、ケチミンを含有する硬化剤（第２液）とを作業時に混合する二液型硬化性組成物が開示されている。

特開２００８−３８０１９号公報 特開２００４−１３１６２５号公報

しかしながら、特許文献１のノンプライマー接着剤は一液型であるため、ポットライフが短く作業性が低下するおそれがある。さらに、本発明者らによる検討の結果、特許文献１のノンプライマー接着剤は、耐熱クリープ性について改善の余地があることが明らかとなった。
また、特許文献２にはプライマーについての言及は無いが、本発明者らによる検討の結果、特許文献２の二液型硬化性組成物では、プライマー処理すること無くポリプロピレン基材を接着することは困難であることが明らかとなった。

そこで本開示は、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性に優れる二液硬化型ウレタン系組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、以下の［１］〜［３］に示す二液硬化型ウレタン系組成物が、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性に優れることを見出した。
［１］ ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）とジイソシアネート（ａ−２）との反応生成物であり、
主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を含有し、カーボンブラック（ｄ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％であり、かつ
主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を含有し、シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３〜５．０質量％である二液硬化型ウレタン系組成物。
［２］ カーボンブラック（ｄ）の平均粒子径は２０〜４０ｎｍである、［１］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
［３］ 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０〜１．５である、［１］又は［２］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。

本開示の二液硬化型ウレタン系組成物は、接着性、耐熱老化性、耐温水性、耐疲労性、耐熱クリープ性及びノンプライマー接着性に優れる。

以下、本開示の好適な実施形態について説明するが、本開示はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本実施形態の二液硬化型ウレタン系組成物（以下、単に「ウレタン系組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）を含む。このウレタン系組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合することにより、硬化させることができる。

主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、カーボンブラック（ｄ）を含有し、かつ主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、シランカップリング剤（ｅ）を含有する。また、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は可塑剤（ｆ）及び／又は充填材（ｇ）を含有することが好ましい。以下、各成分について説明する。

＜ウレタンプレポリマー（ａ）＞
ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）とジイソシアネート（ａ−２）との反応生成物である。上記ウレタンプレポリマー（ａ）の含有量は、主剤（Ａ）に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

＜ポリエーテルポリオール（ａ−１）＞
上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエーテルポリオールである。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールなどが挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。また、上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、重量平均分子量が８０００以上であり、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ−１）の重量平均分子量が８０００以上であると、ウレタン化した際のプレポリマーの凝集力が大きくなるため、耐熱クリープ性に優れる。また、ポリエーテルポリオールは製造工程中に生成する副生成物を少なくし、より狭分散化させることで高分子量化できる。現在市販されているＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）の中で最高の重量平均分子量は１５０００程度である。市販されている高分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば旭硝子株式会社製のプレミノール（登録商標、以下同様）を使用することができる。実施例で用いたプレミノール３０１２は、グリセリンを開始剤としたポリプロピレングリコールの重合体であり、プレミノール７０１２は、グリセリンを開始剤としたポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの共重合体である。
なお、本明細書中、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出したものである。
ＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。
・測定器 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
・カラム ：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ―Ｌ （東ソー株式会社製）
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器 ：示差屈折
・サンプル：０．１質量％ＴＨＦ溶液
・検量線 ：ポリスチレン

＜ジイソシアネート（ａ−２）＞
ジイソシアネート（ａ−２）は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を２個有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、その中でも十分な硬化速度が得られるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ジイソシアネート（ａ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエーテルポリオール（ｂ）＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）は、ヒドロキシ基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が８０００以上であれば特に限定されない。具体的には、上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）と同様の化合物を好適に用いることができる。ポリエーテルポリオール（ａ−１）とポリエーテルポリオール（ｂ）は同一でも異なっていてもよい。上記ポリエーテルポリオール（ｂ）の含有量は、主剤（Ｂ）に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

＜アミン触媒（ｃ）＞
アミン触媒（ｃ）としては、ウレタン化反応又は尿素化反応を促進する公知の触媒が使用できる。アミン触媒（ｃ）は、例えば、湿気反応性を高めることができる点から、三級アミンであると好ましい。

アミン触媒（ｃ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル等が挙げられる。上記アミン触媒（ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン系組成物における上記アミン触媒（ｃ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（ｂ）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜８．０質量部であることがより好ましく、１．５〜５．０質量部であることがさらに好ましい。

＜カーボンブラック（ｄ）＞
カーボンブラック（ｄ）は、その平均粒子径（Ｄ５０：体積粒度分布曲線の５０％値の粒径）が２０〜４０ｎｍであることが好ましく、２５〜３５ｎｍであることがより好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が上記所定の範囲であることにより、接着剤の粘性及びカーボンブラックの分散性がより適切な範囲に調整され、接着剤の作業性及び強度がより向上する。なお、カーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折光散乱法により測定可能であり、例えばベックマン・コールター社製「モデルＬＳ−２３０」を用いて測定できる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製）、シースト３（東海カーボン株式会社製、「シースト」は登録商標）、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン株式会社製、「ニテロン」は登録商標）等の市販品を好適に使用することができる。

ウレタン系組成物の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）における上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％である。上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量が１０質量％を下回ると接着剤の強度が低下する。一方、上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量が４０質量％を超えると、分散性が低下するため接着剤の強度を維持できない。
上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量は、接着剤の作業性及び耐候性をより向上させることができる点から、１５〜３５質量％であることが好ましい。

＜シランカップリング剤（ｅ）＞
シランカップリング剤（ｅ）は、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤（ｅ）としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、イソシアヌレートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシラン等が挙げられる。これらの中で、ウレタン系組成物のノンプライマー接着性をさらに向上させることができる点から、メルカプトシラン、アミノシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランが好ましい。
上記シランカップリング剤（ｅ）は、ウレタン系組成物中にてウレタン結合及びシロキサン結合を形成し、かつ、ポリプロピレン基材表面に導入された極性基を相手に共有結合を形成する。このため、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材との間の接着に寄与する。これらのシランカップリング剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン系組成物の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）におけるシランカップリング剤（ｅ）の総含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３〜５．０質量％である。上記シランカップリング剤（ｅ）の総含有量が０．３質量％未満であると、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材との間の密着力が小さくなり、結果的に高温下でのノンプライマー接着性が小さくなる。また、上記シランカップリング剤（ｅ）の含有量が５．０質量％を超えると、ウレタン系組成物と充填材（特にカーボンブラック）が発現する凝集力を低下させるため、耐熱クリープ性が低下する。

上記シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性をより向上させることができる点から、０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましい。

＜可塑剤（ｆ）＞
可塑剤（ｆ）としては、例えばフタル酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物等が挙げられる。フタル酸エステル系化合物の具体例としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等が挙げられる。

＜充填材（ｇ）＞
充填材としては、上述のカーボンブラック（ｄ）の他に、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等が挙げられる。

本実施形態のウレタン系組成物は、上述の成分に加えて、さらに軟化剤、安定剤、老化防止剤、潤滑剤、増粘剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と水酸基（ＯＨ基）との存在比率であるＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０〜１．５であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ基当量比が上記所定の範囲であることにより、接着剤の接着性及び接着工程の作業性が向上する。なお、上記イソシアネート基は主にウレタンプレポリマー（ａ）に由来するものであり、ヒドロキシ基は主にポリエーテルポリオール（ｂ）に由来するものである。

以下、実施例により本開示の目的及び利点をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものでは無い。

＜実施例１＞
（主剤＃１）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．２ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ−６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃１）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．５ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜実施例２＞
（主剤＃２）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を３０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を６．５ｇ、アイスバーグ６．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を３．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を３．５ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ−９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃２）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．５ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．８ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜実施例３＞
（主剤＃３）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を１７．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．２ｇ、アイスバーグ７．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１０．６ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を１．５ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ−９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．２ｇ添加した。
（硬化剤＃３）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を１６．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を６．０ｇ、アイスバーグ１７．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１０．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．１ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜実施例４＞
（主剤＃４）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を７．０ｇ、アイスバーグ６．１ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１４．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ−６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃４）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を３０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１５．０ｇ、アイスバーグ４．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇ、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．１ｇ、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜実施例５＞
（主剤＃５）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を４．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ−６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を１．５ｇ添加した。
（硬化剤＃５）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を１８．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を７．７ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を１．２ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜比較例１＞
（主剤＃６）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール８３７（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．１ｇ、アイスバーグ１３．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を３．０ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ−６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．２ｇ、ＫＢＭ−９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．２ｇ添加した。
（硬化剤＃６）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を４０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を９．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜比較例２＞
（主剤＃７）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．７ｇ、アイスバーグを１３．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．０ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ−９６５９（信越株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃７）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール５１０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）４０００、２官能）を２０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．３ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を６．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。

＜比較例３＞
（主剤＃８）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．６ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却した。
（硬化剤＃８）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．７ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．２ｇ添加し、１０分撹拌した。

［ノンプライマー接着性］
上記実施例１〜５、比較例１〜３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。フレーム処理を行ったポリプロピレン基材に直接、このウレタン系組成物をビード状に塗布し、これに離型紙を重ね接着剤厚さが３ｍｍとなるように圧着した。その後、養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置し、養生後の塗布サンプルを得た。また、上記養生後の塗布サンプルを、湿熱劣化のために８５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）にて２４０時間放置し、湿熱劣化後の塗布サンプルを得た。上記養生後の塗布サンプル及び湿熱劣化後の塗布サンプルに対して、ナイフカットによる剥離試験を行い、ノンプライマー接着性を評価した。
接着剤の接着性評価として、接着した部分が凝集破壊の場合は「Ａ」、ポリプロピレン基材表面と接着剤間との界面破壊の場合は「Ｂ」とした。

［耐熱クリープ試験］
上記実施例１〜５、比較例１〜３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。フレーム処理を行ったポリプロピレン基材に直接、このウレタン系組成物をビード状に塗布し、同じくフレーム処理を行ったポリプロピレン基材を重ね合わせ、接着剤厚さが３ｍｍとなるように圧着した。その後、養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置した。硬化後、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ当たり３７５．３Ｎ［３８．３ｋｇｆ］の荷重をかけ、９０℃中で１８０°せん断方向へクリープテストを行った。１６８時間の間に落下しなかった場合は「Ａ」、落下してしまった場合は「Ｂ」とした。

［ショアＡ硬度］
上記実施例１〜５、比較例１〜３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。このウレタン系組成物をポリプロピレン基材上に厚さ３ｍｍで塗布したものを、厚さが１２ｍｍ以上になるまで積み重ね、評価用試料とした。作製した評価用試料を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置した後、接着剤層のショアＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型硬度計を用いて測定した。

材料の配合・添加を表１に、評価の結果を表２に示す。

主剤（Ａ）のポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００のポリエーテルポリオールを使用した比較例１のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、ノンプライマー接着性は破断モードが凝集破壊で良好な接状態であり、ショアＡ硬度も３９と良好であるが、耐熱クリープ評価では落下してしまった。
また、硬化剤（Ｂ）のポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００のポリエーテルポリオールを使用した比較例２のウレタン系組成物を用いて作製した試料も、比較例１と同様、ノンプライマー接着性及びショアＡ硬度は良好であるが、耐熱クリープ評価では落下してしまった。
一方、シランカップリング剤の含有量が０．２質量％の比較例３のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、湿熱劣化後でのノンプライマー接着性評価（接着部分の破断モード）が界面破壊（界面剥離）となり、良好な接着状態とは言えない。
これらに対し、本発明の範囲となる実施例１〜５のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、ノンプライマー接着性、耐熱クリープ及びショアＡ硬度のいずれの評価でも良好な評価結果を示した。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
   ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）とジイソシアネート（ａ−２）との反応生成物であり、
   主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を含有し、カーボンブラック（ｄ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％であり、かつ
   主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を含有し、シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３〜５．０質量％である二液硬化型ウレタン系組成物。
2. カーボンブラック（ｄ）の平均粒子径は２０〜４０ｎｍである、請求項１に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
3. 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０〜１．５である、請求項１又は２に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。