JP2014025000A - ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して安定して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、シラン変性イソシアネートを含有する主剤と、ロジンポリオールを含有する硬化剤と、を有し、前記シラン変性イソシアネートの含有量は、前記主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、前記ロジンポリオールの含有量は、前記硬化剤１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とするウレタン接着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。

自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品には、一般に鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、自動車の内外装部品に、プラスチックや、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂からなる材料が一部使用されることが増えている。

自動車の組立作業において、自動車の内外装部品として、プラスチックやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂が使用される場合、内外装部品を接着剤単独で接着させても十分な接着性が得られない場合が多い。

そのため、自動車の内外装部品同士の接着強度を向上させる目的で、自動車の内外装部品の接着面に対して、予めフレーム処理、コロナ処理などの乾式処理を施した後、通常、プライマー組成物を塗布し、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている。

自動車の内外装部品の接着面に接着剤を塗布する前に用いられるプライマー組成物として、例えば、特許文献１、２のようなプライマー組成物が提案されている。

特許文献１では、接着面と接着性ポリエチレンとの間にトリポリリン酸二水素アルミニウム及び酸化亜鉛を含む熱硬化性エポキシプライマー層を設けることが記載されている。また、特許文献２では、イソシアネート成分と、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含むリン酸塩を含有し、ポリオレフィンやハイソリッドペイント等の難接着性材料でも十分な接着力を有するプライマー組成物が記載されている。

特開平８−１８４０３４号公報 特開平５−３２０５３６号公報

しかしながら、プラスチックやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂からなる材料を用いて形成された自動車の内外装部品同士の接着にプライマー組成物を用いた場合でも十分な接着性を確保できない場合がある。

特に、オレフィン系樹脂との接着においては、接着性を向上させるため、接着面に一般的にフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの表面処理を施したのち、プライマーを塗布後、接着剤が塗布される。すなわち接着剤を塗布する前に２回の処理を施す必要があった。そのため、施工の手間を少しでも省ける接着方法が求められている。

本発明は、前記問題に鑑み、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して安定して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）〜（２）である。
（１） シラン変性イソシアネートを含有する主剤と、
ロジンポリオールを含有する硬化剤と、
を有し、
前記シラン変性イソシアネートの含有量は、前記主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
前記ロジンポリオールの含有量は、前記硬化剤１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とするウレタン接着剤組成物。
（２） フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理の何れかで表面処理を施したオレフィン樹脂の接着面に塗布されることを特徴とする上記（１）に記載のウレタン接着剤組成物。

本発明によれば、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して安定して優れた接着性を有することができる。

図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係るウレタン接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、シラン変性イソシアネートを含有する主剤と、ロジンポリオールを含有する硬化剤とを有するウレタン接着剤組成物である。

本実施形態のウレタン接着剤組成物は、主剤および硬化剤を含む２液混合型のものである。２液混合型接着剤組成物は１成分系と比較すると、速硬化が可能であり、内部硬化が速いため強度発現に優れる。

＜主剤＞
本実施形態の組成物に含まれる主剤は、シラン変性イソシアネートを含む。

（シラン変性イソシアネート）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるシラン変性イソシアネート（以下、「接着付与剤」ともいう。）は、イソシアネート化合物をシラン化合物で変性したシラン変性イソシアネートであれば特に限定されない。シラン変性イソシアネートとして、例えば、下記式（１）で表される構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（ＨＤＩのビュレット体）と下記式（２）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物である下記式（３）で表されるイソシアネートシラン化合物が好適に挙げられる。シラン変性イソシアネートは、下記式（１）のＨＤＩのビュレット体の分子内の３個のＮＣＯのうち１個を下記式（２）の３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン１個で変性してイソシアネートシラン変性としたものである。

シラン変性イソシアネートは、ＨＤＩのビュレット体と３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、イソシアネート基／アミノ基（ＮＣＯ基／ＮＨ基）が１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内で付加させて得られる。ＮＣＯ基／ＮＨ基とは、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン中のアミノ基１個あたりのＨＤＩ中のイソシアネート基の比をいう。

ＮＣＯ基／ＮＨ基は、ＨＤＩのビュレット体と３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内となるように反応させているが、好ましくは１．５／１．０〜６．０／１．０であり、より好ましくは３．０／１．０〜６．０／１．０である。ＮＣＯ基／ＮＨ基が上記範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮される。また、このとき、未反応のＨＤＩのビュレット体が残っていてもよい。

シラン変性イソシアネートの含有量は、主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上５質量部以下である。シラン変性イソシアネートの含有量が１質量部未満であると接着性能向上の効果が得られず、１０質量部を超えると本実施形態の組成物の硬化物は硬くなると共に発泡し易くなり、また、コストが高くなる。シラン変性イソシアネートの含有量が上記範囲内である場合には、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。

シラン変性イソシアネートの製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＨＤＩのビュレット体と３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、反応温度５０℃〜６０℃で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒などを用いることもできる。

本実施形態の組成物の主剤に含有されるシラン変性イソシアネートは、接着付与剤としての作用を有するものである。

本実施形態の組成物は、主剤にシラン変性イソシアネートを含有することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。特に、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を有する。すなわち、シラン変性イソシアネートを含有することによって、相溶性が変わり、シラン変性イソシアネートが界面へ移行しやすくなるため接着性が優れると考えられる。ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの非極性ポリマー材料からなる被着体の表面を乾式処理すると、その表面にはカルボニル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかができて極性を有する。これらの極性基に対してはイソシアネート基が高い接着性を付与すると考えられる。また、シラン変性イソシアネートは窒素原子にフェニル基が直接結合するため、その立体障害と電子吸引効果により高い接着性を付与すると考えられる。

（ウレタンプレポリマー）
本実施形態の組成物は、主剤にイソシアネート化合物を含有するウレタンプレポリマーを含むことができる。本実施形態の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。

上記ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であり、２０００以上１５０００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。

本実施形態の組成物の主剤に含まれるイソシアネート化合物を含有する１成分湿気硬化型ウレタン接着剤としては、例えば、横浜ゴム株式会社製、ＷＳ−２９２等を使用することができる。上記ＷＳ−２９２は、上記ウレタンプレポリマーに補強剤としてカーボンブラック、充填剤として炭酸カルシウムおよび触媒などを加え、自動車の内外装部品同士の接着をさせる目的で自動車の内外装部品の接着面に対して使用される、１成分系湿気硬化型のウレタン接着剤である。しかし、ＷＳ−２９２を使用するには接着面に予め専用プライマーを塗布する必要がある。

＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含まれる硬化剤は、ロジンポリオールを含む。

（ロジンポリオール）
本実施形態の組成物の硬化剤に含有されるロジンポリオールは、分子内にロジン骨格を有するロジン変性ポリオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するポリオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がＰＰＧのようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。ロジンポリオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル；ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル；ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジンなどが挙げられる。

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジンなどが挙げられる。

ロジンポリオールの市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のＤ−６０１１、ＫＥ−６０１、ＫＥ−６１５−３、ＫＥ−６２２、ＫＥ−６２３、ＫＥ−６２４などが挙げられる。

これらのなかでも、例えば、上記のＤ−６０１１などはロジン成分とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるものであり、分子内にロジン骨格と水酸基をほぼ２個ずつ有するロジンジオールである。また、上記のＫＥ−６１５−３などは分子内にロジン成分を有し、骨格の一部が芳香族ポリエステルとなっている脂肪族ポリエステル構造を有するエステル型ポリオールである。これらのロジンポリオールは本実施形態の組成物に好適に用いることができる。

ロジンポリオールの含有量は、硬化剤１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。ロジンポリオールの含有量が上記範囲内である場合、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して初期接着性が向上するため、プライマー処理等を行わなくても安定して密着すると共にウレタン樹脂の架橋を促進することができる。そのため、本実施形態の組成物は、接着面にフレーム処理やコロナ処理などの表面処理を施したポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対しても専用プライマーを塗布することなしに良好に接着する。

（ポリオール化合物）
本実施形態の組成物は、硬化剤にポリオール化合物を含有するようにしてもよい。硬化剤に含有されるポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、耐水性、接着性、物性等から、例えば、ポリブタジエンジオールが好適に挙げられる。

本実施形態の組成物は、硬化剤にロジンポリオールを含むことにより、初期接着性を向上させることができるため、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。特に、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して初期接着性を向上させることができるため、優れた接着性を有する。すなわち、接着剤組成物の被着体に対する接着性を高めるためには、主剤及び硬化剤の分子同士、即ち主剤及び硬化剤の分子の極性基同士が近づくことが必要である。主剤と硬化剤とを近づけてウレタン結合を進行させるためには、硬化剤に極性を有する分子を入れることが好ましい。これにより、主剤と硬化剤とを近づけてウレタン結合の反応を促進することができる。ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの非極性ポリマー材料からなる被着体の表面を乾式処理すると、その表面にはカルボニル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかができて極性を有する。ロジンポリオールは分子内にロジン骨格を有し末端が水酸基であり極性を有するため、乾式処理した被着体の表面には主剤及び硬化剤の分子が近づき易くなる。この結果、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの非極性ポリマー材料からなる被着体の表面を乾式処理した後、その表面には主剤及び硬化剤の分子が近づきやすくなるため、本実施形態の組成物は被着体に対して予めプライマー組成物を塗布しなくても安定して優れた接着性を有することができることになる。

（充填剤）
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に充填剤を含有するようにしてもよい。主剤及び硬化剤に含有される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。

（触媒）
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に触媒を含有するようにしてもよい。触媒は主剤及び硬化剤に含まれる重合体と反応可能なものであれば特に制限されない。

触媒としては、特に限定されず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスなどの金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。これらの触媒は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。

本実施形態に係る組成物は、上記各必須成分を混合することにより得ることができる。本実施形態の組成物は、上記各必須成分の他に、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、活性水素をもつアミン系硬化剤、アミノアルコール、水、可塑剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本実施形態の組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤と任意成分とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合する方法を用いることができる。

このように、本実施形態の組成物は、シラン変性イソシアネートを含有する主剤とロジンポリオールを含有する硬化剤とを有するウレタン接着剤組成物である。主剤がシラン変性イソシアネートを所定量含有し、硬化剤がロジンポリオールを所定量含有することで、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していなくても安定して優れた接着性を有することができる。また、本実施形態の組成物は、オレフィン樹脂被着体にフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの表面処理を施した場合であっても、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していない場合であっても、同様に安定して優れた接着性を有することができる。また、本実施形態の組成物は、特に、オレフィン樹脂の接着面にフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理の何れかで表面処理を施した後に本実施形態の組成物を塗布して接着することにより良好に接着させることができるため、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していない場合であっても安定して優れた接着性を有することができる。

本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。

本実施形態の組成物は、主に自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品などの接着対象物に塗布される接着剤組成物として用いることができる。本実施形態の組成物は、特に、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの表面処理を施したプラスチックやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などのような材料を用いて形成された接着対象物に対して接着性を向上させることができるため好適に用いることができる。また、本実施形態の組成物は、自動車の構造用（樹脂−樹脂、金属−樹脂などの接着）、及びウインドウシーラント用の接着剤組成物として好適に用いることができる。接着対象物へ接着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、接着対象物に接着剤組成物を、刷毛等によって塗布する方法、又は、ガンによって塗布する方法を適宜選択することができる。

本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を発現し、硬化後は高い接着性を有する。本実施形態の組成物は、このような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができ、特に自動車や車両（新幹線、電車）などの内外装部品の接着剤として好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマーの作製＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン株式会社製）をＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ＝１．７０となる様に添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、表１に示すウレタンプレポリマーを作製した。

＜主剤の作製＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機にて脱気しながら約１時間これらを均一に混合して、表１に示される各主剤（Ｓ−１〜Ｓ−４）を作製した。各主剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。

上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：上記で得られたウレタンプレポリマー、横浜ゴム株式会社製
・イソシアネート（ＨＤＩビュレット体）：商品名「Ｄ−１６５Ｎ」、三菱化学株式会社製
・シラン変性イソシアネート：商品名「Ｄ−１６５Ｎ」、三菱化学株式会社製と、商品名「Ｙ９６６９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製との反応物
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、ジェイ・プラス社製
・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
・炭酸カルシウム：商品名「スーパーＳ」、丸尾カルシウム株式会社製
・アミン触媒：２−メチルトリエチレンジアミン、商品名「ＭＥ−ＤＡＢＣＯ」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・錫触媒：ジブチルチンジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製

＜硬化剤の作製＞
表２に示すポリオール化合物とロジンポリオールとを、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機にて９０℃に加熱しながら約３時間これらを均一に混合した。そして固形のロジン樹脂を溶解した後、冷却して表２に示すその他の各成分を投入して、脱気しながら約１時間これらを均一に混合して、表２に示される各硬化剤（Ｂ−１〜Ｂ−７）を作製した。各硬化剤における各成分の配合量（質量部）を表２に示す。

上記表２に示される各成分は、以下のとおりである。
・ポリオール化合物１（３官能ＰＰＧ）：商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ８３５」、数平均分子量６０００、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物２（２官能ＰＰＧ）：ポリブタジエンジオール、商品名「Ｒ−４５ＨＴ」、数平均分子量２６００、出光興産株式会社製
・ロジンポリオール１：商品名「パインクリスタルＤ−６０１１」、ロジン含有量６０％、荒川化学工業株式会社製
・ロジンポリオール２：商品名「ＫＥ−６１５−３」、ロジン含有量４０％、荒川化学工業株式会社製
・カーボンブラック：商品名「Ａ２８９９」、旭カーボン株式会社製
・アミン触媒：２−メチルトリエチレンジアミン、商品名「ＭＥ−ＤＡＢＣＯ」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・錫触媒：ジブチルチンジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製

＜接着剤組成物の作製＞
上記で得られた主剤と硬化剤とを配合比（主剤：硬化剤）１００：１０で均一に混合して、表３〜５に示される実施例および比較例の各組成物を作製した。表３〜５に示す主剤および硬化剤の各成分の配合量（質量部）は表１、２に示したものである。実施例１〜３６、比較例１〜２０における主剤および硬化剤の組み合わせを表３〜５に示す。

＜評価＞
上記で得られた各実施例および比較例の各組成物について、以下に示す方法で、硬化後の初期接着性、破壊形態の評価を行った。

［試験体の作製］
図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。図１に示すように、被着材として予めフレーム処理、イトロ処理、プラズマ処理、又はコロナ処理したオレフィン樹脂板１１、１２（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）とを準備し、予めフレーム処理、イトロ処理、プラズマ処理、又はコロナ処理したオレフィン樹脂板１１、１２との間に、接着剤組成物の厚さを３ｍｍ程度になるように調整するため、スペーサ（２５×１０×３ｍｍ）１３を設けた。次いで、予めフレーム処理、イトロ処理、プラズマ処理、又はコロナ処理したオレフィン樹脂板１１、１２との間の対向面側の接合部（２５×１０ｍｍ）１４に、表３〜５に示す実施例１〜３６及び比較例１〜２０の各接着剤組成物１５をそれぞれ塗布し、予めフレーム処理、イトロ処理、プラズマ処理、又はコロナ処理したオレフィン樹脂板１１、１２を圧着し、接着構造物を形成し、６０℃で３０分間硬化させた後、２０℃、６０％ＲＨで７２時間養生して接着剤組成物１５を硬化させ、試験体１６を作製した。

［初期接着性］
初期接着性の評価は、試験体１６を用いて剪断強度を測定した。また、剪断試験における破壊形態を目視で観察した。評価結果を下記表３〜５に示す。

（剪断強度）
剪断強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、２０℃、６０％ＲＨの条件下で引張速度５０ｍｍ／分で各接着剤組成物１５の剪断強度を測定した。表３〜５に測定結果を示す。

（破壊形態）
破壊形態の評価は、剪断強度の試験において、上述した予め表面処理したオレフィン樹脂板１１、１２を剪断した後の各接着剤組成物１５の破壊形態を目視で観察した。破壊形態の評価は、接着面積に対する接着剤自身の破壊を「ＣＦ」で表し、その面積の割合（％）を数字で表した。ＣＦの割合が高いほど接着性に優れると評価した。例えば、接着面の面積に対して接着剤組成物の凝集破壊の面積の割合が１００％であった場合（接着剤の完全な破壊）を「ＣＦ１００」と表記した。また接着剤組成物と被着体であるオレフィン樹脂との界面剥離したものを「ＡＦ」と表記した。ＡＦの割合が高いほど接着性に劣ると評価した。例えば、接着剤組成物−オレフィン樹脂被着体の接着面積に対する界面剥離（ＡＦ）面積の割合が１００％であった場合（完全な剥れ）を「ＡＦ１００」と表記した。また上記２つの破壊状態が混在する場合はその面積の割合で、例えば、「ＣＦ５０ＡＦ５０」と表記した。破壊形態の評価結果を下記表３〜５に示す。

（接着性の評価基準）
剪断強度が３．０ＭＰａ以上であり、かつ破壊状態がＣＦ１００（完全な接着剤の破壊モード）である場合を接着が良好であると評価した。

表３〜５に示す結果から、実施例１〜３６の各接着剤組成物を用いて得られた試験体１６の接着剤は、何れも２０℃、６０％ＲＨで７２時間養生した後の剪断強度が３．１ＭＰａ以上であった。また、接着剤の破壊形態は何れも凝集破壊ＣＦ１００であった。よって、実施例１〜３６の各接着剤組成物を用いて得られる接着剤は何れも初期接着性に優れることが確認された。また、表３、４に示す結果から、オレフィン樹脂の各表面処理（フレーム処理、イトロ処理、プラズマ処理、コロナ処理）について、主剤Ｓ−１〜Ｓ−３と硬化剤Ｂ−１〜Ｂ−６の各々を組み合わせた実施例１〜３６の各接着剤組成物を用いて得られた接着剤は何れの表面処理に対しても良好な接着性を有することが確認された。

これに対して、比較例１〜２０の各接着剤組成物を用いて得られた試験体１６の接着剤は、何れも２０℃、６０％ＲＨで７２時間養生した後の剪断強度が２．５ＭＰａ以下であり、接着剤の破壊形態はＣＦ５０ＡＦ５０〜ＡＦ１００であった。また、接着剤の破壊形態は、ほとんどが予め表面処理したオレフィン樹脂板１１、１２と接着剤組成物との間で界面剥離（ＡＦ）した。よって、比較例１〜２０の各接着剤組成物を用いて得られた接着剤は何れも初期接着性に劣ることが確認された。

よって、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理の何れかで表面処理されたオレフィン樹脂に対して、実施例１〜３６の各接着剤組成物の方が、比較例１〜２０の各接着剤組成物と比べて、硬化物の強度も高く、接着性に優れることが判明した。

本実施形態の組成物は、実施例１〜３６のように、シラン変性イソシアネートを含有する主剤とロジンポリオールを含有する硬化剤とを有するウレタン接着剤組成物である。これにより、得られる接着剤組成物は、初期接着性を向上させることができ、接着面に表面処理を施した場合であっても、接着面にはプライマー組成物を塗布することなく安定して優れた接着性を有するといえる。よって、本実施形態の組成物は、自動車のボディとバックドア等のように自動車の内外装部品の接着剤として信頼性の高い接着剤組成物を得ることができることが判明した。

以上のように、本発明に係る接着剤組成物は、優れた接着性を有するため、自動車、船舶、航空機、建築・土木、その他の工業製品に用いることができ、特に自動車の内外装部品の接着用の接着剤組成物として用いるのに適している。

１１、１２ フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、又はイトロ処理したオレフィン樹脂板
１３ スペーサ
１４ 接合部
１５ 接着剤組成物
１６ 試験体

Claims (2)

1. シラン変性イソシアネートを含有する主剤と、
   ロジンポリオールを含有する硬化剤と、
   を有し、
   前記シラン変性イソシアネートの含有量は、前記主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
   前記ロジンポリオールの含有量は、前記硬化剤１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とするウレタン接着剤組成物。
2. フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理の何れかで表面処理を施したオレフィン樹脂の接着面に塗布されることを特徴とする請求項１に記載のウレタン接着剤組成物。

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