WO2016199298A1 - ２液硬化型ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

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WO2016199298A1
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愛美 阿部
裕一 松木
隆則 城戸
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable urethane adhesive composition.
  • resin materials for example, olefin resin and fiber reinforced plastic (FRP) matrix resin
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the resin material and the dissimilar material are bonded by using a primer after the frame treatment of the resin material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the primer contains a large amount of a solvent, there is a problem of adversely affecting the environment.
  • an object of the present invention is to provide a two-component curable urethane adhesive composition excellent in adhesion to a resin material without using a primer.
  • the present inventors have found that a two-component curable urethane adhesive composition containing a specific terpene compound in a curing agent component is excellent in adhesiveness to a resin material.
  • the present invention has been completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a two-component curable urethane adhesive composition comprising a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule,
  • the curing agent is monoterpene, hydrogenated monoterpene, monoterpene or modified monoterpene obtained by hydroxyl-modifying the hydrogenated monoterpene, and 2 to 6 repeating units derived from the monoterpene or modified monoterpene.
  • a two-component curable urethane adhesive composition containing at least one terpene compound selected from the group consisting of oligomers having the same.
  • the monoterpene is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a compound represented by the following formula (3):
  • the hydrogenated monoterpene is a compound represented by the formula (4) described below
  • the modified monoterpene is a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), or a compound represented by the following formula (7):
  • the oligomer is a compound represented by formula (8) described later, a compound represented by formula (9) described later, or a compound represented by formula (10) described later.
  • Two-component curable urethane adhesive composition Two-component curable urethane adhesive composition.
  • the two-component curable urethane adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the main agent further contains an isocyanate silane compound.
  • the curing agent contains a polyol compound as a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule.
  • the terpene compound is at least one selected from the group consisting of a monoterpene, a hydrogenated monoterpene, and the monoterpene or a modified monoterpene obtained by modifying the hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group.
  • the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention (hereinafter also abbreviated as “the adhesive composition of the present invention”) includes a main agent containing a urethane prepolymer and two or more active hydrogen groups in one molecule.
  • a two-component curable urethane adhesive composition comprising a compound containing a compound having the following formula, wherein the curing agent modifies the monoterpene, the hydrogenated monoterpene, the monoterpene, or the hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group:
  • a two-component curable urethane adhesive comprising the modified monoterpene and at least one terpene compound selected from the group consisting of the monoterpene or an oligomer having 2 to 6 repeating units derived from the modified monoterpene. Agent composition.
  • adhesiveness with resin material becomes favorable by mix
  • the terpene compound has good compatibility with non-polar parts (for example, a polyol compound described later) in the curing agent, and the resin material is bonded to the resin material. It is considered that the adhesion with the nonpolar part on the surface of the film is improved.
  • the main ingredient of the adhesive composition of the present invention contains a urethane prepolymer. Moreover, it is preferable that a main ingredient contains the isocyanate silane mentioned later.
  • the urethane prepolymer contained in the main component of the adhesive composition of the present invention is a polymer containing a plurality of isocyanate groups in the molecule at the molecular ends.
  • a conventionally well-known thing can be used as such a urethane prepolymer.
  • a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule hereinafter abbreviated as “active hydrogen compound” are reacted so that the isocyanate groups are excessive with respect to the active hydrogen groups.
  • active hydrogen compound a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule
  • the polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Specific examples of the isocyanate used in the polyisocyanate compound include TDI (eg, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), for example.
  • MDI eg, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)
  • 1,4-phenylene diisocyanate polymethylene polyphenylene Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate Nate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, is
  • Such polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, MDI is preferred because of its excellent curability.
  • the active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups in one molecule used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • the active hydrogen compound for example, a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule, a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule, etc. are preferable. Among them, a polyol compound is preferable.
  • the polyol compound is a compound having two or more OH groups
  • its molecular weight and skeleton are not particularly limited, and specific examples thereof include low-molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, and the like. Examples thereof include polyols and mixed polyols thereof.
  • low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-) butanediol, and pentanediol.
  • Low molecular polyols such as neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol; saccharides such as sorbitol; etc. Is mentioned.
  • polyether polyol and polyester polyol those derived from the above low-molecular polyhydric alcohols are usually used.
  • aromatic diols, amines and alkanolamines are further used. Those derived from the above can also be suitably used.
  • aromatic diol specifically, for example, resorcin (m-dihydroxybenzene), xylylene glycol, 1,4-benzenedimethanol, styrene glycol, 4,4′-dihydroxyethylphenol; Bisphenol A structure (4,4'-dihydroxyphenylpropane), bisphenol F structure (4,4'-dihydroxyphenylmethane), brominated bisphenol A structure, hydrogenated bisphenol A structure, bisphenol S structure, bisphenol AF Those having a bisphenol skeleton having a structure;
  • amines include ethylene diamine and hexamethylene diamine
  • alkanol amines include ethanol amine and propanol amine
  • polyether polyol for example, at least one selected from the compounds exemplified as the above low molecular polyhydric alcohols, the above aromatic diols, the above amines, and the above alkanolamines, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol. Etc.
  • polyester polyol for example, a condensate (condensed polyester polyol) of any one of the low molecular polyhydric alcohols, the aromatic diols, the amines and the alkanolamines with a polybasic carboxylic acid. ); Lactone polyol; polycarbonate polyol; and the like.
  • the polybasic carboxylic acid forming the condensed polyester polyol specifically, for example, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, Hydroxycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, other low-molecular carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, reaction products of castor oil and ethylene glycol (or propylene glycol), etc. Is mentioned.
  • lactone polyol specifically, for example, a lactone such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone was subjected to ring-opening polymerization with an appropriate polymerization initiator. And those having hydroxyl groups at both ends.
  • polystyrene resin examples include acrylic polyols; polybutadiene diols; polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as hydrogenated polybutadiene polyols.
  • the various polyol compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene glycol is preferable because it is excellent in the balance between hardness and elongation at break and cost of the adhesive composition of the present invention containing the obtained urethane prepolymer as a main ingredient.
  • polyamine compound examples include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1 Aliphatic polyamines such as, 2-propanediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD, manufactured by DuPont Japan); metaphenylenediamine, orthophenylenediamine, Such as paraphenylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • N-aminoethylpiperazine a monoamine having an ether bond in the main chain such as 3-butoxyisopropylamine; a diamine having a polyether skeleton typified by Jeffamine EDR148 manufactured by Sun Techno Chemical Co .; isophorone diamine, 1, Cycloaliphatic polyamines such as 3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine; Norbornane diamine such as norbornane diamine (NBDA, Mitsui Chemicals); polyamide amine having an amino group at the molecular end of polyamide; 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4 -Bis (2-Ami -2-Methylpropyl) piperazine, Jeffermine D230 and Jeffamine D400 manufactured by Sun Techno
  • PPG polypropylene glycol
  • a diamine having a polyether skeleton (Jefamine) and hexamethylenediamine are preferable.
  • the main component of the adhesive composition of the present invention preferably contains an isocyanate silane together with the urethane prepolymer because the adhesive property of the adhesive composition of the present invention becomes better.
  • the isocyanate silane is a compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silicon-containing group.
  • an isocyanate group-containing compound, a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silicon-containing group are included. It can be obtained by reaction.
  • Specific examples of the isocyanate silane compound include compounds obtained by reacting diisocyanates such as MDI and TDI with silane coupling agents such as aminoalkoxysilane and mercaptoalkoxysilane.
  • isocyanate silane compounds obtained by reacting an isocyanate group-containing compound described in JP-A-2002-53798 with a silane coupling agent having an imino group in which a phenyl group or a derivative thereof is directly bonded to a nitrogen atom.
  • the isocyanate group-containing compound is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.
  • the content of the isocyanate silane is preferably 0.5 to 5.0% by mass in the main component of the adhesive composition of the present invention, and more preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • the curing agent of the adhesive composition of the present invention is selected from the group consisting of a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule, a monoterpene, a hydrogenated monoterpene, and a modified monoterpene obtained by modifying these with a hydroxyl group. And at least one terpene compound selected.
  • the compound having two or more active hydrogen groups in one molecule contained in the curing agent of the adhesive composition of the present invention is a component that cures the urethane prepolymer contained in the above-mentioned main agent (a hardener component in a narrow sense). It is.
  • examples of the compound having two or more active hydrogen groups in one molecule include compounds similar to the active hydrogen compounds used for the production of the urethane prepolymer. Among these, a polyol compound is preferable.
  • a polyol compound having a hydrophobic skeleton such as polybutadiene diol is used in combination because the adhesion to the resin material is improved, and particularly the water-resistant adhesion is improved, and rosin diol is used in combination. It is preferable for the reason that the adhesiveness with the resin material is further improved.
  • the compound having two or more active hydrogen groups in one molecule contains a polyol compound, 80-100% by mass (more preferably 90%) of the compounds having two or more active hydrogen groups in one molecule. It is preferable that the polyol compound is ⁇ 100% by mass, more preferably 100% by mass.
  • the terpene compound contained in the curing agent of the adhesive composition of the present invention is a monoterpene, a hydrogenated monoterpene, a modified monoterpene obtained by hydroxyl-modifying the monoterpene or the hydrogenated monoterpene, and the monoterpene or the modified It is at least one terpene compound selected from the group consisting of oligomers having 2 to 6 repeating units derived from monoterpenes.
  • the terpene is a general term for a series of compounds based on the isoprene rule, that is, a compound represented by the molecular formula (C 5 H 8 ) n , and among these, the monoterpene is a molecular formula (C 5 H 8 ).
  • the compound represented by 2 The oligomer having 2 to 6 repeating units derived from monoterpene or modified monoterpene is a compound having 2 to 6 repeating units represented by the skeleton of monoterpene and the molecular formula (C 5 H 8 ) 2. It may be a homopolymer (homo-oligomer) or a copolymer (co-oligomer).
  • monoterpenes, hydrogenated monoterpenes, monoterpenes, or hydrogenated monoterpenes are used from the viewpoint of superior initial adhesion (adhesion) [result of hand peeling test after 60 ° C. ⁇ 30 minutes]. It is preferably at least one terpene compound selected from the group consisting of a modified monoterpene modified with a hydroxyl group.
  • Examples of the monoterpene include a compound represented by the following formula (1) ( ⁇ -pinene), a compound represented by the following formula (2) ( ⁇ -pinene), and a compound represented by the following formula (3).
  • (Limonene), myrcene, carvone, camphor and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, compounds represented by the following formulas (1) to (3) are preferable.
  • the hydrogenated monoterpene is a terpene compound obtained by hydrogenating the monoterpene.
  • Examples of the hydrogenated monoterpene include a compound (p-menthane) represented by the following formula (4).
  • the modified monoterpene is a monoterpene obtained by hydroxyl-modifying the monoterpene or the hydrogenated monoterpene.
  • Examples of the modified monoterpene include a compound represented by the following formula (5) ( ⁇ -terpineol), a compound represented by the following formula (6) ( ⁇ -terpineol), and the following formula (7). Examples thereof include compounds ( ⁇ -terpineol), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the oligomer is a compound having 2 to 6 repeating units derived from the monoterpene or the modified monoterpene (excluding the modified monoterpene obtained by modifying the hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group).
  • Examples of the oligomer include a compound represented by the following formula (8) (terpene resin), a compound represented by the following formula (9) (aromatic modified terpene resin), and a compound represented by the following formula (10). (Terpene phenol resin) etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • m represents a number of 2 to 6
  • n represents a number of 1 to 3
  • m ⁇ n represents a number of 2 to 6.
  • m and m ⁇ n are preferably numbers of 2 to 5, and more preferably numbers of 2 to 3.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the oligomer is preferred for reasons of low odor and good workability, and the compounds represented by the above formulas (8) to (10) are more preferred.
  • the content of the terpene compound is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass in the curing agent of the adhesive composition of the present invention. More preferably, it is ⁇ 6% by mass. In particular, by being in the range of 0.1% by mass or more and less than 10% by mass, the adhesiveness (adhesiveness) after heat aging [hand peeling test after 90 ° C. ⁇ 1 month] becomes more excellent.
  • the curing agent of the adhesive composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the adhesiveness of the adhesive composition of the present invention becomes better.
  • the silane coupling agent preferably has an active hydrogen group, and examples thereof include aminoalkoxysilane and mercaptoalkoxysilane.
  • aminoalkoxysilane examples include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, N, N, Preferable examples include N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine, 3- (n-butylamino) propyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • mercaptoalkoxysilane examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent in the adhesive composition of the present invention is such that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the main agent to the active hydrogen group in the curing agent is as follows. An amount of 1.0 to 10.0 is preferable, and an amount of 1.5 to 2.5 is more preferable.
  • the adhesive composition of the present invention is a filler, a curing catalyst, a plasticizer, an antioxidant, an antioxidant, a pigment (dye), a thixotropic agent, as long as the purpose of the present invention is not impaired as necessary.
  • Various additives such as an ultraviolet absorber, a flame retardant, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion-imparting agent, and an antistatic agent can be contained.
  • the filler include organic or inorganic fillers of various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, heavy calcium carbonate, precipitated Calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; treated with these fatty acids, treated with resin acid, treated with urethane compound, fatty acid ester Treated products; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst is not particularly limited. Specifically, for example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate; bismuth such as bismuth octylate; Catalysts; tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; first catalysts such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (eg, DMP-30) Tertiary amine catalyst; and the like.
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid
  • phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate
  • bismuth such as bismuth oct
  • plasticizer examples include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, phosphoric acid Trioctyl; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent examples include hindered phenol compounds.
  • antioxidant examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate; azo pigments, phthalocyanine pigments, Quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazo And organic pigments such as Ron pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate
  • thixotropic agent examples include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • adhesion-imparting agent examples include phenol resin, rosin resin, and xylene resin.
  • the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
  • Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • the method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
  • a main agent containing a urethane prepolymer, a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule, and a curing agent containing a terpene compound. Can be prepared separately by a method of thoroughly mixing under a nitrogen gas atmosphere. Further, in the present invention, the prepared main agent can be filled and stored in a container in which the prepared main agent is replaced with nitrogen gas or the like, and the prepared hardener can be stored in another container. It is also possible to prepare a mixture.
  • Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3 Each component of the following Table 1 was mixed with the composition (parts by mass) shown in Table 1 using a stirrer to obtain each curing agent shown in Table 1. Next, 10 g of the obtained curing agent and 100 g of the main agent (one-component urethane-based moisture curable composition containing isocyanate silane, WS-252A, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) are mixed to obtain an adhesive composition. It was. About each obtained adhesive composition, adhesiveness was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • prescribed terpene compound is inferior in adhesiveness (comparative example 1).
  • blending the terpene polymer (comparative example 2) and the terpene trimer (comparative example 3) which do not correspond to a terpene compound (monoterpene) is inferior in adhesiveness.
  • the adhesive composition prepared by blending a predetermined terpene compound has high shear strength, and it has been found that the adhesiveness to the resin material is good without using a primer (Examples 1 to 4). 22).

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Abstract

本発明の課題は、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れた２液硬化型ウレタン接着剤組成物の提供することである。本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、上記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物である。

Description

２液硬化型ウレタン接着剤組成物
　本発明は、２液硬化型ウレタン接着剤組成物に関する。
　近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
　このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった（例えば、特許文献１および２など参照）。
　しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
特開２００７－０３１４８３号公報 特開２０１３－１０４０１８号公報
　そこで、本発明は、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れた２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のテルペン化合物を硬化剤成分に含有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が、樹脂材料との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
　上記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［２］　上記モノテルペンが、後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物、または、後述する式（３）で表される化合物であり、
　上記水添モノテルペンが、後述する式（４）で表される化合物であり、
　上記変性モノテルペンが、後述する式（５）で表される化合物、後述する式（６）で表される化合物、または、後述する式（７）で表される化合物であり、
　上記オリゴマーが、後述する式（８）で表される化合物、後述する式（９）で表される化合物、または、後述する式（１０）で表される化合物である、［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［３］　上記テルペン化合物の含有量が、上記硬化剤の全質量に対して１～３０質量％である、［１］または［２］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［４］　上記硬化剤が、上記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリブタジエンジオールを含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［５］　上記硬化剤が、上記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ロジンジオールを含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［６］　上記主剤が、更に、イソシアネートシラン化合物を含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［７］　上記硬化剤が、上記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリオール化合物を含有し、
　プライマーを用いない樹脂材料との接着に使用する、上記［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［８］　上記テルペン化合物が、モノテルペン、水添モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　本発明によれば、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れた２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することができる。
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」とも略す。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、上記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物である。
　本発明においては、上述した通り、特定のテルペン化合物を硬化剤成分に配合することにより、樹脂材料（特にオレフィン樹脂）との接着性が良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、上記テルペン化合物が、硬化剤中の非極性部（例えば、後述するポリオール化合物など）との相溶性が良好となり、樹脂材料との接着の際に樹脂材料の表面の非極性部との密着性を良好にすると考えられる。
 〔主剤〕
　本発明の接着剤組成物の主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。
　また、主剤は、後述するイソシアネートシランを含有するのが好ましい。
　＜ウレタンプレポリマー＞
　本発明の接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
　このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　（ポリイソシアネート化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
　このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化性に優れる理由から、ＭＤＩであるのが好ましい。
　（活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
　低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－または１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
　次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
　ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ－ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′－ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′－ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′－ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
　本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを主剤に含有する本発明の接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から好ましい。
　上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；３－ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
　＜イソシアネートシラン＞
　本発明の接着剤組成物の主剤は、本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となる理由から、上記ウレタンプレポリマーとともにイソシアネートシランを含有しているのが好ましい。
　上記イソシアネートシランは、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
　上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
　また、特開２００２－５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１～３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。
　上記イソシアネートシランの含有量は、本発明の接着剤組成物の主剤において０．５～５．０質量％であることが好ましく、１．０～２．０質量％であることがより好ましい。
 〔硬化剤〕
　本発明の接着剤組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と、モノテルペン、水添モノテルペン、および、これらを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物と、を含有する。
　＜１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物＞
　本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
　本発明においては、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物としては、上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
　特に、ポリオール化合物として、ポリブタジエンジオールなどの疎水骨格を有するポリオール化合物を用いることが、樹脂材料との接着性がより良好となり、特に耐水接着性が良好となる理由から好ましく、また、ロジンジオールを併用することが樹脂材料との接着性が更に良好となる理由から好ましい。
　１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物がポリオール化合物を含有する場合には、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物うち、８０～１００質量％（より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％）がポリオール化合物であることが好ましい。
　＜テルペン化合物＞
　本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有するテルペン化合物は、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物である。
　ここで、テルペンとは、イソプレン則に基づく一連の化合物、すなわち、分子式（Ｃ5Ｈ8）nで表される化合物の総称であり、このうち、モノテルペンとは、分子式（Ｃ5Ｈ8）2で表される化合物をいう。また、モノテルペンまたは変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーとは、モノテルペンの骨格、分子式（Ｃ5Ｈ8）2で表される繰り返し単位を２～６個有する化合物をいい、単独重合体（ホモオリゴマー）であってもよく、共重合体（コオリゴマー）であってもよい。
　このようなテルペン化合物の中でも、初期接着（密着）[６０℃×３０分後の手剥離試験結果]により優れるという観点から、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物であることが好ましい。
　（モノテルペン）
　上記モノテルペンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物（α－ピネン）、下記式（２）で表される化合物（β－ピネン）、下記式（３）で表される化合物（リモネン）、ミルセン、カルボン、カンファー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、下記式（１）～（３）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（水添モノテルペン）
　上記水添モノテルペンは、上記モノテルペンを水素化したテルペン化合物である。
　上記水添モノテルペンとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物（ｐ－メンタン）等が挙げられる。
　（変性モノテルペン）
　上記変性モノテルペンは、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性したモノテルペンである。
　上記変性モノテルペンとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α－ターピネオール）、下記式（６）で表される化合物（β－ターピネオール）、下記式（７）で表される化合物（γ－ターピネオール）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（オリゴマー）
　上記オリゴマーは、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペン（ただし、上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンは除く。）に由来する繰り返し単位を２～６個有する化合物である。
　上記オリゴマーとしては、例えば、下記式（８）で表される化合物（テルペン樹脂）、下記式（９）で表される化合物（芳香族変性テルペン樹脂）、下記式（１０）で表される化合物（テルペンフェノール樹脂）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、上記式（８）～（１０）中、ｍは２～６の数を表し、ｎは１～３の数を表し、ｍ×ｎは２～６の数を表す。
　また、ｍおよびｍ×ｎは、２～５の数であるのが好ましく、２～３の数であるのがより好ましい。
　一方、上記式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　また、Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。
　上述した各テルペン化合物のうち、臭気が少なく、作業性が良好となる理由から、上記オリゴマーであるのが好ましく、上記式（８）～（１０）で表される化合物であるのがより好ましい。
　上記テルペン化合物の含有量は、本発明の接着剤組成物の硬化剤において０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％未満であることがより好ましく、２～６質量％であることがさらに好ましい。特に、０．１質量％以上１０質量％未満の範囲にあることで、熱老化後の接着性（密着性）［９０℃×１ヵ月後の手剥離試験］がより優れたものとなる。
　＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物の硬化剤は、本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となる理由から、シランカップリング剤を含有しているのが好ましい。
　シランカップリング剤としては、活性水素基を有しているのが好ましく、例えば、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられる。
　上記アミノアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３－（ｎ－ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。
　メルカプトアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。
　本発明においては、本発明の接着剤組成物における上記主剤と上記硬化剤との配合比は、上記主剤中のイソシアネート基と上記硬化剤中の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０～１０．０となる量が好ましく、１．５～２．５となる量がより好ましい。
　＜任意成分＞
　本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
　上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）などの第三級アミン触媒；等が挙げられる。
　上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
　上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
　上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
　上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
　上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物およびテルペン化合物を含有する硬化剤とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
　また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 〔実施例１～２２および比較例１～３〕
　下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各硬化剤を得た。
　次に、得られた硬化剤１０ｇと、主剤（イソシアネートシランを含有する１液型ウレタン系湿気硬化型組成物、ＷＳ－２５２Ａ、横浜ゴム社製）１００ｇとを混合し、接着剤組成物を得た。
　得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。
　＜接着性（剪断強度）＞
　オレフィン樹脂からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。
　フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
　次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
　作製した試験体を以下の条件で放置した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、剪断強度（ＭＰａ）を測定した。結果を下記第１表に示す。
　・条件１：６０℃のオーブンで３０分間放置
　・条件２：２０℃のオーブンで７２時間放置
　・条件３：２０℃のオーブンで７２時間放置させた後９０℃のオーブンで１ヶ月間放置
　＜接着性（破壊状態）＞
　剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。結果を下記第１表に示す。
　＜手剥離試験＞
　上記の剪断強度の試験と同様の条件で作製した試験体を、上記剪断強度の試験と同様の条件（上記条件１～３）で放置した後、試験体を構成する被着体同士を手で剥離する手剥離試験を行った。このときの試験体の剥離状態について、以下の基準にしたがって評価した。結果を第１表に示す。
◎：ＣＦ９５％以上
○：ＣＦ８０％以上９５％未満
×：ＣＦ８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ポリブタジエンジオール：Ｒ－１５ＨＴ（出光興産社製）
　・ポリエーテルポリオール：ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製）
　・ロジンジオール：Ｄ－６０１１（荒川化学工業社製）
　・ピネン：α－ピネン（ヤスハラケミカル社製）
　・リモネン：Ｄ－リモネン（ヤスハラケミカル社製）
　・ターピネオール：タピネオール（ヤスハラケミカル社製）
　・ｐ－メンタン：パラメンタン（ヤスハラケミカル社製）
　・テルペンフェノール樹脂：上記式（１０）で表される化合物（ＹＳレジンＣＰ、式中ｍ＝２～３、式中ｎ＝１～２、ヤスハラケミカル社製）
　・テルペン樹脂：上記式（８）で表される化合物（ダイマロン、式中ｍ＝２～５、ヤスハラケミカル社製）
　・テルペン重合体：モノテルペンに由来する繰り返し単位を７～１０個有するポリマー（ＰＸ３００Ｎ、ヤスハラケミカル社製）
　・セスキテルペン：モノテルペンに由来しない分子式（Ｃ5Ｈ8）2で表される繰り返し単位を２個有するテルペン（ロンギフォーレン、ヤスハラケミカル社製）
　・炭酸カルシウム：スーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）
　・第三級アミン触媒：メチルダブコ（エアプロダクツジャパン社製）
　・スズ触媒：ネオスタンＵ－８１０（日東化成社製）
　上記第１表に示す結果から、所定のテルペン化合物を配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性が劣ることが分かった（比較例１）。
　また、テルペン化合物（モノテルペン）に該当しないテルペン重合体（比較例２）やテルペンの三量体（比較例３）を配合して調製した接着剤組成物は、接着性が劣ることが分かった。
　これに対し、所定のテルペン化合物を配合して調製した接着剤組成物は、剪断強度が高く、プライマーを用いずとも樹脂材料に対して接着性が良好であることが分かった（実施例１～２２）。
　特に、実施例３、６および８～１０を対比すると、変性モノテルペン（ターピネオール）を配合した場合に接着性がより良好となることが分かった。
　実施例１～２２を対比すると、オリゴマー以外のテルペン化合物を用いた方が（実施例１～１０）、オリゴマータイプのテルペン化合物を用いた場合（実施例１１～２２）よりも、初期密着性（手剥離試験：６０℃×３０分）が優れていることが示された。
　実施例１１～２２を対比した場合、テルペン化合物の含有量が１０質量％未満であると（実施例１１、１２、１５、１６，１９，２０）、テルペン化合物の含有量が１０質量％以上である場合（実施例１３、１４、１７、１８、２１、２２）よりも、老化試験後の密着性（手剥離試験：９０℃×１ヶ月）が優れていることが示された。

Claims (8)

  1. 　ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
    　前記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、前記モノテルペンまたは前記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、前記モノテルペンまたは前記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  2. 　前記モノテルペンが、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、または、下記式（３）で表される化合物であり、
    　前記水添モノテルペンが、下記式（４）で表される化合物であり、
    　前記変性モノテルペンが、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、または、下記式（７）で表される化合物であり、
    　前記オリゴマーが、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、または、下記式（１０）で表される化合物である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（式（８）～（１０）中、ｍは２～６の数を表し、ｎは１～３の数を表し、ｍ×ｎは２～６の数を表す。式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
  3. 　前記テルペン化合物の含有量が、前記硬化剤の全質量に対して１～３０質量％である、請求項１または２に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  4. 　前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリブタジエンジオールを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  5. 　前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ロジンジオールを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  6. 　前記主剤が、更に、イソシアネートシラン化合物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  7. 　前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリオール化合物を含有し、
    　プライマーを用いない樹脂材料との接着に使用する、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  8. 　前記テルペン化合物が、モノテルペン、水添モノテルペン、および、前記モノテルペンまたは前記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
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