JP5794374B2 - ２液硬化型ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型ウレタン接着剤組成物に関する。

近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった（例えば、特許文献１および２など参照）。
しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。

特開２００７−０３１４８３号公報 特開２０１３−１０４０１８号公報

そこで、本発明は、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れた２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のテルペン化合物を硬化剤成分に含有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が、樹脂材料との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
上記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［２］ 上記モノテルペンが、後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物、または、後述する式（３）で表される化合物であり、
上記水添モノテルペンが、後述する式（４）で表される化合物であり、
上記変性モノテルペンが、後述する式（５）で表される化合物、後述する式（６）で表される化合物、または、後述する式（７）で表される化合物であり、
上記オリゴマーが、後述する式（８）で表される化合物、後述する式（９）で表される化合物、または、後述する式（１０）で表される化合物である、［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［３］ 上記テルペン化合物の含有量が、上記硬化剤の全質量に対して１〜３０質量％である、［１］または［２］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［４］ 上記硬化剤が、ポリブタジエンジオールを含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［５］ 上記硬化剤が、ロジンジオールを含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［６］ 上記主剤が、更に、イソシアネートシラン化合物を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。

本発明によれば、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れた２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することができる。

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」とも略す。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、上記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物である。

本発明においては、上述した通り、特定のテルペン化合物を硬化剤成分に配合することにより、樹脂材料（特にオレフィン樹脂）との接着性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、上記テルペン化合物が、硬化剤中の非極性部（例えば、後述するポリオール化合物など）との相溶性が良好となり、樹脂材料との接着の際に樹脂材料の表面の非極性部との密着性を良好にすると考えられる。

〔主剤〕
本発明の接着剤組成物の主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。
また、主剤は、後述するイソシアネートシランを含有するのが好ましい。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、ＭＤＩであるのが好ましい。

（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。

上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを主剤に含有する本発明の接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から好ましい。

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

＜イソシアネートシラン＞
本発明の接着剤組成物の主剤は、本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となる理由から、上記ウレタンプレポリマーとともにイソシアネートシランを含有しているのが好ましい。

上記イソシアネートシランは、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
また、特開２００２−５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１〜３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。

上記イソシアネートシランの含有量は、本発明の接着剤組成物の主剤において０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。

〔硬化剤〕
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と、モノテルペン、水添モノテルペン、および、これらを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物と、を含有する。

＜１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
本発明においては、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物としては、上記ウレタンプレポリマーの生成に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
特に、ポリオール化合物として、ポリブタジエンジオールなどの疎水骨格を有するポリオール化合物を用いることが、樹脂材料との接着性がより良好となり、特に耐水接着性が良好となる理由から好ましく、また、ロジンジオールを併用することが樹脂材料との接着性が更に良好となる理由から好ましい。

＜テルペン化合物＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有するテルペン化合物は、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物である。
ここで、テルペンとは、イソプレン則に基づく一連の化合物、すなわち、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）_nで表される化合物の総称であり、このうち、モノテルペンとは、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）₂で表される化合物をいう。また、モノテルペンまたは変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーとは、モノテルペンの骨格、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）₂で表される繰り返し単位を２〜６個有する化合物をいい、単独重合体（ホモオリゴマー）であってもよく、共重合体（コオリゴマー）であってもよい。

（モノテルペン）
上記モノテルペンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物（α−ピネン）、下記式（２）で表される化合物（β−ピネン）、下記式（３）で表される化合物（リモネン）、ミルセン、カルボン、カンファー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、下記式（１）〜（３）で表される化合物であるのが好ましい。

（水添モノテルペン）
上記水添モノテルペンは、上記モノテルペンを水素化したテルペン化合物である。
上記水添モノテルペンとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物（ｐ−メンタン）等が挙げられる。

（変性モノテルペン）
上記変性モノテルペンは、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性したモノテルペンである。
上記変性モノテルペンとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α−ターピネオール）、下記式（６）で表される化合物（β−ターピネオール）、下記式（７）で表される化合物（γ−ターピネオール）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（オリゴマー）
上記オリゴマーは、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペン（ただし、上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンは除く。）に由来する繰り返し単位を２〜６個有する化合物である。
上記オリゴマーとしては、例えば、下記式（８）で表される化合物（テルペン樹脂）、下記式（９）で表される化合物（芳香族変性テルペン樹脂）、下記式（１０）で表される化合物（テルペンフェノール樹脂）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ここで、上記式（８）〜（１０）中、ｍは２〜６の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、ｍ×ｎは２〜６の数を表す。
また、ｍおよびｍ×ｎは、２〜５の数であるのが好ましく、２〜３の数であるのがより好ましい。
一方、上記式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
また、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。

上述した各テルペン化合物のうち、臭気が少なく、作業性が良好となる理由から、上記オリゴマーであるのが好ましく、上記式（８）〜（１０）で表される化合物であるのがより好ましい。

上記テルペン化合物の含有量は、本発明の接着剤組成物の硬化剤において１〜３０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となる理由から、シランカップリング剤を含有しているのが好ましい。
シランカップリング剤としては、活性水素基を有しているのが好ましく、例えば、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられる。
上記アミノアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。
メルカプトアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。

本発明においては、本発明の接着剤組成物における上記主剤と上記硬化剤との配合比は、上記主剤中のイソシアネート基と上記硬化剤中の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜１０．０となる量が好ましく、１．５〜２．５となる量がより好ましい。

＜任意成分＞
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）などの第三級アミン触媒；等が挙げられる。

上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物およびテルペン化合物を含有する硬化剤とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〜１３および比較例１〜３〕
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各硬化剤を得た。
次に、得られた硬化剤１０ｇと、主剤（イソシアネートシランを含有する１液型ウレタン系湿気硬化型組成物、ＷＳ−２５２Ａ、横浜ゴム社製）１００ｇとを混合し、接着剤組成物を得た。
得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。

＜接着性（剪断強度）＞
オレフィン樹脂からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。
フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
作製した試験体を以下の条件で放置した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、剪断強度（ＭＰａ）を測定した。結果を下記第１表に示す。
・条件１：６０℃のオーブンで３０分間放置
・条件２：２０℃のオーブンで７２時間放置
・条件３：２０℃のオーブンで７２時間放置させた後９０℃のオーブンで１ヶ月間放置

＜接着性（破壊状態）＞
剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体−接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。結果を下記第１表に示す。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリブタジエンジオール：Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製）
・ポリエーテルポリオール：ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製）
・ロジンジオール：Ｄ−６０１１（荒川化学工業社製）
・ピネン：α−ピネン（ヤスハラケミカル社製）
・リモネン：Ｄ−リモネン（ヤスハラケミカル社製）
・ターピネオール：タピネオール（ヤスハラケミカル社製）
・ｐ−メンタン：パラメンタン（ヤスハラケミカル社製）
・テルペンフェノール樹脂：上記式（１０）で表される化合物（ＹＳレジンＣＰ、式中ｍ＝２〜３、式中ｎ＝１〜２、ヤスハラケミカル社製）
・テルペン樹脂：上記式（８）で表される化合物（ダイマロン、式中ｍ＝２〜５、ヤスハラケミカル社製）
・テルペン重合体：モノテルペンに由来する繰り返し単位を７〜１０個有するポリマー（ＰＸ３００Ｎ、ヤスハラケミカル社製）
・セスキテルペン：モノテルペンに由来しない分子式（Ｃ₅Ｈ₈）₂で表される繰り返し単位を２個有するテルペン（ロンギフォーレン、ヤスハラケミカル社製）
・炭酸カルシウム：スーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）
・第三級アミン触媒：メチルダブコ（エアプロダクツジャパン社製）
・スズ触媒：ネオスタンＵ−８１０（日東化成社製）

上記第１表に示す結果から、所定のテルペン化合物を配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性が劣ることが分かった（比較例１）。
また、テルペン化合物（モノテルペン）に該当しないテルペン重合体（比較例２）やテルペンの三量体（比較例３）を配合して調製した接着剤組成物は、接着性が劣ることが分かった。
これに対し、所定のテルペン化合物を配合して調製した接着剤組成物は、剪断強度が高く、プライマーを用いずとも樹脂材料に対して接着性が良好であることが分かった（実施例１〜１３）。
特に、実施例３、６および８〜１０を対比すると、変性モノテルペン（ターピネオール）を配合した場合に接着性がより良好となることが分かった。

Claims (8)

1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
   前記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、前記モノテルペンまたは前記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、前記モノテルペンまたは前記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
2. 前記モノテルペンが、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、または、下記式（３）で表される化合物であり、
   前記水添モノテルペンが、下記式（４）で表される化合物であり、
   前記変性モノテルペンが、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、または、下記式（７）で表される化合物であり、
   前記オリゴマーが、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、または、下記式（１０）で表される化合物である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
   （式（８）〜（１０）中、ｍは２〜６の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、ｍ×ｎは２〜６の数を表す。式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
3. 前記テルペン化合物の含有量が、前記硬化剤の全質量に対して１〜３０質量％である、請求項１または２に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
4. 前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリブタジエンジオールを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
5. 前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ロジンジオールを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
6. 前記主剤が、更に、イソシアネートシラン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
7. 前記硬化剤が、前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリオール化合物を含有し、
   プライマーを用いない樹脂材料との接着に使用する、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
8. 前記テルペン化合物が、モノテルペン、水添モノテルペン、および、前記モノテルペンまたは前記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。