JP2021523249A - イソシアネート末端シランに基づく二成分接着剤組成物、およびそれを作製するための方法 - Google Patents

イソシアネート末端シランに基づく二成分接着剤組成物、およびそれを作製するための方法 Download PDF

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Abstract

開示される接着剤組成物は、（Ａ）（ｉ）イソシアネートおよび（ｉｉ）イソシアネート末端シラン化合物を含むイソシアネート成分を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート末端シラン化合物（ｉｉ）は、ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である。他の実施形態では、イソシアネート末端シラン化合物（ｉｉ）は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である。開示される二成分接着剤組成物を調製するための方法、およびそれを含むラミネートを形成するための方法も開示する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／６６４，４２０号の利益を主張する。
本開示は、二成分接着剤組成物に関する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、（Ａ）（ｉ）イソシアネートと、（ｉｉ）ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分を含む。接着剤組成物は、（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分をさらに含み、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する。
他の実施形態では、接着剤組成物は、（Ａ）（ｉ）イソシアネートならびに（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分を含む。そのような実施形態では、接着剤組成物は、（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分をさらに含み、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する。
開示される二成分接着剤を調製するための方法およびそれを含むラミネート構造を作製するための方法も開示される。開示される接着剤組成物は、無溶媒または溶媒系であり得る。開示される接着剤組成物は、可使時間の延長を維持しながら、既存のアミノシラン代替物と比較して、改善された結合強度、耐熱性、および耐薬品性を呈し、食品包装、医薬品包装、および工業用ラミネート加工に有用である。
開示の背景および概要
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、メタライズ、紙、またはセロハンなどの基材を一緒に結合させて、複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。これらのタイプの接着剤は、一般に「ラミネート接着剤」と称される。
ラミネート接着剤の１つの特定の種類としては、二成分ポリウレタン系接着剤が挙げられる。典型的には、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーおよび／またはポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、を含む。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルと過剰のイソシアネートとの反応によって得ることができる。イソシアネート反応性成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基で開始されるポリエーテルおよび／またはポリエステルを含む。２つの成分は、典型的には、所定の比率で組み合わされるか、または「予備混合」され、次いで、第１の基材（「キャリアウェブ」）の表面に適用される。次いで、第１の基材の表面は、第２の基材の表面と一緒に合わされて、ラミネート構造を形成する。より近時では、各成分を基材の表面に別個に適用する、より速く硬化する二成分システムが開発された。各基材の表面をその後一緒に合わせることで、２つの成分が混合され、それによりラミネート構造を形成する。基材の追加の層を、そのラミネート構造に追加することができ、連続する各基材の間には接着剤組成物の追加の層が配置される。次いで、接着剤を室温または高温で硬化させ、それによって基材を一緒に結合させる。
そのようなラミネート接着剤は、包装業界、特に、高温での攻撃的な化学物質への曝露が典型的である食品包装、医薬品包装、および工業用ラミネート加工に使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／箔のラミネートの製造において広く使用することができる。接着剤の耐熱性および耐薬品性を改善するために、接着促進剤が使用されることがある。具体的には、シラン接着促進剤が、接着性、耐熱性、製品耐性の改善のために、ポリウレタン系ラミネート接着剤に使用される。限定されたシラン化合物は、食品接触用途について欧州委員会によって承認されている。承認されたシランのうちの１つは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。このアミノシランは、ラミネート接着剤のイソシアネート反応性成分またはイソシアネート成分に組み込まれることが多い。ラミネート接着剤のイソシアネート反応性成分に組み込まれる場合、化合物のアミン基の反応性が高くなるため、可使時間が短くなり、特に、高い装填レベルで組み込まれる場合、アミノシランとイソシアネートとの反応生成物が沈殿することがあり、そのため、アミノシランはラミネート加工用途には不適切になる。一方、イソシアネート成分に組み込まれる場合、アミノシランは、イソシアネート成分に曇りをもたらし、アミノシランとイソシアネートとの高い反応性のために沈殿をもたらすことがあり得る。
ゆえに、従来のアミノシランの使用の欠点を克服する、シラン接着促進剤を含むラミネート接着剤組成物が望ましい。本明細書に開示されるように、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物は、最初にイソシアネートと反応して、イソシアネート末端シラン化合物を形成する。イソシアネート末端シラン化合物は、透明かつ安定しており、可使時間の短縮や接着剤組成物の曇りまたは沈殿の発生を妥協することなく、ラミネート接着剤組成物のイソシアネート成分に容易に組み込むことができる。加えて、イソシアネート末端シラン化合物は、従来のアミノシラン代替物を含むものと比較して、改善された耐熱性および製品耐性を呈するラミネート接着剤組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、開示される接着剤組成物は、（Ａ）（ｉ）イソシアネートと、（ｉｉ）ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分を含む。接着剤組成物は、（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分をさらに含み、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する。
他の実施形態では、開示される接着剤組成物は、（Ａ）（ｉ）イソシアネートと、（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分を含む。そのような実施形態では、接着剤組成物は、（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分をさらに含み、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する。
いくつかの実施形態では、二成分接着剤配合物を調製するための方法を開示する。いくつかの実施形態では、方法は、（１）１．０５／１．０〜２０．０／１．０の化学量論比で、ポリイソシアネートを、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させて、イソシアネート末端シラン化合物を形成することと、（２）イソシアネート末端シラン化合物を、イソシアネートを含むイソシアネート成分と、９９．０対１．０〜０．５対９９．５の混合比で混合して、シラン修飾イソシアネート成分を形成することと、（３）シラン修飾イソシアネート成分を、ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、１．０／１．０〜５．０／１．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合することと、を含む。
他の実施形態では、方法は、（１）１．０５／１．０〜２０．０／１．０の化学量論（ＮＣＯ／ＮＨ）比で、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートを、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させて、イソシアネート末端シラン化合物を形成することと、（２）イソシアネート末端シラン化合物を、イソシアネートを含むイソシアネート成分と、９９．０対１．０〜０．５対９９．５の混合比で混合して、シラン修飾イソシアネート成分を形成することと、（３）シラン修飾イソシアネート成分を、ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、１．０／１．０〜５．０／１．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合することと、を含む。
触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー改質剤、着色顔料、リン酸エステルおよびエポキシなどの接着促進剤を含む追加の成分を、本発明の接着剤に組み込んで、特定の性能属性を可能にすることができる。
接着剤組成物は、無溶媒または溶媒系であり得る。溶媒系の実施形態では、酢酸エチル、メチルエーテルケトン、トルエン、およびそれらの混合物などの溶媒を組成物に組み込むことができる。
いくつかの実施形態では、ラミネート構造を形成するための方法を開示する。いくつかの実施形態では、方法は、（１）開示される二成分接着剤組成物を第１の基材の表面にコーティングすることと、（２）第１の基材の表面を第２の基材の表面と接触させることと、（３）２つの基板を圧力下でラミネートして、ラミネート構造を形成することと、を含む。他の実施形態では、方法は、（１）イソシアネート成分（Ａ）を第１の基材の表面に均一に適用することと、（２）イソシアネート反応性成分（Ｂ）を第２の基材の表面に均一に適用することと、第１の基材および第２の基材の表面を一緒に合わせ、それにより、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合および反応させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物を硬化させて、第１の基材と第２の基材とを結合させることと、を含む。
本開示による二成分接着剤組成物は、上で考察したように、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む。
（Ａ）イソシアネート成分
本明細書で論じられるように、いくつかの実施形態では、イソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート（ｉ）およびイソシアネート末端シラン化合物（ｉｉ）を含む。
（ｉ）イソシアネート
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、イソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、二量体、三量体など）、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。イソシアネートプレポリマーとは、イソシアネートおよびポリオールを含む反応物の反応生成物である。本明細書で使用される場合、「イソシアネートプレポリマー」は、ポリイソシアネート自体であり得る。
いくつかの実施形態では、イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
好適な芳香族イソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、ポリマーイソシアネート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
好適な脂肪族ポリイソシアネートは、有利には、線状または分岐状アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、好適な脂環式または脂環式ジイソシアネートは、有利には、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。当業者は、脂環式ジイソシアネートが同時に、イソホロンジイソシアネートなどの環状的および脂肪族的に結合されたＮＣＯ基を意味することを十分に理解している。これとは対照的に、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環、例えばＨ１２ＭＤＩに直接結合されたＮＣＯ基のみを有するものを意味すると理解される。
好適な脂肪族および脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジおよびトリイソシアネート、ウンデカンジおよびトリイソシアネート、ならびにドデカンジおよびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにそれらの二量体、三量体、および組み合わせが挙げられる。
追加のイソシアネート、例えば４−メチル−シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、および１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンも本開示による使用に好適である。
好適なポリウレタンプレポリマーとしては、１．５を超える、または２〜６、または２．５〜４．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で反応するポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応生成物が挙げられる。ポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリイソシアネートと反応してポリウレタンプレポリマーを形成することができる好適なイソシアネート反応性化合物としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオ基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物の例として、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。イソシアネート反応性化合物の平均ＯＨ価は、Ｄ４２７４−１６に従って試験した場合、５〜２，０００ｍｇ ＫＯＨ／グラムであり、平均モル質量は、６２〜２０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性化合物の平均ＯＨ価は、１４〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／グラム、または５６〜５００ｍｇ ＫＯＨ／グラム、または１１０〜４５０である。イソシアネート反応性化合物の平均官能価は、１．０〜６．０、または１．８〜４．０、または２．０〜３．０である。イソシアネート反応性化合物の平均分子量は、２５〜１２，０００ｇ／モル、または２５０〜６，０００ｇ／モル、または３５０〜３，０００ｇ／モルである。
（ｉｉ）イソシアネート末端シラン化合物
いくつかの実施形態では、イソシアネート末端シラン化合物は、ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む、イソシアネート反応性化合物との反応生成物である。
他の実施形態では、イソシアネート末端シラン化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む、イソシアネート反応性化合物との反応生成物である。
調製後、イソシアネート末端シラン化合物は、イソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート（ｉ）と、９９．０対１．０〜０．５対９９．５の混合比で混合され、それにより、シラン修飾イソシアネート成分を形成する。
（Ｂ）イソシアネート反応性成分
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、ヒドロキシル末端化合物を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロキシル末端化合物を含む。
ヒドロキシル末端化合物の平均ＯＨ価は、５〜２，０００ｍｇ ＫＯＨ／グラム、または１４〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／グラム、または５６〜５００ｍｇ ＫＯＨ／グラム、または１１０〜４５０であり得る。ヒドロキシル末端化合物の平均官能価は、２．０〜６．０、または２．０〜４．０、または２．０〜３．０であり得る。ヒドロキシル末端化合物の平均分子量は、２５〜１２，０００ｇ／モル、または２５０〜６，０００ｇ／モル、または３５０〜３，０００ｇ／モルであり得る。加えて、低分子量ポリグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびトリイソプロパノールアミンも、イソシアネート反応性成分に含めることができる。
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１．０〜５．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、シラン修飾イソシアネート成分と混合される。
ラミネート加工
開示される接着剤組成物のイソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、別々に配合され、望ましくは、それがラミネート構造を形成するまで貯蔵されることが企図される。好ましくは、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、２５℃で液体状態である。成分が２５℃で固体であっても、必要に応じて成分を加熱して液体状態にすることが可能である。開示される接着剤組成物を含むラミネート構造は、さまざまな方法に従って形成することができる。
いくつかの実施形態では、ラミネート構造は、混合接着剤組成物を基材に適用する前に、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を予備混合することによって形成され得る。そのような方法は、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を１．０〜５．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合して、二成分接着剤組成物を形成することを含み、イソシアネート成分は、イソシアネート（ｉ）およびイソシアネート末端シラン化合物（ｉｉ）を含む。方法は、接着剤組成物を第１の基材の表面に適用することと、第１の基材の表面を第２の基材の表面と接触させることと、接着剤組成物を硬化させて、第１の基材を第２の基材に結合させることと、をさらに含む。
他の実施形態では、ラミネート構造は、比較的新しいラミネート技術（すなわち、成分を混合するために基材を一緒に合わせる前に、各成分を別々の基材に適用する、より反応性の高いシステム）で形成され得る。そのような方法は、イソシアネート成分（Ａ）を第１の基材の表面に均一に適用することと、イソシアネート反応性成分（Ｂ）を第２の基材の表面に均一に適用することと、を含む。好ましくは、それぞれの基材上の各成分の層の厚さは、０．５〜２．５μｍである。各基材に適用される層の厚さを制御することによって、成分の比を制御することができる。方法は、第１の基材と第２の基材とを一緒に合わせ、それにより、イソシアネート成分（Ａ）とイソシアネート反応性成分（Ｂ）とを混合および反応させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物を硬化させて、第１の基材と第２の基材とを結合させることと、をさらに含む。第１および第２の基材を一緒に合わせて、成分が互いに接触すると、イソシアネート成分（Ａ）とイソシアネート反応性成分（Ｂ）とが混合および反応し始める。これは、硬化プロセスの始まりを示す。さらなる混合および反応は、第１および第２の基材がさまざまな他のローラに通され、最終的に巻戻しローラに通されるときに達成される。各基材が各ローラを横切って他の基材よりも長いまたは短い経路をとるため、第１および第２の基材がローラを通過するときに、さらなる混合および反応が起こる。このようにして、２つの基材は、互いに対して移動し、それぞれの基材上の成分を混合する。次いで、硬化性混合物は、硬化させるか、または硬化することが可能になる。
ラミネート構造中の好適な基材としては、紙、織布および不織布、ポリマーフィルム、金属箔、ならびに金属被覆（金属化）ポリマーフィルムなどのフィルムが挙げられる。いくつかのフィルムは、任意選択で、接着剤組成物と接触し得るインクで画像が印刷される表面を有する。本開示による接着剤組成物が１つ以上の基材を一緒に接着している状態で、基材を積層させラミネート構造を形成する。
さまざまな実施形態では、接着剤組成物は、無溶媒または溶媒系であり得る。溶媒系の実施形態では、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、およびそれらの組み合わせなどの溶媒は、開示される二成分接着剤組成物に組み込まれ得る。
いくつかの実施形態では、添加剤は、任意に、接着剤組成物に含まれ得る。そのような添加剤の例としては、特定の性能属性を可能にする、触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー改質剤、着色顔料、接着促進剤（例えば、リン酸エステルおよびエポキシ）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
本開示を、開示される接着剤組成物および既存の接着剤組成物を例示する例（例示的実施例「ＩＥ」、比較例「ＣＥ」、総称して「実施例」）を説明することによって、ここで、さらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。
実施例を、表１に特定される原材料を使用して調製する。
Figure 2021523249
Figure 2021523249
結合強度測定
幅１５ｍｍのストリップに切断したラミネート試料について９０°Ｔ型剥離試験を実行し、１インチのストリップを、１０インチ／分の速度で、５０Ｎ装填セルを備えたＴｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ（商標）ＱＣ−３Ａ剥離試験機で引張した。ラミネート中の２つのフィルムが分離（剥離）するとき、引張中の力の平均を記録する。フィルムのうちの１つが伸張または破断した場合、最大の力または破断時の力を記録する。本明細書の値は、３つの別々の試料ストリップの平均である。不良モード（「ＦＭ」）または不良のモード（「ＭＯＦ」）は、次のように記録する：「ＦＳ」はフィルム伸張を示し、「ＦＴ」はフィルム断裂または破断を示し、「ＤＬ」は層間剥離を示し（二次フィルムが一次フィルムから分離している）、「ＡＴ」は接着剤転移を示し（接着剤が一次フィルムに付着せず、二次フィルムに転移する）、「ＡＳ」は接着剤分裂または凝集不良を示し（接着剤が一次フィルムおよび二次フィルムの両方で見出される）、「ＭＴ」は金属化フィルムから二次フィルムへの金属の転移を示し、「ＰＭＴ」は部分的な金属の転移を示している。初期結合または「グリーン」結合は、ラミネートの作製後できるだけ早く試験する。追加のＴ型剥離試験は、指示した時間間隔で、通常は、１日後および７日後の時間間隔で行う。
ボイルインバッグ試験手順
ラミネートは、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９またはＧＦ−１０から作製する。一方の層のＰＥフィルムが他方の層のＰＥフィルムと接触するように、ラミネートの９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）シートのうちの１つを折り曲げて約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層にする。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を縁でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋｐａ（４０ＰＳＩ）の水圧で１秒間、１７７℃（３５０°Ｆ）で行う。各試験のために２つまたは３つのパウチを作製する。
パウチは、１００±５ｍＬの１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で開口縁から充填する。試験中にヒートシールが破損する可能性があるため、ヒートシール領域上に充填物がはねないようにする。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。
試験中にパウチの漏れの原因となる傷がシーリングにないことを確実にするために、パウチの４つの側面すべてについてシールの完全性を検査する。疑わしいパウチは廃棄し、交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の傷が発生したか否かを確認するために、ラミネートの傷に印を付ける。
ポットを２／３まで水で満たし、沸騰させる。沸騰しているポットに蓋をして、水および蒸気の損失を最小限にする。試験中、ポットを観察して沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認する。パウチ（複数可）を沸騰水に入れ、そこで３０分間維持する。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、または漏れの程度を、マークされている既存の傷のいずれかと比較する。観察結果を記録する。パウチを切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り取り、ラミネート結合強度を、先に記載した標準結合強度試験に従って１０インチ／分で測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録する。
化学的老化試験手順
ラミネートは、上述のＰｒｅｌａｍ Ａｌ／ＧＦ−１９およびＰｒｅｌａｍ Ａｌ／ＣＰＰから作製する。一方の層のＰＥフィルムが他方の層のＰＥフィルムと接触するように、ラミネートの９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）シートのうちの１つを折り曲げて約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層にする。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を縁でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋｐａ（４０ＰＳＩ）の水圧で１秒間、１７７℃（３５０°Ｆ）で行う。各試験のために２つまたは３つのパウチを作製する。
パウチは、１００±５ｍＬの１：１：１のソース（等しい重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で開口縁から充填する。試験中にヒートシールを破損させる可能性があるため、ヒートシール領域上に充填物がはねないようにする。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。
試験中にパウチの漏れの原因となる傷がシーリングにないことを確実にするために、パウチの４つの側面すべてについてシールの完全性を検査する。疑わしいパウチは廃棄し、交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の傷が発生したか否かを確認するために、ラミネートの傷に印を付ける。
次いで、１：１：１のソースを含有するパウチを、６０℃（１４０°Ｆ）に設定した対流式オーブンに１００時間入れる。老化後にパウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、または漏れの程度を、マークされている既存の傷のいずれかと比較する。観察結果を記録する。パウチを切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り取り、ラミネート結合強度を、先に記載した標準結合強度試験に従って測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録する。
イソシアネート末端シランの実施例１
メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を使用して、イソシアネート成分を生成する。窒素パージ下で、１０１．５２グラムのＶＥＳＴＡＮＡＴ（商標）ＩＰＤＩを反応器に装填する。撹拌しながら、９５．８９グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを反応器に滴加する。ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯの添加速度を制御することにより、反応温度を６５℃以下に保つ。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１０である。添加が完了した後、反応を６０℃でさらに１時間保持する。透明で粘稠な液体が得られ、ＮＣＯ含有量は１０．２％と測定される。
イソシアネート末端シランの実施例２
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯが、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）１１２２に置き換えられる。最初に８２．１３グラムのＶＥＳＴＡＮＡＴ（商標）ＩＰＤＩを反応器に装填し、続いて１３５グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）１１２２を滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．３である。反応を６０℃で１時間保持すると、透明で粘稠な液体が得られる。反応生成物は、８．４％のＮＣＯ含有量で測定される。
イソシアネート末端シランの実施例３
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯが、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）１１２４に置き換えられ、ＩＰＤＩは、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０ＯＰに置き換えられる。最初に７９．２グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＯＰ５０を反応器に装填し、続いて１０３グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）１１２４を滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１０である。反応を６０℃で１時間保持すると、透明で粘稠な液体が得られる。反応生成物は、７．６％のＮＣＯ含有量で測定される。
イソシアネート末端シランの実施例４
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＩＰＤＩが、ＣＯＲＥＡＣＴＡＮＴ９Ｌ１０に置き換えられる。最初に７９０グラムのＣＯＲＥＡＣＴＡＮＴ９Ｌ１０を反応器に装填し、続いて３８グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は１０．５である。反応を６０℃で１時間保持すると、透明で粘稠な液体が得られる。反応生成物は、１１．５％のＮＣＯ含有量で測定される。
イソシアネート末端シランの実施例５
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＩＰＤＩが、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（商標）５００に置き換えられる。最初に９４．１グラムのＴＡＫＥＮＡＴＥ（商標）５００と６６．５グラムの酢酸エチルを反応器に装填して混合し、続いて１０５．２グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１０である。反応を６０℃で１時間保持すると、透明で粘稠な液体が得られる。反応生成物は、８．２％のＮＣＯ含有量で測定される。
イソシアネート末端シランの比較例１
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＩＰＤＩが、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＯＰ５０に置き換えられる。最初に１２０グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＯＰ５０を反応器に装填し、続いて１００グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１０である。ＡＭＥＯを添加した直後に白い沈殿物が観察される。反応を６０℃で１時間保持すると、濁った粘稠な液体が得られる。不溶性の反応生成物を含有する濁った混合物は、ラミネート接着剤適用に適していない。
イソシアネート末端シランの比較例２
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＩＰＤＩが、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｗに置き換えられる。最初に１１４．９グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｗおよび６９グラムの酢酸エチルを反応器に装填し、続いて９１．６グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１０である。ＡＭＥＯを添加した直後に白い沈殿物が観察される。反応を６０℃で１時間保持すると、濁った粘稠な液体が得られる。不溶性の反応生成物を含有する濁った混合物は、ラミネート接着剤適用には適していない。
イソシアネート末端シランの比較例３
イソシアネート末端シランの実施例１では、ＩＰＤＩが、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｈに置き換えられる。最初に７３グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｈを反応器に装填し、続いて１０６．７グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを滴加する。ＮＣＯ対ＮＨの比率は２．１５である。ＡＭＥＯを添加した直後に白い沈殿物が観察される。反応物を６０℃で１時間保持すると、濁った粘稠な液体が得られる。不溶性の反応生成物を含有する濁った混合物は、ラミネート接着剤適用には適していない。
プレポリマーの実施例１
メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を使用して、イソシアネート成分を生成する。窒素パージ下で、最初に４５℃で前溶融させた１９６．９グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍをフラスコに装填する。反応器の温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、４０２．４グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを反応器に装入し、続いて０．２グラムのリン酸を装入する。１０分間混合した後、１７３．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０を反応器に添加する。温度が７５℃を超える場合は、冷却する。反応器の温度を５０℃〜６０℃に冷却した後、７８．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０を反応器に装入する。反応を７５℃でさらに２時間保持し、続いて１４９．４グラムの酢酸エチルを添加する。７５℃でさらに０．５時間混合すると、透明で低粘度のプレポリマーが得られる。プレポリマーは、１２．４％のＮＣＯ含有量、および８４％の固形分を有することが見出される。
プレポリマーの実施例２
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてイソシアネート成分を製造する。窒素パージ下で、４５℃で前溶融させた４４９．７グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍをフラスコに装填する。反応器の温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、２２０．１グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２１８を反応器に装入する。温度が７５℃を超える場合は、冷却する。反応器の温度を５０℃〜６０℃に冷却した後、３３０．２グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１１１−４３を反応器に装入する。反応を７５℃でさらに２時間保持し、続いて１００グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを添加する。７５℃でさらに１時間保持すると、透明で低粘度のプレポリマーが得られる。プレポリマーは、１３．３％のＮＣＯ含有量、および４５℃で６８００ｃｐｓの粘度を有することが見出される。
イソシアネート反応性の実施例１
メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を使用して、イソシアネート反応性成分を生成する。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で攪拌しながら、３１６グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２を反応器に装入し、続いて０．６グラムのリン酸、６５℃で前溶融させた５グラムのＴＭＰ、６００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６、および８４グラムの酢酸エチルを添加する。次いで、反応器の温度を７５℃まで上昇させる。７５℃で４５時間混合すると、透明で低粘度の液体が得られる。混合物は、固形分７６．９％、ＯＨ価４０、および室温粘度８９０ｃｐｓを有することが見出される。
イソシアネート反応性の実施例２
メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を使用してイソシアネート反応性成分を生成する。反応器の温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で攪拌しながら、４００グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２１８を反応器に装填し、続いて６００グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１を装填する。次いで、反応器の温度を２２０℃まで上昇させる。連続窒素パージしながら、２２０℃で５時間反応させた後、透明で低粘度の液体が得られる。混合物は、ＯＨ価２２１を有することが見出されている。
次いで、反応器の温度を６５℃に下げ、１，０００グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１を反応器に添加する。６５℃で３０分間混合した後、混合物を排出し、ＯＨ価２２６で測定する。
ラミネートの実施例１
１６８３．２２グラムのイソシアネート反応性の実施例１、１５．５グラムのイソシアネート末端シランの実施例１、６０４．３グラムのプレポリマーの実施例１、および１８０９．８グラムの酢酸エチルを混合して、５０％固形分溶液を得る。次いで、その溶液を、１．７ポンド／連のコーティング重量でＰｒｅｌａｍ Ａｌ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表１に要約する。
ラミネートの実施例２
１４００グラムのイソシアネート反応性の実施例１、１３．３グラムのイソシアネート末端シランの実施例２、５１８．７グラムのプレポリマー実施例１、および１１２５．６グラムの酢酸エチルを混合して、５０％固形分溶液を得る。次いで、その溶液を、１．６５ポンド／連のコーティング重量でＰｒｅｌａｍ Ａｌ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、ＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１０）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表１に要約する。
ラミネートの比較例１
６２０グラムのプレポリマーの実施例１を、最初に１５．５グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＧＬＹＭＯと６５℃で１．５時間混合してから、室温に冷却する。次いで、混合物を、１６８３．２２グラムのイソシアネート反応性の実施例１および１８０９．８グラムの酢酸エチルと混合して、５０％固形分溶液を得る。次いで、その溶液を、１．７５ポンド／連のコーティング重量でＰｒｅｌａｍ Ａｌ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果は表１に要約する。
ラミネートの比較例２
攪拌しながら、１５．５グラムのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）ＡＭＥＯを、ガラス反応器内の６２０グラムのプレポリマーの実施例１に滴加する。反応器の温度を６５℃以下に維持する。６５℃で１．５時間反応させた後、濁った液体が得られる。次いで、混合物を室温まで冷却し、１６８３．２２グラムのイソシアネート反応性の実施例１と混合し、１８０９．８グラムの酢酸エチルを混合して、５０％固形分溶液を得る。次いで、その溶液を、１．６８ポンド／連のコーティング重量でＰｒｅｌａｍ Ａｌ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表１に要約する。
ラミネートの実施例３
１００グラムのイソシアネート反応性の実施例２、６．３２グラムのイソシアネート末端シランの実施例１、１５１．６８グラムのプレポリマーの実施例２を混合する。次いで、その混合物を、１．１５ポンド／連のコーティング重量で金属化ＰＥＴ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工３時間後、１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表２に要約する。
ラミネートの実施例４
１００グラムのイソシアネート反応性の実施例２、６．３２グラムのイソシアネート末端シランの実施例２、１５１．６８グラムのプレポリマーの実施例２を混合する。次いで、その混合物を、１．１８ポンド／連のコーティング重量で金属化ＰＥＴ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工３時間後、１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表２に要約する。
ラミネートの比較例３
窒素パージ下で、４５℃で前溶融させた１１７．２グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを、メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器に装填する。反応器の温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、６０℃で前溶融させた２１．６グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１０８−５３を、反応器に装入する。温度が７５℃を超える場合は、冷却する。反応器の温度を５０℃〜６０℃に冷却した後、４３．１グラムのＢＥＳＴＥＲ（商標）６４８を反応器に装入し、続いて４０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３２−０３４Ｎおよび０．８８グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｃ１１７を添加する。７５℃で２時間反応させた後、２．３グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを反応器に添加する。７５℃でさらに１時間混合すると、透明で低粘度のプレポリマーが得られる。プレポリマーは、１４．５％のＮＣＯ含有量、および２５℃で３８００ｃｐｓの粘度を有することが見出される。
窒素パージ下で、１８．６グラムのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）８８−１３８、６５．９グラムのＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ８８−１４０、および１４０．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ １０５５を、メカニカルスターラーおよび温度制御器を備えた４つ口フラスコからなる実験用ガラス反応器に装填する。反応器の温度を５０℃に設定する。その温度で４５時間混合すると、透明で低粘度の液体が得られる。次いで、混合物を室温まで冷却してから、プレポリマーの共反応物として使用する。混合物は、ＯＨ価１６０を有することが見出されている。
８２グラムの共反応物および１００グラムのプレポリマーを混合する。次いで、その混合物を、１．１５ポンド／連のコーティング重量で金属化ＰＥＴ基材に適用し、続いてそれを、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用して、高スリップＬＬＤＰＥフィルム（ＧＦ−１９）と共にラミネートする。ＬＬＤＰＥと箔との間の結合強度を、ラミネート加工直後、ならびにラミネート加工３時間後、１日後、７日後、および１４日後の間隔で測定する。７日後、ボイルインバッグ試験および熱老化試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で充填する。結合強度および不良モードに関する結果を表２に要約する。
Figure 2021523249
表１に示すように、例示的な溶媒系の実施例は、ボイルインバックおよび６０℃の老化試験により示されているように、比較例と比較して、改善された耐薬品性および耐熱性を呈する。
Figure 2021523249
表２に示すように、例示的な無溶媒の実施例は、ボイルインバックおよび６０℃の老化試験により示されているように、比較例と比較して、改善された耐薬品性および耐熱性の改善を呈する。
上述の実施形態に加えて、特定の組み合わせの多くの実施形態が本開示の範囲内にあり、それらのうちのいくつかを以下に説明する。
実施形態１．二成分接着剤組成物であって、
（Ａ）イソシアネート成分であって、
（ｉ）イソシアネートと、
（ｉｉ）ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分と、
（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、を含み、
イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する、二成分接着剤組成物。
実施形態２．二成分接着剤組成物であって、
（Ａ）イソシアネート成分であって、
（ｉ）イソシアネートと、
（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分と、
（Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、を含み、
イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する、二成分接着剤組成物。
実施形態３．イソシアネートが、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態４．酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒をさらに含む、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態５．触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー改質剤、着色顔料、接着促進剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態６．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態７．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、５〜２０００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態８．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、１４〜８５０ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態９．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、５６〜５００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１０．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、２．０〜６．０の官能価を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１１．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、２．０〜４．０の官能価を有する、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１２．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、２．０〜３．０の官能価を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１３．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、２５〜１２，０００ｇ／モルの分子量を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１４．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、２５０〜６０００ｇ／モルの分子量を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１５．イソシアネート反応性成分（Ｂ）のヒドロキシル末端化合物が、３５０〜３，０００ｇ／モルの分子量を有する、先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤組成物。
実施形態１６．二成分接着剤組成物を調製するための方法であって、
（１）１．０５／１．０〜２０．０／１．０の化学量論比で、ポリイソシアネートを、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させて、イソシアネート末端シラン化合物を形成することと、
（２）イソシアネート末端シラン化合物を、イソシアネートを含むイソシアネート成分と、９９．０対１．０〜０．５対９９．５の混合比で混合して、シラン修飾イソシアネート成分を形成することと、
（３）シラン修飾イソシアネート成分を、ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、１．０／１．０〜５．０／１．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合することと、を含む、方法。
実施形態１７．二成分接着剤組成物を調製するための方法であって、
（１）１．０５／１．０〜２０．０／１．０の化学量論（ＮＣＯ／ＮＨ）比で、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートを、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させて、イソシアネート末端シラン化合物を形成することと、
（２）イソシアネート末端シラン化合物を、イソシアネートを含むイソシアネート成分と、９９．０対１．０〜０．５対９９．５の混合比で混合して、シラン修飾イソシアネート成分を形成することと、
（３）シラン修飾イソシアネート成分を、ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、１．０／１．０〜５．０／１．０の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合することと、を含む、方法。
実施形態１８．ラミネート構造を形成するための方法であって、
（１）先行または後続のいずれかの実施形態の二成分接着剤を第１の基材の表面にコーティングすることと、
（２）第１の基材の表面を第２の基材の表面と接触させることと、
（３）２つの基板を圧力下でラミネートして、ラミネート構造を形成することと、を含む、方法。
実施形態１９．ラミネート構造を形成するための方法であって、
（１）先行するいずれかの実施形態のイソシアネート成分（Ａ）を第１の基材の表面に均一に適用することと、
（２）先行するいずれかの実施形態のイソシアネート反応性成分（Ｂ）を第２の基材の表面に均一に適用することと、
（３）第１の基板の表面を第２の基板の表面と接触させ、それにより、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を混合および反応させて、第１の基板と第２の基板との間に接着剤組成物を形成することと、
（４）接着剤組成物を硬化させて、第１の基材と第２の基材とを結合させることと、を含む、方法。
実施形態２０．実施形態１８または実施形態１９に従って形成されたラミネート構造体。
実施形態２１．先行または後続のいずれかの実施形態に記載の二成分接着剤組成物を含むラミネート構造体。

Claims (10)

  1. 二成分接着剤組成物であって、
    （Ａ）イソシアネート成分であって、
    （ｉ）イソシアネートと、
    （ｉｉ）ポリイソシアネートと、シラン基および−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨＲからなる群から選択され、Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式または芳香族残基を表す、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分と、
    （Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、を含み、
    前記イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する、二成分接着剤組成物。
  2. 二成分接着剤組成物であって、
    （Ａ）イソシアネート成分であって、
    （ｉ）イソシアネートと、
    （ｉｉ）イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、それらの混合物、それらの二量体、それらの三量体、それらのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリイソシアネートと、シラン基および−ＮＨ２の少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物との反応生成物である、イソシアネート末端シラン化合物と、を含む、イソシアネート成分と、
    （Ｂ）ヒドロキシル末端化合物を含むイソシアネート反応性成分と、を含み、
    前記イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、１〜５の化学量論比（ＮＣＯ対ＯＨ）で存在する、二成分接着剤組成物。
  3. 前記イソシアネートが、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の二成分接着剤組成物。
  4. 酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１に記載の二成分接着剤組成物。
  5. 触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー改質剤、着色顔料、接着促進剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の二成分接着剤組成物。
  6. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）の前記ヒドロキシル末端化合物が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の二成分接着剤組成物。
  7. ラミネート構造を形成するための方法であって、
    （１）請求項１に記載の二成分接着剤を第１の基材の表面にコーティングすることと、
    （２）前記第１の基材の前記表面を第２の基材の表面と接触させることと、
    （３）前記２つの基板を圧力下でラミネートして、ラミネート構造を形成することと、を含む、方法。
  8. ラミネート構造を形成するための方法であって、
    （１）請求項２に記載のイソシアネート成分（Ａ）を第１の基材の表面に均一に適用することと、
    （２）請求項２に記載のイソシアネート反応性成分（Ｂ）を第２の基材の表面に均一に適用することと、
    （３）前記第１の基板の前記表面を前記第２の基板の前記表面と接触させ、それにより、前記イソシアネート成分（Ａ）および前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）を混合および反応させて、前記第１の基板と前記第２の基板との間に接着剤組成物を形成することと、
    （４）前記接着剤組成物を硬化させて、前記第１の基材と前記第２の基材とを結合させることと、を含む、方法。
  9. 請求項７に従って形成されたラミネート構造体。
  10. 請求項１に記載の二成分接着剤を含む、ラミネート構造体。
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