JP2021011538A - イソシアネート系接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂基材の接着面に対してプライマーを塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。また、プライマーの塗布を省くために、樹脂基材の表面に表面処理を施してから、接着剤を塗布して貼り合わせる方法も提案されている(例えば、特許文献1)。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)で表される値が2.0〜70であり、
上記結晶性熱可塑性樹脂基材が、後述する式(B)で表される値が2.0〜30.0である、イソシアネート系接着剤。
(2) 上記イソシアネート系接着剤が、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオールを含有する硬化剤とを有し、
上記主剤の混合量に対する上記硬化剤の混合量の割合が、質量比で、1.1以下である、上記(1)に記載のイソシアネート系接着剤。
(3) 上記イソシアネート系接着剤が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有する、上記(1)又は(2)に記載のイソシアネート系接着剤。
(4) 上記イソシアネート系接着剤が、シランカップリング剤を含有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
(5) 上記イソシアネート系接着剤が、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のイソシアネート系接着剤。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本発明のイソシアネート系接着剤が主剤と硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明のイソシアネート系接着剤中の各成分の含有量とは、主剤及び硬化剤の合計に対する含有量を言う。
イソシアネート系接着剤は、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、後述する式(A)表される値が2.0〜70であるイソシアネート系接着剤(以下、「本発明の接着剤」とも言う)であれば特に制限されない。
上記イソシアネート系接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタン系接着剤であることが好ましい。
ここで、イソシアネート系接着剤とは、イソシアネート(イソシアネート基を有する化合物)を含む接着剤を意味する。また、ウレタン系接着剤とは、ウレタン(ウレタン結合を有する化合物)を含む接着剤を意味する。
2液型イソシアネート系接着剤としては、例えば、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、1分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートと1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(以下、「活性水素化合物」とも言う。)とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI。例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような、脂肪族及び/又は脂環式のポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物はそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の接着剤において、ウレタンプレポリマーの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、10〜95質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
ポリオールは、OH基を2個以上有する(すなわち、2官能以上の)化合物であれば特に限定されない。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;アクリルポリオール;ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール;低分子多価アルコール類;これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール)、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体が好ましく、ポリオキシプロピレントリオール。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン(THF))により得られたポリスチレン換算値とする。
本発明の接着剤において、ポリオールの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、1〜90質量%であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤がウレタンプレポリマーを含有する主剤とポリオールを含有する硬化剤とを有する2液型イソシアネート系接着剤である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤の混合量に対する硬化剤の混合量の割合(硬化剤/主剤)は、質量比で、1.1以下であることが好ましい。上記割合(硬化剤/主剤)の下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。
本発明の接着剤は上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
2液型の場合、その他の成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
そのようなその他の成分としては、例えば、充填剤(例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム)、脂肪族イソシアネートの変性体(例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビュレット体)、触媒(硬化触媒)、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料(染料)、接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の処理剤で表面処理されていてもよい。
また、本発明の接着剤が2液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体(ヌレート体)、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有するのが好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の接着剤中、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、脂肪族イソシアネートの変性体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ウレタンプレポリマーの含有量に対して、1〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは特に制限されない。例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(Fast Extruding Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi−Reinforcing Furnace)、FT(Fine Thermal)、MT(Medium Thermal)等が挙げられる。
具体的には、上記SAFとしてはシースト9(東海カーボン社製)、ISAFとしてはショウワブラックN220(昭和キャボット社製)、HAFとしてはシースト3(東海カーボン社製)、ニテロン#200(新日化カーボン社製)、FEFとしてはHTC#100(中部カーボン社製)等が例示される。また、GPFとしては旭#55(旭カーボン社製)、シースト5(東海カーボン社製)、SRFとしては旭#50(旭カーボン社製)、三菱#5(三菱化学社製)、FTとしては旭サーマル(旭カーボン社製)、HTC#20(中部カーボン社製)、MTとしては旭#15(旭カーボン社製)等が例示される。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒は、特に限定されないが、具体例としては、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類;ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類;オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒;1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(例えば、DMP−30)、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の接着剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、可塑剤を含有するのが好ましい。
可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート(DINP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上述のとおり、本発明の接着剤は、23℃、50%RHの環境下で3日間静置することによる硬化(以下、「特定硬化」とも言う)後に、下記式(A)で表される値が2.0〜70である。以下、「式(A)で表される値」を単に「式(A)」とも言う。
JIS−A硬度とは、JIS K6253に規定されるデュロメータ硬さ試験に準拠して、温度20℃、55%RHの環境下でタイプAのデュロメータを用いて測定される硬度である。
破断強度とは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断強度である。
破断時伸びとは、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃、50%RHの環境下)を行ったときの破断時伸びである。
式(A)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5〜60であることが好ましく、10〜50であることがより好ましく、20〜40であることがさらに好ましい。
上述のとおり、上述した本発明の接着剤は表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材(樹脂基材)に使用される。ここで、上記樹脂基材は、後述する式(B)で表される値が2.0〜30.0である。
以下、表面処理が施された樹脂基材であって、後述する式(B)で表される値が1.0〜10であるものを「本発明の樹脂基材」とも言う。
本発明の樹脂基材の材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂;ポリスチレン、ABS、ASなどのポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ1,4−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート(PCT)などのポリエステル系樹脂;ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイロン6T)、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド(ナイロン6I)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリオキシメチレン(POM);ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂;変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂;ポリエーテルイミド(PEI)樹脂;ポリスルホン(PSF)樹脂;ポリエーテルスルホン(PES)樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂;ポリエーテルケトン(PEK)樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂;ポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂;ポリイミド(PI)樹脂;ポリアミドイミド(PAI)樹脂;フッ素樹脂;これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。本発明の樹脂基材は、2種以上の樹脂を含有していてもよい。
本発明の樹脂基材において、樹脂基材に施される表面処理は、後述する式(B)で表される値が2.0〜30.0の範囲内であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、UV処理(紫外線照射処理)、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理、イトロ処理がより好ましく、フレーム処理、プラズマ処理がさらに好ましい。
フレーム処理は、フレーム(炎)によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
フレーム処理のガス圧は、0.005〜10MPaであることが好ましく、0.01〜1.5MPaであることがより好ましい。
フレーム処理の速度は、100〜2000mm/秒であることが好ましく、200〜1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてフレーム処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、10〜600mmであることが好ましく、20〜400mmであることがより好ましい。
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
プラズマ処理に用いられるプラズマガス(プロセスガス)は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの1以上を混合した混合ガス等が例示される。
プラズマ処理の速度は、10〜1500mm/秒であることが好ましく、50〜1000mm/秒であることがより好ましい。
プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、1〜100mmであることが好ましく、5〜50mmであることがより好ましい。
UV処理は、紫外線(UV)照射によって表面処理する方法である。
UVを照射する時間は、本発明の効果等がより優れる理由から、20秒以上であることが好ましく、60秒以上であることがより好ましく、90秒以上であることがさらに好ましく、120秒以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果等がより優れる理由から、900秒以下であることが好ましく、300秒以下であることがより好ましい。
UV照射装置を用いてUV処理を行う場合、UV処理装置と樹脂基材の表面との距離は、1〜100mmであることが好ましく、5〜50mmであることがより好ましい。
コロナ処理は、コロナ放電によって表面処理する方法である。
コロナ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、10〜1000mm/秒であることが好ましく、20〜500mm/秒であることがより好ましい。
コロナ放電ノズルを用いてコロナ処理を行う場合、コロナ放電ノズルと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1〜100mmであることが好ましく、5〜50mmであることがより好ましい。
イトロ処理は、フレーム(炎)を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成し、表面と接着剤との密着性を向上させるものである。
イトロ処理のガス圧は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.005〜10MPaであることが好ましく、本発明の効果等がより優れる理由から、0.01〜1.5MPaであることがより好ましい。
イトロ処理の速度は、本発明の効果等がより優れる理由から、100〜2000mm/秒であることが好ましく、200〜1000mm/秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてイトロ処理を行う場合、バーナーと樹脂基材の表面との距離は、本発明の効果等がより優れる理由から、1〜600mmであることが好ましく、20〜400mmであることがより好ましい。
上述のとおり、本発明の樹脂基材は、下記式(B)で表される値が2.0〜30.0である。以下、「式(B)で表される値」を単に「式(B)」とも言う。
ここで、δp=γp−γp0であり、δd=|γd−γd0|であり、
γp0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γpは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γd0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項であり、
γdは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項である。
また、δpはγpからγp0を引いた値である。
また、δdはγdとγd0との差の絶対値である。
δdは、本発明の効果等がより優れる理由から、1〜20であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。
式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0〜20.0であることが好ましく、10.0〜15.0であることがより好ましい。
表面処理時の表面温度が樹脂基材(表面処理前の樹脂基材)の示差走査熱量(DSC)測定により得られる吸熱ピークの起点温度より50℃低い温度以上である場合、式(B)は、本発明の効果等がより優れる理由から、5.0〜30.0であることが好ましく、10.0〜25.0であることがより好ましく、10.0〜15.0であることがさらに好ましい。
次に、表面自由エネルギーの求め方について説明する。
樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項は、Owens and Wendt法(J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741−1747(1969).)に従って求めることができる。
すなわち、樹脂基材表面に、表面自由エネルギーが既知の液体(試験液体)を滴下し、接触角を測定して、Owens and Wendt解析に基づく計算式(下記式(1)〜(3))より、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出する。
式(1):1+cosθ=2[(γd・γL d)/γL 2]1/2+2[(γp・γL p)/γL 2]1/2
式(2):γ=γd+γp
式(3):γL=γL d+γL p
ここで、各記号は以下を示す。
・θ:それぞれの試験液体での接触角
・γd:樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項[mJm−2]
・γL d:試験液体の表面自由エネルギーの分散項[mJm−2]
・γp:樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項[mJm−2]
・γL p:試験液体の表面自由エネルギーの極性項[mJm−2]
本発明では、試験液体として水およびジヨードメタン(ヨウ化メチレン)を使用する。試験液体として使用される水およびジヨードメタンの表面自由エネルギーは、水:γL d=21.8mJm−2、γL p=51.0mJm−2、ジヨードメタン:γL d=49.5mJm−2、γL p=1.3mJm−2を用いるものとする。これらの数値を上記式(1)〜(3)に導入し、各試験液体を用いた接触角の数値を上記式に導入することにより、樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項及び分散項を算出することができる。
本発明のイソシアネート系接着剤は接着性、耐水接着性及び耐熱接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。
本発明の積層体の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、下記(1)〜(3)の工程をこの順に備える、積層体の製造方法である。なお、本発明の製造方法は下記(1)〜(3)以外の工程を備えていてもよい。
樹脂基材の表面に表面処理を施す工程
(2)硬化前接着剤層形成工程
上記表面処理が施された樹脂基材上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程
(3)硬化工程
上記硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(以下、「硬化後接着剤層」を単に「接着剤層」とも言う)とを有する積層体を得る工程
表面処理工程は、樹脂基材の表面に表面処理を施す工程である。
表面処理が施された樹脂基材は、上述した本発明の樹脂基材である。すなわち、表面処理が施された樹脂基材は、上述した式(B)で表される値が2.0〜30.0である。
樹脂基材の材料の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
表面処理の具体例及び好適な上述のとおりである。
硬化前接着剤層形成工程は、上述した表面処理工程で得られた表面処理が施された樹脂基材(本発明の樹脂基材)上に上述した本発明の接着剤を付与することで、樹脂基材と硬化前接着剤層とを有する積層体前駆体を得る工程である。本発明の樹脂基材にプライマーを塗布してから本発明の接着剤を付与してもよい。
本発明の製造方法は、上述した硬化前接着剤層形成工程と後述する硬化工程との間に、さらに、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層のもう一方の面に別の基材(好ましくは、上述した表面処理が施された同種の別の樹脂基材)(プライマーを塗布してもよい)を貼り合わせて、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に備える積層体前駆体を得る工程を備えてもよい。
硬化工程は、上述した硬化前接着剤層形成工程で形成された硬化前接着剤層を硬化することで、樹脂基材と硬化後接着剤層(接着剤層)とを有する積層体(上述した貼り合わせ工程を備える場合は、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とを有する積層体)を得る工程である。
硬化前接着剤層を硬化する方法は特に制限されず、室温で放置する方法、加熱する方法等が挙げられる。
硬化前接着剤層を硬化する方法は、上述した式(A)における硬化(すなわち、23℃、50%RHの条件下で3日間静置)に限られるものではない。
下記表1の主剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。
また、同表の硬化剤の欄に示される各成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。このようにして、1−1、1−2、2−1、2−2、3、4、5、6、7、8−1、8−2の接着剤を調製した。
なお、主剤と硬化剤の両方を有するものは2液型であり、硬化後にウレタン結合を形成する。また、主剤のみのものは1液型であり、硬化後にウレア結合を形成する。
例えば、1−1は主剤と硬化剤の両方を有するため2液型であり、1−2は主剤のみであるため1液型である。
また、表1に、各接着剤の式(A)を表す。
・WS−222:ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤(横浜ゴム社製)
・ウレタンプレポリマー2:ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製PTMG650、重量平均分子量650)とポリオキシプロピレンジオール(三洋化成工業社製サンニックスPP2000、重量平均分子量2,000)とMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)(住化バイエルウレタン社製スミジュール44S)とをNCO/OH(モル比)が2.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・ウレタンプレポリマー3:ポリオキシプロピレンエチレンジオール(AGC社製エクセノール510、重量平均分子量4,000)とポリメリックMDI(東ソー社製ミリオネートMR−200)とカルボジイミド変性MDI(東ソー社製ミリオネートMTL)とをNCO/OH(モル比)が35.0となるように混合し、混合物を80℃の条件下で5時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート体1:ペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・イソシアヌレート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体
・アロファネート体1:ペンタメチレンジイソシネートのアロファネート体
・アロファネート体2:ヘキサメチレンジイソシネートのアロファネート体
・ビュレット体:ヘキサメチレンジイソシネートのビュレット体
・シランカップリング剤1:N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤2:トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン
・モノオール:ノルマルオクタノール
・カーボンブラック:親日化カーボン社製#200MP
・炭酸カルシウム1:丸尾カルシウム社製スーパーS(重質炭酸カルシウム)
・シリカ:日本アエロジル社製AEROSIL R972(表面処理フュームドシリカ)
・脱水剤:ソルベイジャパン社製ゼオシールA−4(ゼオラオイト)
・可塑剤:ジェイプラス社製DINP(ジイソノニルフタレート)
・触媒1:サンアプロ社製UCAT−660M(DMDEE(ジモルフォリノジエチルエーテル))
・特定ポリオール1:旭硝子社製EXCENOL450ED(ポリオキシプロピレンテトラオール(EO末端)、重量平均分子量500)
・特定ポリオール2:日油社製ユニオールTG−330(ポリオキシプロピレン−グリセリルエーテル(トリオール)、重量平均分子量330)
・2官能ポリオール1:三菱ケミカル社製PTMG−2000(ポリテトラメチレングリコール(ジオール)、重量平均分子量2,000)
・2官能ポリオール2:三菱ケミカル社製14BG(1,4−ブタンジオール、分子量90)
・2官能ポリオール3:日油社製ユニオールD−400(ポリオキシプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量400)
・2官能ポリオール4:AGC社製エクセノール3020(ポリプロピレングリコール(ジオール)、重量平均分子量3,000)
・2官能ポリオール5:出光興産社製Poly bd R−15HT(液状ポリブタジエンジオール、重量平均分子量1,200)
・2官能ポリオール6:荒川化学工業社製D−6011(ロジンジオール、重量平均分子量1,000)
・3官能ポリオール1:旭硝子社製PREMINOL7001K(ポリオキシプロピレントリオール(EO末端)、重量平均分子量6,500)
・3官能ポリオール2:AGC社製エクセノール823(ポリプロピレンエチレングリコール(トリオール)、重量平均分子量5,000)
・炭酸カルシウム2:丸尾カルシウム社製カルファイン200(脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム)
・タルク:日本ミストロン社製ソープストンA(平均粒子径3.5〜4.0μm、アスペクト比9.5)
・触媒2:日東化成社製U−810(ジオクチル−スズ−ジラウレート)
・触媒3:Sigma−Aldrich社製DABCO 33−LV(DABCO 33% プロピレングリコール溶液)
以下のとおり、積層体を製造した。
下記樹脂基材1〜3の表面に下記表2〜4に示される表面処理を施すことで、各実施例及び比較例で使用される表面処理後樹脂基材をそれぞれ3種類ずつ得た。
例えば、実施例A1であれば、フレーム処理3が施された樹脂基材1、フレーム処理3が施された樹脂基材2、及び、フレーム処理3が施された樹脂基材3を得た。
表面処理前の樹脂基材1〜3の詳細は以下のとおりである。なお、樹脂基材1〜3はいずれも結晶性熱可塑性樹脂基材に該当する。
・樹脂基材1:タルク入りPP(タルク入りポリプロピレン)樹脂基材(プライムポリマー社製TSOP6を成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm−2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.2mJm−2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:120℃)
・樹脂基材2:PP−GF(ガラス繊維入りポリプロピレン)樹脂基材(日本ポリプロ社製ファンクスターを成形することで得られた樹脂基材)(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.2mJm−2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.3mJm−2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:123℃)
・樹脂基材3:CFRTP(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)樹脂基材(表面自由エネルギーの極性項γp0:0.6mJm−2、表面自由エネルギーの分散項γd0:30.7mJm−2)(DSC測定により得られる吸熱ピークの起点温度:128℃)
表面処理の詳細は以下のとおりである。
フレーム処理は、Arcogas社製のフレーム処理装置を使用し(ガス流量:3.7L/min(分)、空気流量100L/min(分))、表2〜3に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、フレーム処理の速度であり、具体的には、基材に対してフレーム処理装置を動かした速度[mm/sec(秒)]である。また、基材までの距離とは、フレーム処理装置と基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、フレームを掃引した回数である。例えば、パス回数が「1」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引したものであり、パス回数が「3」と記載されているものはフレームを基材の一端から他端まで1回掃引した後にもう1回他端から一端までフレームを掃引し、その後、再度、フレームを基材の一端から他端まで掃引したものである。
プラズマ処理は、プラズマ処理装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、処理速度、パス回数)で行った。
ここで、処理速度とは、プラズマ処理の速度であり、具体的には、基材に対してプラズマ放電ノズルを動かした速度[mm/秒]である。また、基材までの距離とは、プラズマ放電ノズルと基材との距離[mm]である。また、パス回数とは、プラズマ放電ノズルを掃引した回数である。プラズマ処理1は、パス回数が「1」であるため、プラズマ放電ノズル(プラズマ放電)を基材の一端から他端まで1回掃引したものである。
UV処理は、UV照射装置を使用し、表4に記載の条件(基材までの距離、照射時間)で行った。
ここで、基材までの距離とは、UV照射装置と基材との距離[mm]である。
得られた各表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)の片側の表面全体に、上述のとおり得られたイソシアネート系接着剤を塗布して、硬化前接着剤層(厚さ:3mm)を形成した。なお、接着剤が2液型である場合は、表1又は表2〜4の「主剤/硬化剤(質量比)」の欄に記載の割合で混合した。
さらに、形成された硬化前接着剤層上に、同じ種類の表面処理後樹脂基材(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm)を貼り合わせた。
例えば、実施例A1において、フレーム処理3が施された樹脂基材1に硬化前接着剤層を形成した場合は、さらに、形成された硬化前接着剤層の上にフレーム処理3が施された別の樹脂基材1を貼り合わせた。
また、上記2枚の表面処理後樹脂基材を張り合わせる際、上記2枚の表面処理後樹脂基材において互いに対向する面全体が略重なり合うように上記2枚の表面処理後樹脂基材を配置した。
このようにして、樹脂基材と硬化前接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体前駆体を得た。
次いで、積層体前駆体を23℃、50%RHの条件下で3日間静置することで、硬化前接着剤層を硬化させて、樹脂基材と接着剤層と樹脂基材とをこの順に有する積層体(初期積層体)を得た。
各実施例及び比較例について、それぞれ3種類の積層体(初期積層体)を得た。例えば、実施例A1であれば、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材1を用いた積層体、表面処理前の樹脂基材として樹脂基材2を用いた積層体、及び、樹脂基材として樹脂基材3を用いた積層体を得た。
上記のとおり得られた各初期積層体を用いて以下の各種試験を行った。
(耐水試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、50℃の水に2週間浸漬させる耐水試験を行った。上記耐水試験後、積層体を水から引き上げ、これを耐水接着性評価用積層体とした。
(耐熱試験)
上記のとおり得られた各初期積層体を、大気中、90℃の条件下に2週間置く耐熱試験を行った。上記耐熱試験の積層体を耐熱接着性評価用積層体とした。
得られた各積層体について以下のとおり評価を行った。
(剥離試験)
上記のとおり得られた各初期積層体(各サンプル数:10個)の接着剤層にナイフで切れ込みを入れ、上記初期積層体において2枚の樹脂基材同士を手ではがす剥離試験を行い、上記剥離試験後の剥離面を目視で観察した。
上記のとおり得られた各耐水接着性評価用積層体、及び各耐熱接着性評価用積層体についても上記と同様にして剥離試験を行った。
上記初期積層体について行った剥離試験後の剥離面における、破壊状態(具体的には、凝集破壊(CF)、樹脂基材の材料破壊(MF)、界面剥離(AF))、及び、上記各種破壊状態が上記剥離面において占めた面積の割合(%)を調べた。
上記CF等の破壊状態及びその破壊状態が剥離面において占めた面積の割合の平均値(%)の結果を表2〜4の「破壊状態(初期接着性)」欄に示す。ここで、上記結果の表示の一例としての「CF100」は、破壊状態が凝集破壊であり、上記凝集破壊の面積が剥離面の面積に対して100%であったことを示す。また、「CF90AF10」は、破壊状態が凝集破壊及び界面剥離で混在し、剥離面の面積に対して、凝集破壊の面積の割合が90%であり、界面剥離の面積の割合が10%であったことを示す。
上記耐水接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2〜4の「破壊状態(耐水接着性)」欄に示す。
上記耐熱接着性評価用積層体について行った剥離試験後の剥離面について、上記と同様の評価を行った。その結果を表2〜4の「破壊状態(耐熱接着性)」欄に示す。
接着性の観点から、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCF(MFを含む)の割合が高い方が好ましい。また、実用上、上述した「初期接着性」、「耐水接着性」及び「耐熱接着性」のいずれにおいてもCFの割合が0%超であることが好ましい。
得られた積層体のうち、樹脂基材1を用いた初期積層体(各サンプル数:10個)について、大気中、70℃の条件下で10分間加熱する加熱試験を行った。
上記加熱試験後の積層体を用いて、JIS K6850:1999に準じて引張試験(引張り速度50mm/分、20℃の環境下)を行い、剪断強度を測定した。その結果を表2〜4の「70℃10分加熱後の強度」欄に示す。値が大きい方が接着耐久性が好ましい。
一方、式(A)及び式(B)の少なくとも一方が特定の範囲から外れる比較例は、いずれも接着性(初期接着性)、耐水接着性及び耐熱接着性の少なくとも1つが不十分(AF100)であった。
本発明の接着剤は上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
2液型の場合、その他の成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
そのようなその他の成分としては、例えば、充填剤(例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム)、脂肪族イソシアネートの変性体(例えば、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビュレット体)、触媒(硬化触媒)、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料(染料)、接着付与剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の処理剤で表面処理されていてもよい。
また、本発明の接着剤が2液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
Claims (5)
- 表面処理が施された結晶性熱可塑性樹脂基材に使用されるイソシアネート系接着剤であって、
前記イソシアネート系接着剤が、23℃、50%RHの条件下で3日間静置することによる硬化後に、下記式(A)で表される値が2.0〜70であり、
前記結晶性熱可塑性樹脂基材が、下記式(B)で表される値が2.0〜30.0である、イソシアネート系接着剤。
式(A)=(JIS−A硬度)/(破断強度[MPa])×(破断時伸び(%))/100
式(B)=δd/δp+δp
ここで、δp=γp−γp0であり、δd=|γd−γd0|であり、
γp0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γpは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの極性項であり、
γd0は、表面処理前の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項であり、
γdは、表面処理後の結晶性熱可塑性樹脂基材の表面自由エネルギーの分散項である。 - 前記イソシアネート系接着剤が、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、重量平均分子量1000以下の3官能以上のポリオールを含有する硬化剤とを有し、
前記主剤の混合量に対する前記硬化剤の混合量の割合が、質量比で、1.1以下である、請求項1に記載のイソシアネート系接着剤。 - 前記イソシアネート系接着剤が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族イソシアネートのアロファネート体、及び、脂肪族イソシアネートのビュレット体からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族イソシアネート変性体を含有する、請求項1又は2に記載のイソシアネート系接着剤。
- 前記イソシアネート系接着剤が、シランカップリング剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイソシアネート系接着剤。
- 前記イソシアネート系接着剤が、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイソシアネート系接着剤。
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