JP2022171122A - ２液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

２液型ウレタン系接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた作業性、優れた機械吐出性、及び、優れた耐熱接着性を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
従来、自動車用、建築用、構造用の接着剤、シーリング材として２液型ウレタン系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０２０／１５８２８９号
昨今、自動車産業など様々な分野で性能や安全性に対する要求が高まる中、それらに使用される２液型ウレタン系接着剤組成物に対して性能の向上が求められている。特に、高温環境下に長時間晒された後にも優れた接着性（耐熱接着性）を示すことが求められている。また、作業性に優れることも求められている。また、機械で吐出した場合の比重の変化のし難さ（機械吐出性に優れること）も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に２液型ウレタン系接着剤組成物を調製し、その性能を調べたところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮すると、さらなる改良が必要であることが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、優れた作業性、優れた機械吐出性、及び、優れた耐熱接着性を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、耐圧強度が特定の範囲にある中空体を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、
１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物。
（２） 組成物全体に対する上記中空体（Ｅ）の含有量が、０．０５～５質量％である、上記（１）に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（３） 上記化合物（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体である、上記（１）又は（２）に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（４） 上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを、上記ポリエーテルポリオールが有する水酸基１モルに対する上記芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の割合が１．５～２．５モルになるように混合し、反応させることで得られるウレタンポリポリマーである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（５） 上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
以下に示すように、本発明によれば、優れた作業性、優れた機械吐出性、及び、優れた耐熱接着性を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することできる。
以下に、本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、作業性に優れること、機械吐出性に優れること、接着性（特に耐熱接着性）に優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、
１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した本発明の課題が解決されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物において、主剤又は硬化剤が耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（中空体（Ｅ））を含有する点が１つの特徴点と考えられる。すなわち、中空体（中空体（Ｅ））の接着剤への添加が接着剤中のポリマー成分の粘稠性を適度に抑制するため、糸が引き難い（作業性に優れる）ものと考えられる。また、高温環境下に長時間晒された後にも、接着剤層に応力が作用した際に、その応力を接着剤層と被着体表面との界面（接着界面）に集中させることなく、中空体（中空体（Ｅ））および中空体（中空体（Ｅ））近傍のポリマー層へ分散させることが適うと考えられるため、優れた接着性（耐熱接着性）を示すものと考えられる。なお、後述する比較例２～３に示されるように、中空体（Ｅ）の代わりに耐圧強度が１０ＭＰａ未満である中空体を配合した場合には機械吐出性が不十分となる。
［主剤］
本発明の組成物において、主剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。
以下、主剤が含有する各成分について説明する。
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」とも言う。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
＜ポリイソシアネート＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
ポリイソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、ＭＤＩであることがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜活性水素化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。中でも、ポリオールであることが好ましい。
上記ポリオールは、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；（メタ）アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの分子量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５００～２０，０００であることが好ましい。
なお、本明細書において、ポリオールの分子量は、水酸基価と平均官能基数とから求めた値であり、具体的には、（５６，１００／水酸基価）×平均官能基数として求められる。
ここで、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に記載の水酸基価であり、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。また、平均官能基数は、１分子のポリオールが有する水酸基の平均の数である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜好適な態様＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、
ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させることで得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られるウレタンプレポリマーである場合、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１．５～２．５であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、
分子量が５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを、ポリエーテルポリオールが有する水酸基１モルに対する芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の割合が１．５～２．５モル（すなわち、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５～２．５）になるように混合し、反応させることで得られるウレタンポリポリマーであることが好ましい。
＜含有量＞
本発明の組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
〔化合物（Ｂ）〕
上記化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート環を有する化合物であれば特に制限されない。
上記化合物（Ｂ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）であることが好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートの具体例は上述のとおりである。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートであることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
＜含有量＞
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、加水分解性シリル基（特にヒドロカルビルオキシシリル基）及び有機官能基を有する化合物が好ましい。
なお、上記シランカップリング剤（Ｃ）はイソシアヌレート環を有さない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）、イソシアネート基などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネート基が好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、又は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有するモノスルフィド化合物であることが好ましく、イソシアネートシランであることがより好ましい。
＜イソシアネートシラン＞
上記イソシアネートシランは、イソシアネート基及び加水分解性基を有するシラン化合物である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネート基及び加水分解性シリル基（特にヒドロカルビルオキシシリル基）を有する化合物であることが好ましい。
上記イソシアネートシランは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートとシランカップリング剤とを反応させることで得られる化合物であることが好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートの具体例は上述のとおりである。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートであることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）のビュレット体又はアロファネート体であることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）のビュレット体であることがより好ましい。
＜含有量＞
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
［硬化剤］
本発明の組成物において、硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する。
〔化合物（Ｄ）〕
上記化合物（Ｄ）は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）であれば特に制限されない。活性水素化合物の具体例及び好適な態様は上述した主剤中の活性水素化合物と同じである。
＜含有量＞
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化剤全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。
［中空体（Ｅ）］
上述のとおり、上述した主剤又は上述した硬化剤は、さらに、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（Ｅ）を含有する。上述した主剤及び上述した硬化剤の両方が中空体（Ｅ）を含有してもよい。本発明の効果等がより優れる理由から、上述した硬化剤が中空体（Ｅ）を含有するのが好ましい。
〔耐圧強度〕
上述のとおり、上記中空体（Ｅ）の耐圧強度は１０ＭＰａ以上である。
上記耐圧強度は、本発明の効果等がより優れる理由から、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上記耐圧強度の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８に準拠して測定されるものであり、グリセリンの中に中空体を適量入れて加圧し、１０体積％破壊する時の圧力である。
〔材質〕
上記中空体（Ｅ）の材質は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れ、また、耐圧強度が高くなること、機械吐出時の機械への負荷を抑えられることから、樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましく、架橋ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。上記材質は、本発明の効果等がより優れ、また、耐圧強度が高くなること、機械吐出時の機械への負荷を抑えられることから、樹脂であることが好ましく、架橋樹脂（熱硬化性樹脂）であることがより好ましい。
〔見かけ密度〕
上記中空体（Ｅ）の見かけ密度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２～１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３～０．５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
なお、上記見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ００６１、ＪＩＳ Ｚ ８８０７、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準じて測定することができる。
〔嵩密度〕
上記中空体（Ｅ）の嵩密度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２～０．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
なお、上記嵩密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－２、ＪＩＳ Ｒ １６２８に準じて測定することができる。
〔平均粒子径〕
上記中空体（Ｅ）の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～５００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた、レーザ回折法による体積平均径である。
〔構造〕
上記中空体（Ｅ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、多孔質であるのが好ましく、架橋樹脂（熱硬化性樹脂）中に中空箇所が幾つも存在するスポンジ状の構造であるのがより好ましい。このような構造であると、耐圧性（場合によっては高温下での加熱）により優れる（加圧に対して弾性的であり、容易には中空性を損なわない）。
〔製造方法〕
上記中空体（Ｅ）の製造方法は特に制限されない。
中空体の耐圧強度を１０ＭＰａ以上にする方法としては、例えば、材質、見かけ密度、嵩密度、平均粒子径、構造を上述した好適な範囲にする方法等が挙げられる。
上記中空体（Ｅ）として、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体の製品（例えば、白石工業社製エアポリックＥＹ－０１）を使用することができる。
〔含有量〕
本発明の組成物において、上記中空体（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、硬化剤中の上記中空体（Ｅ）の含有量は、硬化剤全体に対して、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記中空体（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記中空体（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した化合物（Ｂ）の含有量に対して、１～１００質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記中空体（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシランカップリング剤（Ｃ）の含有量に対して、５～１５０質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
［任意成分］
本発明の組成物は上述した成分以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
任意成分としては、例えば、上述した中空体（Ｅ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、上述した化合物（Ｂ）以外のイソシアネートの変性体（例えば、アロファネート体、ビュレット体）、触媒（硬化触媒）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等が挙げられる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理されていてもよい。
上述した主剤又は上述した硬化剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。
〔炭酸カルシウム〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。なお、上記炭酸カルシウムは、複合化されていないものであり、上述した複合フィラー（Ｅ）を含まない。
上記炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記炭酸カルシウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記炭酸カルシウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、５～１００質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
〔可塑剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、可塑剤を含有するのが好ましい。
上記可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
〔触媒（硬化触媒）〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化触媒を含有するのが好ましい。
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体例としては、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
上記硬化触媒は、接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
上記硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記硬化触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．０５～５．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記硬化触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、０．０５～５．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記主剤、上記硬化剤をそれぞれ別の容器に入れて、各容器内を窒素ガス雰囲気下で混合する方法により製造することができる。
［混合比］
本発明の組成物において、主剤に対する硬化剤の割合（質量比）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．０１～１であることが好ましく、０．０５～０．２であることがより好ましい。
［基材］
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
基材は、オレフィン樹脂を含む基材が好適に挙げられる。
オレフィン樹脂を含む基材は、オレフィン樹脂と、例えば、炭素繊維、ガラスフィラーのようなガラス、タルク、炭酸カルシウム又はアルミナのような、充填剤との混合物から得られる基材であってもよい。
プラスチックは、例えば、単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。ゴムも同様である。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなオレフィン樹脂；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；アセテート樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）；ポリアミド樹脂が挙げられる。
上記ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
また、上記ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
プラスチックは、難接着性樹脂であってもよい。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本発明の組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも、本発明の効果を優れたレベルで発現させることができる。
本発明の組成物は、湿気等によって硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度（ＲＨ）５～９５％の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。
［用途］
本発明の組成物は、例えば、自動車用、建築用、構造用の接着剤、シーリング材として有用である。特に、自動車用樹脂パネル用の接着剤として有用である。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔２液ウレタン系接着剤組成物の調製〕
下記表１に示される各成分を同表に示される割合（質量部）で混合することで各２液型ウレタン系接着剤組成物（主剤／硬化剤＝１０／１（質量比））を調製した。
〔評価〕
得られた２液型ウレタン系接着剤組成物について以下の評価を行った。
＜作業性＞
得られた２液型ウレタン系接着剤組成物を用いて三角ビードを打って止めてノズルを引き上げた時の糸の長さを調べた。そして、糸の長さが６ｃｍ以下であるものを○（作業性に優れる）とし、糸の長さが６ｃｍを超えるものを×（作業性に劣る）とした。結果を表１に示す。
＜機械吐出性＞
得られた２液型ウレタン系接着剤組成物を高圧（１８ＭＰａ以上）で機械吐出したときの比重の変化を調べた。そして、下記の基準で機械吐出性を評価した。○であれば機械吐出性に優れると言える。
・○：比重変化率が０．２％未満であるもの
・×：比重変化率が０．２％以上であるもの
＜接着性＞
基材（タルク入りポリプロピレン）に得られた２液型ウレタン系接着剤組成物を付与して、接着剤層を形成した（厚み：３ｍｍ）。さらに、形成された接着剤層に別の基剤（タルク入りポリプロピレン）を貼り合せて、圧着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置して、積層部材を得た。
得られた積層部材の接着層にナイフで切れ込みを入れ、手で剥離した。そして、剥離面を目視で確認し、剥離面のうち、凝集破壊（ＣＦ）の面積の割合、及び、界面剥離（ＡＦ）の面積の割合を調べた。また、得られた積層部材について耐熱試験（試験条件はそれぞれ９０℃３３６時間、９０℃１０００時間）を行い、その後同様の評価を行った（耐熱）。そして、以下の評価基準に従って接着性を評価した。結果を表１に示す。
・◎：ＣＦ９５％以上ＡＦ５％以下
・○：ＣＦ８０％以上９５％未満ＡＦ２０％以下５％超
・△：ＣＦ５０％以上８０％未満ＡＦ５０％以下２０％超
・×：ＣＦ５０％未満ＡＦ５０％超
ここで、「ＣＦ数値」は凝集破壊の面積の割合（％）を示し、「ＡＦ数値」は界面剥離の面積の割合（％）を示す。例えば、「ＣＦ９０ＡＦ１０」は、凝集破壊の面積の割合が９０％で界面剥離の面積の割合が１０％であることを示す。なお、凝集破壊の面積の割合が多いほど接着性に優れる。また、９０℃１０００時間の耐熱試験後の接着性が◎又は○であれば、耐熱接着性に優れると言える。
Figure 2022171122000001
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜主剤＞
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、水酸基価５６、分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、水酸基価５６、分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させることで得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート化合物：タケネートＤ－３７６Ｎ（ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のイソシアヌレート体、三井化学社製）（イソシアヌレート環を有するため上述した化合物（Ｂ）に該当する）
・シランカップリング剤：タケネートＤ－１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビュレット体、三井化学社製）と、Ｙ９６６９（３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とを反応させることで得られたイソシアネートシラン
・カーボンブラック：親日化カーボン社製＃２００ＭＰ（ＨＡＦ級カーボンブラック）
・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製カルファイン２００（表面処理軽質炭酸カルシウム）
・樹脂製中空体：エアポリックＥＹ－０１（構造：多孔質（スポンジ状）、材質：架橋ポリエステル樹脂、粒子密度＝見かけ密度：０．４７ｇ／ｃｍ３、嵩密度：０．２７ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：６０μｍ、耐圧強度：３０ＭＰａ、白石工業社製）（耐圧強度が１０ＭＰａ以上の中空体であるため、上述した中空体（Ｅ）に該当する）
・ガラス製中空体：グラスバブルズ Ｋ２５（材質：ガラス、粒子密度＝見かけ密度：０．２５ｇ／ｃｍ３、嵩密度：０．１６ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：５５μｍ、耐圧強度：５ＭＰａ、スリーエム社製社製）（耐圧強度が１０ＭＰａ未満の中空体であるため、上述した中空体（Ｅ）に該当しない）
・可塑剤：ジェイプラス社製ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）
・硬化触媒：サンアプロ社製ＵＣＡＴ－６６０Ｍ（ＤＭＤＥＥ（ジモルフォリノジエチルエーテル））
＜硬化剤＞
・ポリオール：旭硝子社製プレミノール７００１Ｋ（ポリオキシプロピレントリオール（ＥＯ（エチレンオキシド）末端）、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６，５００）
・樹脂製中空体：上述した主剤中の樹脂製中空体と同じもの。
・ガラス製中空体：上述した主剤中のガラス製中空体と同じもの。
・炭酸カルシウム：上述した主剤中の炭酸カルシウムと同じもの。
・シランカップリング剤：上述した主剤中のシランカップリング剤と同じもの。
・硬化触媒：上述した主剤中の硬化触媒と同じもの。
＜表のまとめ＞
表１から分かるように、主剤と硬化剤の少なくとも一方が中空体（Ｅ）を含有する実施例１～３は、優れた作業性、優れた機械吐出性、及び、優れた耐熱接着性を示した。なかでも、硬化剤が中空体（Ｅ）を含有する実施例２～３は、より優れた耐熱接着性を示した。
一方、中空体（Ｅ）を含有しない比較例１～３は、作業性、機械吐出性、及び、耐熱接着性のいずれかが不十分であった。

Claims (5)

  1. イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、
    １分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
    前記主剤又は前記硬化剤が、さらに、耐圧強度が１０ＭＰａ以上である中空体（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物。
  2. 組成物全体に対する前記中空体（Ｅ）の含有量が、０．０５～５質量％である、請求項１に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体である、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
  4. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを、前記ポリエーテルポリオールが有する水酸基１モルに対する前記芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の割合が１．５～２．５モルになるように混合し、反応させることで得られるウレタンポリポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
  5. 前記主剤又は前記硬化剤が、さらに、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
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