CN112218928B

CN112218928B - 双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物

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Publication number: CN112218928B
Application number: CN201980037102.1A
Authority: CN
Inventors: 松木裕一; 阿部爱美
Original assignee: Sika Hamatite Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG; Sika Japan Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-07
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2039-06-07
Also published as: EP3816255A4; EP3816255A1; JP7158903B2; US20210253920A1; CN112218928A; WO2019240046A1; JP2019214681A

Abstract

本发明的目的是提供初始粘接性、长期粘接性优异的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明是一种双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，所述固化剂含有1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(A)，上述化合物(A)包含多元醇化合物(a1)，所述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个含活性氢基团，在末端具有亚乙基氧基，数均分子量超过1,000且为20,000以下，不饱和度为0.01meq/g以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.05以下，上述化合物(A)所具有的活性氢总量相对于上述异氰酸酯基的摩尔比率为0.2以上且小于0.8。

Description

双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。

背景技术

以往，作为粘接剂组合物，提出了双液型的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(例如专利文献1)。

在专利文献1中记载了包含主剂和固化剂的双液型氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述主剂含有氨基甲酸酯预聚物，所述固化剂含有水和2官能以上的含活性氢化合物，专利文献1中还记载了多元醇等作为上述含活性氢化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-31483号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等以专利文献1作为参考调制出组合物并对其进行了评价，结果明确了在双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中固化剂含有以往的多元醇的情况下，有时初始粘接性(例如，刚粘接后的迅速的固化性)、或(例如在水的存在或高温条件下的)对粘接性的长期的可靠性(以下有时将其称为“长期粘接性”。)变低。

因此，本发明的目的是提供初始粘接性、长期粘接性优异的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中，使用不饱和度等为规定范围且末端具有亚乙基氧基的多元醇化合物，(广义的)固化剂所包含的(作为狭义的固化剂的)化合物(A)所具有的活性氢为特定量，可获得所希望的效果，从而完成了本发明。

本发明基于上述认识等，具体而言通过以下构成来解决上述课题。

[1]一种双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，

上述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，

上述固化剂含有1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(A)，

上述化合物(A)包含多元醇化合物(a1)，上述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个含活性氢基团，在末端具有亚乙基氧基，数均分子量超过1,000且为20,000以下，不饱和度为0.01meq/g以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.05以下，

上述化合物(A)所具有的活性氢总量相对于上述异氰酸酯基的摩尔比率为0.2以上且小于0.8。

[2]根据[1]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a1)所具有的上述含活性氢基团为羟基，

上述多元醇化合物(a1)所具有的上述亚乙基氧基由-(CH₂CH₂-O)_r1-表示，上述r1为1或2以上，

上述羟基与上述-(CH₂CH₂-O)_r1-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r1-H。

[3]根据[2]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个上述-(CH₂CH₂-O)_r1-H。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在上述多元醇化合物(a1)中，上述含活性氢基团经由上述亚乙基氧基而结合于连接基。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述化合物(A)进一步包含多元醇化合物(a2)，上述多元醇化合物(a2)在1分子中具有3个以上含活性氢基团，数均分子量为200～1,000。

[6]根据[5]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a2)在末端具有亚乙基氧基。

[7]根据[5]或[6]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a2)所具有的上述含活性氢基团为羟基，

上述多元醇化合物(a2)在末端具有亚乙基氧基，

上述多元醇化合物(a2)所具有的上述亚乙基氧基由-(CH₂CH₂-O)_r2-表示，上述r2为1或2以上，

上述羟基与上述-(CH₂CH₂-O)_r2-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r2-H。

[8]根据[7]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a2)在1分子中具有4个以上上述-(CH₂CH₂-O)_r2-H。

[9]根据[5]～[8]中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a2)在末端具有亚乙基氧基，

在上述多元醇化合物(a2)中，上述含活性氢基团经由上述亚乙基氧基而结合于连接基。

[10]根据[5]～[9]中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a1)所具有的活性氢的量(H1)相对于上述量(H1)与上述多元醇化合物(a2)所具有的活性氢的量(H2)的合计为20～80摩尔％，

上述量(H2)相对于上述量(H1)与上述量(H2)的合计为80～20摩尔％。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接基材。

[12]根据[11]所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述基材包含聚烯烃。

发明的效果

本发明的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的初始粘接性、长期粘接性优异。

具体实施方式

以下详细地对本发明进行说明。

另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。

在本说明书中，有时将初始粘接性和长期粘接性之中的至少1项更优异称为本发明的效果更优异。

[双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物]

本发明的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的组合物)是下述双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有：

主剂，上述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及

固化剂，上述固化剂含有1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(A)，

以往，作为氨基甲酸酯系粘接剂的原料，使用了例如聚丙二醇(PPG)那样的聚醚多元醇。

根据下述参考文献，记载了聚丙二醇(例如，具有下述所示结构的PPG)通过环氧丙烷(PO)的开环聚合而获得，是作为聚氨酯的原料最常用的多元醇，在制造聚丙二醇时聚合催化剂一般使用氢氧化钾(KOH)，副生单末端双键的一元醇(～50mol％)(具有下述所示结构的一元醇(mono-ol))。

此外，记载了由复合金属氰化物配位化合物催化剂(DMC)获得的PPG(DMC-PPG)虽然与由氢氧化钾获得的PPG相比，上述一元醇的含量少，但是作为PPG的纯度低。

(参考文献：第26次聚合物材料论坛预备稿集P110“使用了高纯度PPG的聚氨酯的特性”(第26回ポリマー材料フォーラム予稿集P110“高純度PPGを用いたポリウレタンの特性”)東ソー株式会社清水義久·大浜俊生·井上善彰·山本敏秀·森勝朗)。

这样，以往使用的聚丙二醇大量包含在单末端具有双键的一元醇。

本发明人等认为，在聚氧亚烷基三醇那样的3官能以上的聚氧亚烷基多元醇中也可以说是同样的。

即推测，如以往那样，在使用例如氢氧化钾、复合金属氰化物配位化合物催化剂等作为聚合催化剂，使亚乙基氧、亚丙基氧那样的亚烷基氧加成而制造目标物质的多元醇的情况下(这里将上述目标物质设为例如聚氧亚烷基三醇并在以下说明)，除了聚氧亚烷基三醇以外，副生在1个端部具有双键并且在2个各端部分别具有1个羟基的聚亚烷基氧、和/或在1个端部具有羟基并且在2个各端部分别具有1个双键的(聚)亚烷基氧。

如以上那样，在PPG或聚氧亚烷基三醇那样的聚氧亚烷基多元醇包含上述那样的在端部具有双键的(聚)亚烷基氧作为副生成物的情况下，所得的聚氧亚烷基多元醇的不饱和度变高。

相反，所得的聚氧亚烷基多元醇的不饱和度低成为显示在聚氧亚烷基多元醇中，例如上述一元醇那样的副生成物的含量少的指标。

此外，在双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中，如果来源于多元醇化合物的上述副生成物的含量多，则有时氨基甲酸酯预聚物与上述副生成物反应，结果，氨基甲酸酯预聚物的末端被上述副生成物(特别是，推定上述一元醇、或具有1个羟基且末端具有2个双键的(聚)氧亚烷基一元醇。)封闭，所得的固化物的物性等不会如配合设计的那样表现。

另一方面，由于本发明的组合物采用上述构成，因此可以认为可获得所希望的效果。其理由不明确，但推测大约如下所述。

本发明的组合物所具有的固化剂包含多元醇化合物(a1)。上述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个含活性氢基团(为3官能)。此外，上述多元醇化合物(a1)的不饱和度为0.01meq/g以下，低于以往的PPG或聚氧亚烷基三醇。

在本发明中，通过上述那样的由副生成物引起的封闭等不良状况少、进一步上述多元醇化合物(a1)为3官能且末端具有亚乙基氧基、并且使上述化合物(A)所具有的活性氢的量为特定范围，从而可以认为本发明的组合物的粘接初始的固化速度快，初始粘接性优异，此外，长期的粘接性高。

以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。

本发明的组合物具有主剂和固化剂。

＜＜主剂＞＞

上述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

＜氨基甲酸酯预聚物＞

上述氨基甲酸酯预聚物只要是具有异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。

可举出氨基甲酸酯预聚物具有多个异氰酸酯基(优选为2个异氰酸酯基)作为优选的方案之一。

氨基甲酸酯预聚物优选在分子末端具有异氰酸酯基。

作为氨基甲酸酯预聚物，可以使用以往公知的氨基甲酸酯预聚物。可以使用例如，使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(以下，简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢基团成为过剩的方式反应而获得的反应生成物等。

·含活性氢基团

在本发明中，含活性氢基团是指含有活性氢的基团。

上述活性氢例如能够对异氰酸酯基进行反应。

作为含活性氢基团，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基。

(多异氰酸酯化合物)

制造氨基甲酸酯预聚物时使用的多异氰酸酯化合物只要在分子内具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限定。

作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯化合物；

1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)那样的、脂肪族(上述脂肪族为包含直链状、支链状和脂环式的概念)多异氰酸酯；

它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯。

它们之中，基于固化性(例如，在40～80℃环境下进行了5～60分钟左右加热的情况下的、上述多异氰酸酯化合物相对于上述活性氢化合物的反应性、或氨基甲酸酯预聚物相对于化合物(A)的反应性)优异的理由，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。

(活性氢化合物)

制造氨基甲酸酯预聚物时使用的1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(活性氢化合物)没有特别限定。作为含活性氢基团，可举出例如，羟(OH)基、氨基、亚氨基。

作为上述活性氢化合物，适合举出例如，1分子中具有2个以上羟(OH)基的多元醇化合物、1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选为多元醇化合物。

·多元醇化合物

上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物，对其分子量和骨架等就没有特别限定。作为多元醇化合物的具体例，可举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸系多元醇；聚丁二烯多元醇、被加氢了的聚丁二烯多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，举出聚醚多元醇作为优选的方案之一。

··聚醚多元醇

聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链，具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。

···聚醚

所谓聚醚，为具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，-(R^a-O)_n-R^b-所示的结构。这里，在上述结构中，R^a和R^b各自独立地表示烃基。烃基没有特别限制。可举出例如，碳原子数1～10的直链状的亚烷基、亚环烷基或它们的组合。作为上述亚烷基，可举出例如，亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基。n可以为2以上。

作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧亚乙基二醇(聚乙二醇)、聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧亚丙基三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、在末端具有亚乙基氧基的多元醇化合物(例如，后述多元醇化合物(a1))、具有聚醚骨架的情况下的多元醇化合物(a2)；聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。

从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点考虑，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧亚丙基三醇。

对上述聚醚多元醇的不饱和度没有特别限制。可以为不饱和度超过0.01meq/g的聚醚多元醇。

从通过与异氰酸酯化合物的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点考虑，多元醇化合物(例如，聚醚多元醇)的数均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述数均分子量为通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。

上述多元醇化合物的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。制造氨基甲酸酯预聚物所使用的多元醇化合物，可举出例如，使用氢氧化钾或复合金属氰化物配位化合物催化剂而制造的多元醇化合物作为优选的方案之一。

从规定的粘接性更优异，固化性(例如，在40～80℃环境下进行了5～60分钟左右加热的情况下的氨基甲酸酯预聚物对化合物(A)的反应性)优异这样的观点考虑，氨基甲酸酯预聚物优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。

氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如，以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢基团(例如羟基)1摩尔，使1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基反应的方式使用多异氰酸酯化合物，将它们混合使其反应从而可以制造氨基甲酸酯预聚物。

＜＜固化剂＞＞

在本发明组合物中，固化剂含有1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(A)。

上述固化剂为与上述主剂对应的概念。上述固化剂可以称为广义的固化剂。本发明为具有上述主剂和上述(广义的)固化剂的双液(型)的组合物。

上述(广义的)固化剂所含有的化合物(A)为可以作为实际的固化成分起作用的化合物。可以将上述化合物(A)称为狭义的固化剂。

＜化合物(A)＞

上述固化剂所含有的化合物(A)为1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物。

在本发明中，化合物(A)在1分子中所具有的含活性氢基团的数目为2个以上。上述数目可以为6个以下。

在本发明中，在使用1分子中所具有的含活性氢基团为羟基的多元醇化合物(例如，上述多元醇化合物(a1)、后述多元醇化合物(a2)等)作为化合物(A)的情况下，上述多元醇化合物所具有的含活性氢基团(羟基)的数目是指在制造上述多元醇化合物时作为原料使用的引发剂(含活性氢化合物)每1分子所具有的活性氢原子的数目。在因为化合物(A)为市售品等理由而不能特定引发剂的活性氢原子的数目的情况下，将公称的羟基的官能团数设为上述多元醇化合物在1分子中所具有的含活性氢基团的数目。

此外，在本发明中，关于能够作为化合物(A)使用的上述多元醇化合物的含活性氢基团(羟基)的数目，不考虑由上述副生成物引起的含活性氢基团(羟基)的数目(官能团数)的降低。

＜含活性氢基团＞

化合物(A)所具有的含活性氢基团是指含有活性氢的基团。上述活性氢例如能够对异氰酸酯基进行反应。作为含活性氢基团，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基。

其中，上述化合物(A)所具有的含活性氢基团优选为羟基。

＜多元醇化合物(a1)＞

在本发明中，上述化合物(A)包含多元醇化合物(a1)。

多元醇化合物(a1)为1分子中具有3个含活性氢基团，在末端具有亚乙基氧基，数均分子量超过1,000且为20,000以下，不饱和度为0.01meq/g以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.05以下的化合物。

在本发明中，通过使用上述多元醇化合物(a1)，从而本发明的初始粘接性、长期粘接性优异。

本发明的组合物与使用不饱和度超过0.01meq/g的多元醇化合物作为化合物(A)的情况相比，初始粘接性和/或长期粘接性优异。

此外，本发明的组合物与使用例如除末端具有亚丙基氧基且1分子中具有2个羟基以外、与上述多元醇化合物(a1)相同的多元醇化合物作为化合物(A)的情况相比，初始粘接性和/或长期粘接性优异。

＜含活性氢基团＞

在本发明中，上述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个含活性氢基团。

此外，在本发明中，上述多元醇化合物(a1)所具有的上述含活性氢基团为羟基。即，上述多元醇化合物(a1)在1分子中具有3个羟基。

在上述多元醇化合物(a1)中，上述含活性氢基团的位置没有特别限制。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述含活性氢基团优选与上述亚乙基氧基的端部结合。

＜末端＞

在本发明中，上述多元醇化合物(a1)在末端具有亚乙基氧基。

另外，上述所谓“末端”，是指相对于上述多元醇化合物(a1)整体为末端。

上述亚乙基氧基例如可以由-(CH₂-CH₂-O)_r1-表示。

上述r1可以为1或2以上。r1的上限例如可以为500以下。

在多个-(CH₂-CH₂-O)_r1-中，r1可以相同也可以不同。

可举出上述r1为2以上作为优选的方案之一。另外，在本说明书中，在上述r1为2以上的情况下，有时将上述亚乙基氧基称为“聚亚乙基氧基”。

由于上述亚乙基氧基为2价基团，因此在上述亚乙基氧基位于上述多元醇化合物(a1)的末端时，能够在亚乙基氧基的端部结合其它基团。

作为上述其它基团，可举出例如，多元醇化合物(a1)所具有的含活性氢基团(羟基)。

在作为上述含活性氢基团的羟基与上述亚乙基氧基的端部结合的情况下，构成上述羟基的氧原子可以构成上述亚乙基氧基中的端部的氧原子。

具体而言，例如，作为上述含活性氢基团的羟基可以与上述-(CH₂CH₂-O)_r1-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r1-H。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a1)优选在1分子中具有3个上述-(CH₂CH₂-O)_r1-H。在该情况下，多个r1可以各自独立地为1或2以上。r1的上限可以各自独立地为例如500以下。

(连接基)

在上述多元醇化合物(a1)中，上述亚乙基氧基可以与连接基结合。

上述连接基只要是3价以上的基团，就没有特别限制。

作为上述连接基，可举出例如，聚醚。

作为上述连接基的聚醚例如可以与上述“···聚醚”所记载的聚醚同样。

(式(1)所示的化合物)

作为上述多元醇化合物(a1)，可举出例如，下述式(1)所示的化合物。

R-[-(ZO)_p-(AO)_q-(CH₂CH₂-O)_r1-H]_m(1)

在上述式(1)中，R表示从制造式(1)所示的化合物时使用的含活性氢化合物(R[-H]_m)除去了m个活性氢后的m价基团。

m为3。

Z表示碳原子数2～12的亚烷基、亚环烷基或它们的组合。

A表示碳原子数3的亚烷基。

在具有多个Z或A的情况下，它们分别可以相同也可以不同。

p表示0或1～500，q表示0或1～1000，r1各自独立地表示1或2以上。

p、q、r1可以各自独立地为整数。

p+q+r1可以与多元醇化合物(a1)所具有的数均分子量对应。

另外，上述式(1)中的-(CH₂CH₂-O)_r1-H相当于上述多元醇化合物(a1)所具有的作为上述含活性氢基团的羟基与上述亚乙基氧基结合了的情况。

此外，上述式(1)中的、除-(CH₂CH₂-O)_r1-H以外的部分(R-[-(ZO)_p-(AO)_q-]_m相当于上述连接基。

·含活性氢化合物(R[-H]_m)

上述式(1)中的上述含活性氢化合物(R[-H]_m)只要是具有3个活性氢的化合物(m＝3)，就没有特别限制。可举出例如，1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油；聚氧亚丙基三醇那样的聚醚三醇。上述聚醚三醇没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。

在R[-H]_m为例如1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或甘油的情况下，可举出上述式(1)中的q为1以上作为优选的方案之一。

·Z

Z表示碳原子数2～12的亚烷基、亚环烷基或它们的组合。上述亚烷基可以为直链状、支链状中的任一者。

作为Z，可举出例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基。

·A

A表示碳原子数3的亚烷基。作为碳原子数3的亚烷基，可举出1,3-亚丙基(为直链状)、1,2-亚丙基(分支状)。

·p

p表示0或1～500。p优选为0。

·q

q表示0或1～1000。在制造多元醇化合物(a1)时使用了例如聚氧亚丙基三醇作为上述含活性氢化合物(R[-H]_m)的情况下，q可以为0。

·r1

r1表示1或2以上。r1优选为2以上，可以为500以下。

＜数均分子量＞

在本发明中，上述多元醇化合物(a1)的数均分子量(Mn)超过1,000且为20,000以下。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述Mn优选为2,000～15,000，更优选为5,000～10,000。

在本发明中，多元醇化合物(a1)的数均分子量可以通过下述式(Mn-1)算出。

多元醇化合物(a1)的数均分子量＝(56100/OHV)×(多元醇化合物(a1)每1分子所具有的含活性氢基团的数目)(Mn-1)

在本发明中，多元醇化合物(a1)每1分子所具有的含活性氢基团的数目为“3”。

·OHV

在上述式(Mn-1)中，OHV为多元醇化合物(a1)的羟值(单位：mgKOH/g)。“OHV”为按照JIS K1557-1：2007测定的值。

·多元醇化合物(a1)每1分子所具有的含活性氢基团的数目

“多元醇化合物(a1)每1分子所具有的含活性氢基团的数目”与上述同样。

＜不饱和度＞

在本发明中，上述多元醇化合物(a1)的不饱和度为0.01meq/g以下。通过上述不饱和度为规定范围，从而本发明的组合物初始粘接性和长期粘接性优异。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述不饱和度优选为0.001～0.008meq/g。

上述不饱和度可以按照JIS K1557-3：2007所规定的方法测定。

＜分子量分布＞

在本发明中，上述多元醇化合物(a1)的分子量分布(Mw/Mn)为1.05以下。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述分子量分布优选为0.98～1.02。

上述分子量分布可以通过以聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。

上述分子量分布(Mw/Mn)优选为在将在分离柱中填充了粒径3μm的填充剂的4根柱串联连接，在参比侧连接电阻管，展开溶剂使用了四氢呋喃的条件下测定并分析而得的分子量分布，期望为使用利用标准聚苯乙烯的3次近似曲线标准曲线而算出的分子量分布(Mw/Mn)。

在本发明中，关于上述分子量分布的测定方法的详细内容，例如，可以引用日本特开2017-206600号公报([0061]～[0075]、[0197])等。

多元醇化合物(a1)的制造方法没有特别限制，例如，可以通过以往公知的制造方法制造。可举出例如，对作为引发剂的上述含活性氢化合物(R[-H]_m，m＝3。例如，聚氧亚丙基三醇)使用含有亚氨基的磷腈

盐催化剂等那样的碱催化剂、进一步根据需要使用铝化合物那样的路易斯酸而使亚烷基氧(例如，亚乙基氧等)开环聚合直到规定分子量的方法。

作为上述含有亚氨基的磷腈

盐催化剂，可举出例如，日本特开2011-132179号公报所记载的物质。

＜化合物(A)所具有的活性氢总量相对于异氰酸酯基的摩尔比率＞

在本发明中，上述化合物(A)所具有的活性氢总量相对于上述氨基甲酸酯预聚物所具有的上述异氰酸酯基的摩尔比率为0.2以上且小于0.8。

通过上述摩尔比率为规定范围，从而本发明的初始粘接性、长期粘接性、养护后的粘接性优异。

在上述摩尔比率超过0.8的情况下，有时初始粘接性或长期粘接性差。或者，有时养护后的粘接性差。

从本发明的效果更优异、养护后的粘接性优异这样的观点考虑，上述摩尔比率优选为0.2～0.7，更优选为0.3～0.6。

(多元醇化合物(a2))

关于上述化合物(A)，从本发明的效果更优异、固化性(例如，起因于在40～80℃环境下进行了5～60分钟左右加热的情况下的与氨基甲酸酯预聚物的反应的、初始的固化性)优异这样的观点考虑，上述化合物(A)优选进一步包含多元醇化合物(a2)，上述多元醇化合物(a2)在1分子中具有3个以上含活性氢基团，数均分子量为200～1,000。

上述多元醇化合物(a2)为具有多个羟基的化合物。

·含活性氢基团

上述多元醇化合物(a2)只要具有羟基作为含活性氢基团即可。

上述多元醇化合物(a2)可以在1分子中具有3个以上含活性氢基团(例如，羟基)。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a2)在1分子中可以具有的含活性氢基团(羟基)的数目优选为4个以上，更优选为4～6个。

··末端

从本发明的效果(特别是初始粘接性(具体而言例如，粘接初期的迅速的固化性))更优异、固化性(例如，起因于在40～80℃环境下进行了5～60分钟左右加热的情况下的与氨基甲酸酯预聚物的反应的、初始的固化性)优异这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a2)优选在末端具有亚乙基氧基。

另外，上述所谓“末端”，是指相对于上述多元醇化合物(a2)整体为末端。

上述亚乙基氧基例如可以由-(CH₂-CH₂-O)_r2-表示。

上述r2可以为1或2以上。r2的上限例如可以为250以下。

可举出上述r2为2以上作为优选的方案之一。另外，在本说明书中，在上述r2为2以上的情况下，有时将上述亚乙基氧基称为“聚亚乙基氧基”。

在多元醇化合物(a2)具有多个上述亚乙基氧基的情况下，多个亚乙基氧基可以相同也可以不同。

由于上述亚乙基氧基为2价基团，因此在上述亚乙基氧基位于上述多元醇化合物(a2)的末端时，在亚乙基氧基的端部能够结合其它基团。

作为上述其它基团，可举出例如，多元醇化合物(a2)所具有的含活性氢基团(羟基)。

具体而言，例如，上述羟基可以与上述-(CH₂CH₂-O)_r2-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r2-H。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a2)优选在1分子中具有3个以上上述-(CH₂CH₂-O)_r2-H，更优选为4个以上，进一步优选为4～6个。

多个-(CH₂CH₂-O)_r2-H可以相同也可以不同。

(连接基)

在上述多元醇化合物(a2)中，上述亚乙基氧基可以与连接基结合。

上述连接基只要是3价以上的基团，就没有特别限制。

作为上述连接基，可举出例如，聚醚。

作为上述连接基的聚醚，例如，可以与上述“···聚醚”所记载的聚醚同样。

(式(2)所示的化合物)

作为上述多元醇化合物(a2)，可举出例如，下述式(2)所示的化合物。

R-[-(ZO)_p-(AO)_q-(CH₂CH₂-O)_r2-H]_m(2)

在上述式(2)中，R表示从制造式(2)所示的化合物时使用的含活性氢化合物(R[-H]_m)中除去了m个活性氢后的m价基团。

m为3以上。

Z表示碳原子数2～12的亚烷基、亚环烷基或它们的组合。

A表示碳原子数3的亚烷基。

在具有多个Z或A的情况下，它们分别可以相同也可以不同。

p表示0或1～250，q表示1～500，r2各自独立地表示1或2以上。

p、q、r2可以各自独立地为整数。

p+q+r2可以与多元醇化合物(a2)所具有的数均分子量对应。

另外，上述式(2)中的-(CH₂CH₂-O)_r2-H相当于作为上述多元醇化合物(a1)所具有的上述含活性氢基团的羟基与上述亚乙基氧基结合了的情况。

此外，上述式(2)中的、除-(CH₂CH₂-O)_r2-H以外的部分(R-[-(ZO)_p-(AO)_q-]_m相当于上述连接基。

·含活性氢化合物(R[-H]_m)

上述式(2)中的上述含活性氢化合物(R[-H]_m)只要是具有m个活性氢的化合物(m为3以上)，就没有特别限制。可举出例如，1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油那样的3官能的化合物；季戊四醇、二季戊四醇那样的4官能以上的化合物。

·Z

作为Z，可举出例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基。

·A

A表示碳原子数3的亚烷基。作为碳原子数3的亚烷基，可举出1,3-亚丙基、1,2-亚丙基。

·p

p表示0或1～250。p优选为0。

·q

q表示1～500。

·r2

r2表示1或2以上。r2优选为2以上，可以为250以下。

··数均分子量

从本发明的效果(特别是初始粘接性(具体而言，例如，粘接初期的迅速的固化性))更优异，固化性(例如，起因于在40～80℃环境下进行了5～60分钟左右加热的情况下的与氨基甲酸酯预聚物的反应的、初始的固化性)优异这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a2)的数均分子量(Mn)优选为200～1,000。

在本发明中，多元醇化合物(a2)的数均分子量可以与上述多元醇化合物(a1)同样地操作而算出。

多元醇化合物(a2)的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。具体而言，可举出例如，对作为引发剂的上述含活性氢化合物(R[-H]_m，m为3以上)使用例如氢氧化钾、复合金属氰化物配位化合物催化剂等那样的催化剂，使亚烷基氧(例如，亚丙基氧、亚乙基氧)开环聚合的方法。

··多元醇化合物(a1)所具有的活性氢的量(H1)

在上述化合物(A)进一步包含上述多元醇化合物(a2)的情况下，从本发明的效果更优异、并可以使初始粘接性(具体而言，例如，刚粘接后的迅速的固化性)与长期粘接性以非常高的水平平衡这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a1)所具有的活性氢的量(H1)相对于上述量(H1)与上述多元醇化合物(a2)所具有的活性氢的量(H2)的合计优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。

··多元醇化合物(a2)所具有的活性氢的量(H2)

在上述化合物(A)进一步包含上述多元醇化合物(a2)的情况下，从本发明的效果更优异，并可以使初始粘接性(具体而言，例如，刚粘接后的迅速的固化性)与长期粘接性以非常高的水平平衡这样的观点考虑，上述多元醇化合物(a2)所具有的活性氢的量(H2)相对于上述量(H1)与上述量(H2)的合计优选为80～20摩尔％，更优选为70～30摩尔％。

(其它任意成分)

本发明的组合物根据需要在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有填充剂(例如，炭黑、碳酸钙)、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、异氰脲酸酯化合物、萜烯树脂那样的增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。

另外，上述填充剂可以通过例如选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物和脂肪酸酯中的至少1种处理剂进行表面处理。

此外，可以适当选择将上述任意成分添加于主剂或固化剂中的哪一个。

此外，后述任意成分的含量表示本发明的组合物能够含有的各任意成分的整体的量。可以将各任意成分以上述含量添加于主剂或固化剂中的任一者，也可以将上述含量分开而添加于主剂和固化剂。

·炭黑

本发明的组合物优选进一步含有炭黑。

炭黑没有特别限制。可举出例如，SAF(超耐磨炉黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(高耐磨炉黑，HighAbrasion Furnace)、FEF(快压出炉黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炉黑，GeneralPurpose Furnace)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒热裂法炭黑，Fine Thermal)、MT(中粒子热裂法炭黑，Medium Thermal)等。

具体而言，作为上述SAF，可例示シースト9(東海カーボン社制)，作为ISAF，可例示ショウワブラックN220(昭和キャボット社制)，作为HAF，可例示シースト3(東海カーボン社制)、ニテロン#200(新日化カーボン社制)，作为FEF，可例示HTC#100(中部カーボン社制)等。此外，作为GPF，可例示旭#55(旭カーボン社制)、シースト5(東海カーボン社制)，作为SRF，可例示旭#50(旭カーボン社制)、三菱#5(三菱化学社制)，作为FT，可例示旭サーマル(旭カーボン社制)、HTC#20(中部カーボン社制)，作为MT，可例示旭#15(旭カーボン社制)等。

炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。

·碳酸钙

本发明的组合物优选进一步含有碳酸钙。

碳酸钙没有特别限制。可举出例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙等。

碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为20～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～70质量份。

作为除炭黑、碳酸钙以外的填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅那样的二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸镁、碳酸锌；蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等。

·固化催化剂

上述固化催化剂没有特别限定，具体而言，可举出例如，2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。

在规定的粘接性更优异这方面，固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。

二吗啉代二乙基醚结构为以二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。

在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基没有特别限制。可举出例如，烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如，下述式(9)所示的化合物。

在上述式(9)中，R¹、R²各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。

固化催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

固化催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.05～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份，进一步优选为0.15～0.45质量份。

在本发明中，由于上述化合物(A)包含上述多元醇化合物(a1)，因此即使将上述固化催化剂的含量设定得比以往少，也在将本发明的组合物应用于基材时，在初始阶段快速地表现粘接，初始粘接性优异。

·增塑剂

作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可以将它们单独使用1种也可以并用2种以上。

增塑剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。

(制造方法)

本发明的组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将上述主剂所含有的各成分、上述固化剂所含有的各成分加入到分别不同的容器中，将各容器内在氮气气氛下进行混合的方法来制造。

(使用方法)

作为本发明的组合物的使用方法，只要将上述主剂与上述固化剂混合使用即可。

本发明的组合物例如可以用于粘接基材。

(基材)

作为可以应用本发明的组合物的基材，可举出例如，塑料、玻璃、橡胶、金属等。作为适合的基材，可举出包含塑料的基材。塑料例如可以为均聚物、共聚物、加氢物。橡胶也同样。

作为上述塑料，可举出例如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)那样的聚烯烃；

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；

聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯腈/苯乙烯共聚树脂；聚氯乙烯树脂；乙酸酯树脂；ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)；聚酰胺树脂。

上述COC是指例如，四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物那样的环烯烃共聚物。

此外，上述COP是指例如，将降冰片烯类开环聚合，进行加氢而获得的聚合物那样的环烯烃聚合物。

塑料可以为难粘接性树脂。

基材可以进行表面处理。作为表面处理，可举出例如，火焰处理、电晕处理、ITRO处理。上述各表面处理的方法没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。

基材适合举出包含聚烯烃的基材。

基材除了上述塑料(例如，聚烯烃)或橡胶以外，可以进一步包含例如，填充剂等。

作为上述填充剂，可举出例如，碳纤维；

玻璃填料那样的玻璃；

滑石、碳酸钙、氧化铝。

将本发明的组合物应用于基材的方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。

(固化)

本发明的组合物例如可以在5～90℃、相对湿度5～95％的条件下固化。

·固化的机制

本发明人等如以下那样推测本发明的组合物的固化的机制。

本发明的组合物由于固化剂含有上述多元醇化合物(a1)，因此如果将主剂与固化剂混合而应用于基材，则在初始的阶段中，氨基甲酸酯预聚物与上述多元醇化合物(a1)快速地反应(形成氨基甲酸酯键)，本发明的组合物可以变为半固化的状态。

这样，如果本发明的组合物快速变为半固化的状态，则可以将基材进行某种程度上固定(暂时固定)，因此作业性优异。

此外，在本发明的组合物中，由于化合物(A)所具有的活性氢总量相对于氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的摩尔比率小于0.8，因此在与化合物(A)反应后的本发明的组合物中，氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基能够以未反应状态而残存。在氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基彼此通过例如湿气等水分而反应的情况下，上述反应速度一般而言慢。

因此，氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基彼此通过例如湿气等水分慢慢反应(形成脲键)进行固化而形成粘接剂层，同时另一方面，氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基通过从被施与到基材的最初起与基材结合或相互作用，从而上述粘接剂层可以与基材粘接。

这样，本发明的组合物能够在初始阶段半固化，然后一边慢慢固化一边也与基材充分粘接。因此，可以认为本发明的组合物的初始粘接性(具体而言例如，初始的粘接的上升性优异)和长期粘接性(对粘接性的长期的可靠性)优异。

(用途)

作为本发明的组合物的用途，可举出例如，直接上釉剂、汽车用密封材料、汽车用粘接剂、建筑构件用密封材料。

实施例

以下示出实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。

＜＜多元醇化合物(a1)的调制＞＞

将含有亚氨基的磷腈

盐(IPZ)催化剂与三异丙氧基铝并用而充分地进行脱水和脱溶剂，向其中加入为3官能且分子量400的聚氧亚丙基多元醇、和充分地进行了脱水的亚乙基氧，将上述亚乙基氧加成于上述聚氧亚丙基多元醇，获得了1分子中具有3个羟基(作为含活性氢基团)(3官能)，且在末端具有亚乙基氧基的聚丙二醇。将上述聚丙二醇设为多元醇化合物(a1-1)。

多元醇化合物(a1-1)可以由下述式表示。

式：(上述分子量400的聚氧亚丙基多元醇的残基)-[(CH₂-CH₂-O)_r1-H]₃(r1各自独立地为1以上)

在上述式中，“(上述分子量400的聚氧亚丙基多元醇的残基)”相当于上述式(1)中的R，上述式(1)中的p和q为0。

将多元醇化合物(a1-1)的OHV、数均分子量、官能团数(1分子中所具有的含活性氢基团的数目)、不饱和度、和分子量分布等示于第1表中。关于多元醇化合物(a2-1)也同样。

＜＜双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的制造＞＞

将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用搅拌机进行混合，制造出各主剂、各固化剂。

接下来，将如上所述制造的主剂100g、与如上所述制造的固化剂以第1表所示的“主剂/固化剂”栏所示的质量比混合，获得了双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物(粘接剂组合物)。

另外，在第1表中，氨基甲酸酯预聚物1的量为氨基甲酸酯预聚物1所包含的氨基甲酸酯预聚物的本身的量。此外，在第1表中使用的氨基甲酸酯预聚物1所包含的增塑剂(DINP)的量包含于第1表的主剂的“增塑剂1”的使用量。关于氨基甲酸酯预聚物2也同样。

＜＜评价＞＞

使用如上所述制造的各粘接剂组合物来制作后述样品，使用上述样品进行拉伸剪切试验，评价了初始粘接性(初始粘接性1)、养护后的粘接性(初始粘接性2)、和长期粘接性(长期粘接性1、2)。将结果示于第1表中。

(拉伸剪切试验)

对各样品按照JIS K6850：1999进行拉伸剪切试验(拉伸速度50mm/分钟，20℃的环境下)，测定剪切强度(MPa)，通过目视确认了拉伸剪切试验后的样品的破坏状态。

(破坏状态的评价基准)

在上述破坏状态仅为粘接剂层的凝集破坏的情况下，将其表示为“CF”。

“AF”是指粘接剂层在与被粘物的界面剥离了(界面剥离)。

“AF/CF”是指破坏状态为CF与AF混合存在。

破坏状态优选为“CF”。

(评价基准)

·初始粘接性的评价(初始粘接性1)

在本发明中，通过初始粘接性1评价了初始粘接性。

在本发明中，在初始粘接性1的破坏状态为“CF”的情况下，设为初始粘接性优异。在破坏状态为“CF”，并且，剪切强度为1.8MPa以上的情况下，设为初始粘接性更优异。

另外，关于初始粘接性，在破坏状态的评价结果为同等的情况下，将剪切强度更高的情况设为初始粘接性更优异。

·养护样品的粘接性的评价(初始粘接性2)

初始粘接性2的破坏状态为“CF”从后述养护样品的粘接性优异这样的观点考虑是优选的。

此外，初始粘接性2的剪切强度为2.5MPa以上从养护样品的粘接性优异这样的观点考虑是优选的。

另外，关于养护样品的粘接性，在破坏状态的评价结果为同等的情况下，将剪切强度更高的情况设为养护样品的粘接性更优异。

·长期粘接性

在本发明中，在长期粘接性1和2的破坏状态为“CF”的情况下，设为长期粘接性优异。

长期粘接性1的剪切强度优选为2.5MPa以上。

长期粘接性2的剪切强度优选为2.5MPa以上。

另外，关于长期粘接性1，在破坏状态的评价结果为同等的情况下，将剪切强度更高的情况设为长期粘接性1更优异。关于长期粘接性2也同样。

＜样品的制作＞

准备对由聚丙烯树脂(商品名ノーブレン，住友化学社制)形成的基板(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)的一面实施了火焰处理的被粘物2片。

在将各被粘物进行了火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)而确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。

接着，在一个被粘物表面(实施了火焰处理的面)，以成为宽度25mm、长度10mm、厚度5mm的方式涂布如上所述制造的各粘接剂组合物后，使其与另一个被粘物的表面(实施了火焰处理的面)粘合，获得了样品。

＜粘接性＞

·初始粘接性1(1小时后)

将如上所述获得的样品在25℃、相对湿度50％RH的条件下放置1小时。

经过1小时后，对上述样品进行了上述拉伸剪切试验。

·初始粘接性2(3天后)

将如上所述获得的样品在25℃、相对湿度50％RH的条件下放置3天，获得了养护样品。

对上述养护样品进行了上述拉伸剪切试验。

·长期粘接性1(水浸渍老化后)

将如上所述获得的养护样品在50℃的水中放置14天，14天后从水中提出养护样品，获得了水浸渍老化后样品。

对上述水浸渍老化后样品进行了上述拉伸剪切试验。

·长期粘接性2(热老化后)

将如上所述获得的养护样品在90℃的条件下放置14天，获得了热老化后样品。

对上述热老化后样品进行了上述拉伸剪切试验。

[表1]

另外，第1表所示的摩尔比率*¹栏的数值为比率并且没有以百分率表示。如果将比较例1的摩尔比率*¹由百分率表示则为40摩尔％。第1表的摩尔比率^*2也同样。

第1表所示的各成分的详细内容如下所述。

(主剂)

·氨基甲酸酯预聚物1：将聚氧亚丙基二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业社制，数均分子量2,000)25质量份与聚氧亚丙基三醇(商品名エクセノール5030，旭硝子社制，数均分子量5,000)50质量份与MDI(商品名スミジュール44S，住化コベストロウレタン社制。以下同样)以NCO/OH(摩尔比)成为1.6的方式使用，在它们中进一步混合增塑剂(DINP)20质量份，使所得的混合物在80℃的条件下反应5小时而制造的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物设为氨基甲酸酯预聚物1。氨基甲酸酯预聚物1的NCO含量：1.48质量％

·氨基甲酸酯预聚物2

将如上述那样调制的多元醇化合物(a1-1)与MDI以NCO/OH(摩尔比)成为2.2的方式使用，在它们中进一步混合增塑剂(DINP)20质量份，使所得的混合物在80℃的条件下反应5小时而制造的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物设为氨基甲酸酯预聚物2。氨基甲酸酯预聚物2的NCO含量：1.45质量％

·化合物1：下述式(C1-2)所示的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)。NCO含量23.6质量％

·化合物2：下述式(8)所示的萜烯树脂。YSレジンCP(ヤスハラケミカル社制)

在上述式(8)中，m表示2～3，n表示1～2。

·炭黑：商品名#200MP，新日化カーボン社制

·碳酸钙1：重质碳酸钙，商品名スーパーS，丸尾カルシウム社制

·增塑剂1：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，ジェイプラス社制

·固化催化剂1：二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制

(固化剂)

·比较多元醇化合物：在末端具有聚亚乙基氧基的氧基聚氧亚丙基三醇。商品名プレミノール7001K，旭硝子社制。制造比较多元醇化合物时所使用的催化剂为复合金属氰化物配位化合物(DMC催化剂)。上述比较多元醇化合物的不饱和度和分子量分布超出规定范围。

·多元醇化合物(a1-1)：如上所述调制的多元醇化合物(a1-1)多元醇化合物(a1-1)相当于上述多元醇化合物(a1)。

·多元醇化合物(a2-1)：エクセノール450ED，旭硝子社制。为4官能且末端具有亚乙基氧基的聚氧亚丙基四醇。多元醇化合物(a2-1)可以由式：聚氧亚丙基-[(CH₂-CH₂-O)_r2-H]₄(r2各自独立地为1以上)表示。另外，在上述式中，上述式(2)中的“R”被省略。上述式中的“聚氧亚丙基-”相当于连接基。

多元醇化合物(a2-1)相当于上述多元醇化合物(a2)。

·碳酸钙2：通过脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制

·固化催化剂2：二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制

由第1表所示的结果明确了，固化剂不包含规定的多元醇化合物(a1)，取而代之，包含不饱和度和分子量分布不同的比较多元醇化合物的比较例1、3中，初始粘接性和长期粘接性低。

化合物(A)所具有的活性氢总量相对于氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的摩尔比率为0.8以上的比较例2中，初始粘接性和长期粘接性低。

与此相对，本发明的组合物的初始粘接性和长期粘接性优异。

Claims

1.一种双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，

所述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，

所述固化剂含有1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物A，

所述化合物A包含多元醇化合物a1，所述多元醇化合物a1在1分子中具有3个含活性氢基团，在末端具有亚乙基氧基，数均分子量超过1,000且为20,000以下，不饱和度为0.01meq/g以下，分子量分布即Mw/Mn为1.05以下，

所述化合物A所具有的活性氢总量相对于所述异氰酸酯基的摩尔比率为0.2以上且小于0.8，

所述化合物A进一步包含多元醇化合物a2，所述多元醇化合物a2在1分子中具有3个以上含活性氢基团，数均分子量为200～1,000，

所述多元醇化合物a1所具有的活性氢的量H1相对于所述H1与所述多元醇化合物a2所具有的活性氢的量H2的合计为20～80摩尔％，

所述H2相对于所述H1与所述H2的合计为80～20摩尔％。

2.根据权利要求1所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a1所具有的所述含活性氢基团为羟基，

所述多元醇化合物a1所具有的所述亚乙基氧基由-(CH₂CH₂-O)_r1-表示，所述r1为1或2以上，

所述羟基与所述-(CH₂CH₂-O)_r1-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r1-H。

3.根据权利要求2所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a1在1分子中具有3个所述-(CH₂CH₂-O)_r1-H。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在所述多元醇化合物a1中，所述含活性氢基团经由所述亚乙基氧基而结合于连接基。

5.根据权利要求1所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a2在末端具有亚乙基氧基。

6.根据权利要求1所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a2所具有的所述含活性氢基团为羟基，

所述多元醇化合物a2在末端具有亚乙基氧基，

所述多元醇化合物a2所具有的所述亚乙基氧基由-(CH₂CH₂-O)_r2-表示，所述r2为1或2以上，

所述羟基与所述-(CH₂CH₂-O)_r2-连接而形成-(CH₂CH₂-O)_r2-H。

7.根据权利要求6所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a2在1分子中具有4个以上所述-(CH₂CH₂-O)_r2-H。

8.根据权利要求1所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述多元醇化合物a2在末端具有亚乙基氧基，

在所述多元醇化合物a2中，所述含活性氢基团经由所述亚乙基氧基而结合于连接基。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接基材。

10.根据权利要求9所述的双液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述基材包含聚烯烃。