JP2000239338A

JP2000239338A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000239338A
Application number: JP11041999A
Authority: JP
Inventors: Masako Tada; 雅子多田; Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡が少なく、低粘度の室温硬化性組成物の提
供。【解決手段】加水分解性ケイ素基を有する重合体、低不
飽和度のポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー、および硬化触媒からなる室
温硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐摩耗
性、耐久性などの諸特性に優れており、シーリング材、
壁材、防水材、塗料、または接着剤として広く利用され
ている。

【０００３】このようなポリウレタン樹脂は、施工方法
の違いにより、末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーが、施工後大気中の水分によって硬化する
一液型ポリウレタン硬化性組成物と、末端イソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオ
ールを含む硬化剤とを、施工時に混合して硬化させる二
液型ポリウレタン硬化性組成物とに大別される。近年施
工方法の簡便さから、前者の一液型ポリウレタン硬化性
組成物が幅広く使用されるようになってきた。

【０００４】一液型ポリウレタン硬化性組成物は湿気硬
化性組成物であり、イソシアネート基が空気中の水分と
反応して硬化する。しかし、イソシアネート基と水分と
の反応により炭酸ガスが発生し、硬化物に発泡が生じ、
その性能を低下させる問題があった。

【０００５】また、一液型ポリウレタン硬化性組成物の
粘度が高い場合、粘度を低下させるために低分子量可塑
剤を用いることが多いが、この場合、可塑剤が表面にし
み出す、いわゆるブリードアウトが生じやすい。このと
き硬化物の表面に塗料が施されていると、その塗料が空
気中の塵埃を付着することによって汚染されやすい問題
があった。またブリードアウトは、硬化物をシーリング
材や接着剤として使用した場合、被着体と硬化物との接
着性を低下させる問題点もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭酸ガスに
よる発泡が少なく、かつ低粘度の一液型ポリウレタン硬
化性組成物を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
一液硬化性組成物に、加水分解性ケイ素基を有する重合
体を加えることにより、可塑剤を使用せずに低粘度化で
き、かつ発泡の少ない室温硬化性組成物に関する下記の
発明である。

【０００８】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体である重合体（重合体（Ａ））、ポリオール
（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）、および硬化触媒（Ｃ）を含有することを特徴と
する室温硬化性組成物。

【０００９】−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１、２または３である。ただし、Ｒ¹が複数個存在する
ときは、それらのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが
複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なって
もよい。

【００１０】重合体（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシ
アルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、
ポリオレフィン鎖などが挙げられるが、本質的に主鎖が
ポリオキシアルキレン鎖からなることが好ましい。以
下、重合体（Ａ）のうち主鎖がポリオキシアルキレン鎖
である重合体（以下重合体（Ｄ）という）について説明
する。

【００１１】（重合体（Ｄ））重合体（Ｄ）は、たとえ
ば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開
平３−７９６２７などに提案されている。

【００１２】重合体（Ｄ）は以下に述べるように、官能
基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、そ
の末端に有機基を介してまたは介さずして加水分解性ケ
イ素基を導入して製造されることが好ましい。

【００１３】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシドを反応させ
て製造されることが好ましい。モノエポキシドはエポキ
シ環を１個有する化合物であり、例えばアルキレンオキ
シドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが
挙げられる。好ましいモノエポキシドとしてはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドが挙げられる。プロピレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併
用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。こ
れらモノエポキシドは２種以上の併用も可能である。

【００１４】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。また、アリルアルコールなど不
飽和基を含有するモノアルコールなど１価のヒドロキシ
化合物も使用できる。これらは１種単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

【００１５】触媒としては、カリウム系化合物やセシウ
ム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化
物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
本発明においては、原料ポリオキシアルキレン重合体と
して分子量２００〜１００００の分子量のポリオキシア
ルキレン重合体を使用することが好ましい。これより高
分子量では粘度の低減効果が少ないため、好ましくな
い。分子量５００〜３０００のポリオキシアルキレン重
合体を使用することが特に好ましい。

【００１６】本発明の加水分解性ケイ素基を有する重合
体（Ｄ）はこのようなポリオキシアルキレン重合体を原
料としてさらに末端基を変成して加水分解性ケイ素基と
することによって得られる。

【００１７】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２〜６が好ましい。原料ポリオキシアルキレン重合
体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシスチレ
ンおよび２種以上のモノエポキシドの共重合物が挙げら
れる。

【００１８】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重
合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであ
り、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプ
ロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）
の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレン
モノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレ
ン重合体も使用できる。

【００１９】該重合体（Ｄ）は、分子鎖の末端または側
鎖に下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有す
る。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１、２または３である。ただし、Ｒ¹が複数個存在する
ときは、それらのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが
複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なって
もよい。

【００２０】式（１）で表される加水分解性ケイ素基は
原料ポリオキシアルキレン重合体に通常、有機基を介し
て導入される。すなわち、重合体（Ｄ）は式（２）で表
される基を有することが好ましい。 −Ｒ⁰−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（２）式（２）中、Ｒ⁰は２価の有機基、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記に
同じ。

【００２１】式（１）、（２）中、Ｒ¹は炭素数１〜２
０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましく
は炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオ
ロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などである。Ｒ¹が複数個存在すると
きは、それらのＲ¹は同じでも異なってもよい。

【００２２】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトシキメー
ト基などが挙げられる。

【００２３】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。ま
たＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異な
ってもよい。

【００２４】ａは１、２または３である。重合体（Ａ）
に含まれる加水分解性ケイ素基のうち１０％以上は式
（１）のａが３である加水分解性ケイ素基であることが
好ましい。ａが３である加水分解性ケイ素基の割合がこ
れより少ないと硬化速度が遅くなるため好ましくない。
さらには、加水分解性ケイ素基の５０％以上はａが３で
あることがより好ましい。実質的に加水分解性ケイ素基
の１００％がａが３である加水分解性ケイ素基であるこ
とが最も好ましい。

【００２５】重合体１分子中の加水分解性ケイ素基の数
は１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。

【００２６】原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分
解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。

【００２７】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。ＨＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（３）式（３）中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００２８】オレフィン基を導入する方法としては、不
飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させ
て、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合または
カーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられ
る。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシ
ジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキ
レン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用
できる。

【００２９】また、ヒドロシリル化合物を反応させる際
には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、
パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用で
きる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィ
ン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好まし
い。

【００３０】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（４）で表される化合物を反応させ
る方法。Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²ＮＣＯ・・・（４）式（４）中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ²は炭素数１
〜１７の２価炭化水素基。

【００３１】上記反応の際には、公知のウレタン化触媒
を用いてもよい。また上記反応は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃での温度で数時間行うことが好ま
しい。

【００３２】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（５）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。

【００３３】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²Ｗ・・・（５）式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１
級または２級）から選ばれる活性水素含有基。

【００３４】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレ
フィン基と、Ｗがメルカプト基である式（５）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００３５】Ｗがメルカプト基である式（５）で表され
るケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。

【００３６】上記反応の際には、ラジカル発生剤などの
重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤
を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよ
い。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、ア
ゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートな
どが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好
ましい。

【００３７】加水分解性ケイ素基としては、式（１）中
のＸが炭素数４以下のアルコキシ基で、ａが３であるト
リアルコキシシリル基が特に好ましい。

【００３８】（イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー（Ｂ））本発明において使用されるイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリオール
（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とをイソシア
ネート基過剰の条件で反応させることによって得られる
ことが好ましい。

【００３９】ポリイソシアネート化合物の使用量は未反
応物が残る量であってもよく、得られるイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含
有量は０．１〜１０重量％が好ましい。

【００４０】ポリオール（ａ）としてはポリオキシアル
キレンポリオール（ａ₁）が使用されることが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）として
は、水酸基当たりの分子量が５００〜１５０００、総不
飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレ
ンポリオールが好ましい。そのようなポリオールは一般
的にセシウム触媒、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフ
ィリン、複合金属シアン化物錯体などを触媒として得ら
れる。なかでも複合金属シアン化物錯体を使用すること
が好ましい。ＫＯＨなどのアルカリ触媒の場合は特に高
分子量体において不飽和度が高くなり好ましくない。

【００４１】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエ
ーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の
取扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしては
ｔ−ブタノール、ｔ−ブチルセロソルブなどが好まし
い。

【００４２】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
は上記のような触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエ
ポキシドを反応させて製造されることが好ましい。モノ
エポキシドはエポキシ環を１個有する化合物であり、例
えばアルキレンオキシドやグリシジルエーテル、グリシ
ジルエステルなどが挙げられる。好ましいモノエポキシ
ドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが挙げ
られる。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドの併用が好ましく、プロピレンオキ
シドが特に好ましい。これらモノエポキシドは２種以上
の併用も可能である。

【００４３】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００４４】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
の水酸基当たりの分子量は５００〜１５０００が好まし
い。これより低い分子量では充分な柔軟性が得られず、
これより高い分子量では充分な強度が得られない。更に
好ましくは２０００〜１００００である。

【００４５】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
の総不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好
ましい。０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが特に好ま
しい。また、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
の分子量が比較的低い場合（例えば水酸基当たりの分子
量が１０００〜２０００の場合）その総不飽和度は０．
０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍ
ｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。総不飽和度がこれより高
い場合には、残留タックの増大、硬化性の低下などが起
こり好ましくない。

【００４６】本発明におけるポリオール（ａ）は上記ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ ₁）が主として使用
されるが、場合によっては他のポリオキシアルキレンポ
リオールと併用してもよい。

【００４７】ポリイソシアネート化合物（ｂ）として
は、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環
族系および脂肪族系のポリイソシアネート化合物、それ
ら２種以上の混合物、ならびに、それらを変性して得ら
れる変性イソシアネートがある。

【００４８】具体的にはたとえばトリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物やそれらのプ
レポリマー変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変
性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

【００４９】重合体（Ａ）およびイソシアネート基末端
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の混合比は、重合体（Ａ）
の混合比率が高くなれば高くなるほど、高い減粘効果を
示し、また、発泡抑制にも優れた効果を示す。しかし、
重合体（Ａ）の混合比率が高くなると、硬化速度が低下
し、硬化後の硬度も高くなってしまう。一方、混合比率
が低いと、充分な発泡抑制効果が得られにくくなる。好
ましい比率としては、イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー（Ｂ）のイソシアネート基１モルに対し重合
体（Ａ）の末端加水分解性基が０．０１〜５モルであ
り、０．３〜４モルが特に好ましい。

【００５０】本発明では重合体（Ａ）およびイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の混合物を硬化
させるために硬化触媒（Ｃ）が必須である。硬化触媒
（Ｃ）を使用しない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反
応は充分な反応速度を得にくい。硬化触媒の使用量とし
ては、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜
１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．０１〜５重
量部使用するのが特に好ましい。硬化触媒（Ｃ）として
は下記の化合物が挙げられる。アルキルチタン酸塩、有
機ケイ素チタン酸塩、およびジブチルスズジラウレート
等のような各種金属のカルボン酸の塩、アセチルアセト
ナート錯体、アセト酢酸エステレート錯体、各種の酸お
よび塩基物質。

【００５１】具体的には、スズビス（２−エチルヘキサ
ノエート）、鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ
アルキルスズジカルボン酸塩、および、ジブチルスズビ
スアセチルアセトナートなどの金属塩、有機アミン、ジ
ブチルアミン−２−エチルヘキサノエートなどのような
アミン塩などが挙げられる。これらの触媒は単独でまた
は併用して使用できる。

【００５２】（室温硬化性組成物）本発明の室温硬化性
組成物は、下記の添加剤を含むことも可能である。以
下、添加剤について説明する。

【００５３】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ）とイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００
重量部に対して０．００１〜１０００重量部、特に５０
〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以
下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００５４】表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面
処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微
粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、
沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カ
ルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤。

【００５５】（チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のた
めチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ
性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用
いられる。

【００５６】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用
できる。

【００５７】（その他）その他、顔料には酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料など
が挙げられる。また、接着性付与剤としてシランカップ
リング剤を使用することもできる。

【００５８】本発明の室温硬化性組成物は、シーラン
ト、防水材、接着剤、コーティング材などに使用でき、
特に硬化体自体の充分な強度と高い接着性が要求される
用途に好適である。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定す
るものではない。例４〜１３で製造した混合物を用い
て、硬化物を作成した実施例（例４〜９）および比較例
（例１０〜１３）を以下に示す。なお、例１〜３は加水
分解性ケイ素基を有する重合体の製造例である。また、
部とは重量部を示す。

【００６０】（例１）水酸基価換算分子量１０００のポ
リオキシプロピレングリコールにナトリウムメトキシド
のメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留
去してポリオキシプロピレングリコールの末端水酸基を
ナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを
反応させた。未反応の塩化アリルを除去し、精製して、
アリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た（これを重
合体Ｐとする）。重合体Ｐに対しヒドロシリル化合物で
あるトリメトキシハイドロシランを白金触媒の存在下反
応させ、末端に加水分解性ケイ素基としてトリメトキシ
シリル基を有する重合体Ａ１を得た。トリメトキシシリ
ル基量は、重合体Ａ１中１９重量％であった。

【００６１】（例２）水酸基価換算分子量２０００のポ
リオキシプロピレングリコールにナトリウムメトキシド
のメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留
去してポリオキシプロピレングリコールの末端水酸基を
ナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを
反応させた。未反応の塩化アリルを除去し、精製して、
アリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。この重合
体に対しヒドロシリル化合物である３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを重合開始剤である２，２−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、
末端に加水分解性ケイ素基としてトリメトキシシリル基
を有する重合体Ａ２を得た。トリメトキシシリル基量
は、重合体Ａ２中１１重量％であった。

【００６２】（例３）重合体Ｐに対しヒドロシリル化合
物であるメチルジメトキシハイドロシランを白金触媒の
存在下反応させ、末端に加水分解性ケイ素基としてメチ
ルジメトキシシリル基を有する重合体Ａ３を得た。メチ
ルジメトキシシリル基量は、重合体Ａ３中１０重量％で
あった。

【００６３】（ポリオキシアルキレンポリオール）分子
量７００のジプロピレングリコール−プロピレンオキシ
ド付加物（ポリオールＡ、Ｂ）または分子量１０００の
グリセリン−プロピレンオキシド付加物（ポリオール
Ｃ、Ｄ）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体を触媒として、以下のポリオキシアル
キレンポリオールを得た。

【００６４】ポリオールＡ：分子量４０００、総不飽和
度０．０２６のポリオキシプロピレンジオール、ポリオールＢ：分子量１００００、総不飽和度０．０３
４のポリオキシプロピレンジオール、ポリオールＣ：分子量５０００、総不飽和度０．０２１
のポリオキシプロピレントリオール、ポリオールＤ：分子量１００００、総不飽和度０．０２
９のポリオキシプロピレントリオール。

【００６５】分子量７００のジプロピレングリコール−
プロピレンオキシド付加物（ポリオールＥ）または分子
量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物
（ポリオールＦ）を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート−ｔ−ブタノール錯体を触媒として以下のポリ
オキシアルキレンポリオールを得た。

【００６６】ポリオールＥ：分子量４０００、総不飽和
度０．００６のポリオキシプロピレンジオール、ポリオールＦ：分子量５０００、総不飽和度０．００５
のポリオキシプロピレントリオール。

【００６７】分子量７００のジプロピレングリコール−
プロピレンオキシド付加物（ポリオールＧ）または分子
量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物
（ポリオールＨ）を開始剤として水酸化カリウムを触媒
として以下のポリオキシプロピレンポリオールを得た。

【００６８】ポリオールＧ：分子量４０００、総不飽和
度０．１２４のポリオキシプロピレンジオール、ポリオールＨ：分子量５０００、総不飽和度０．０８２
のポリオキシプロピレントリオール。

【００６９】（例４〜１３）ポリオールＡ〜Ｈのうち表
１に示すポリオールを表１に示す部、およびＭＤＩ（商
品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）
製品）を表１に示す部加え、反応容器中で８０℃で表１
に示す反応時間（単位：時間）反応させて、遊離イソシ
アネート基含有量（ＮＣＯ含量）が表１に示すような重
量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得
た。このウレタンプレポリマー１００部に対し、重合体
Ａ１〜Ａ４のうち表１に示す重合体を表１に示す部、お
よびジブチルスズビスアセチルアセトナート０．２部を
加えて混合し、均質な一液硬化性組成物を得た。例４〜
１３で得られた各硬化性組成物について下記の試験を行
った。結果を表２〜３に示す。

【００７０】＜溶液粘度＞各硬化性組成物についてＥＬ
型粘度計を用いて、２０℃における粘度を測定した。

【００７１】＜硬化速度＞直径６ｃｍの円筒形のカップ
中に１ｃｍの厚みとなるように硬化性成物を流し込み、
２０℃で６５％湿度の雰囲気下に３日間および７日間放
置した。その後にＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠したＣ型硬
度計を用いて、それぞれ表面硬度を測定し、その経時変
化をみた。

【００７２】＜非発泡性＞直径６ｃｍの円筒形のカップ
中に１ｃｍの厚みとなるように硬化性組成物を流し込
み、２０℃で６５％湿度の雰囲気下に１０日間放置し
た。得られた硬化組成物の発泡の度合いを外観から評価
した。なお、表中の記号は、◎：発泡なし、○：ごくわ
ずかに発泡、△：発泡がみられるが使用可能な範囲内、
×：発泡が顕著で使用不可とする。

【００７３】表２、３中、「重合体末端基」欄の「Ｔ
Ｍ」はトリメトキシシリル基、「ＤＭ」はメチルジメト
キシシリル基を示す。「ＳｉＯＲ／ＮＣＯ比」とは
「（重合体の末端加水分解性基のモル数）／（イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基
のモル数）」を示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の室温硬化性組成物は、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーに加水分解性ケイ素
基を有する化合物を混合することにより、可塑剤のよう
にブリードアウトを起こす可能性もなく、高い減粘効果
を示し、また、発泡抑制にも優れた効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DA10 DB04 DC50 DG02 DG32 HA01 HA02 HA07 HA11 HC01 HC12 HC22 HC71 HD07 HD08 HD15 JA01 JA42 KA01 KB04 KC16 KC17 KD12 KE01 KE02 QA05 QA07 QC10 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体である重合体（重合体（Ａ））、ポリオール
（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）、および硬化触媒（Ｃ）を含有することを特徴と
する室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１、２または３である。ただし、Ｒ¹が複数個存在する
ときは、それらのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが
複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なって
もよい。
【請求項２】重合体（Ａ）に含まれる加水分解性ケイ素
基のうち１０％以上は式（１）のａが３である加水分解
性ケイ素基である、請求項１に記載の室温硬化性組成
物。
【請求項３】重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレ
ン鎖からなり、かつポリオール（ａ）がポリオキシアル
キレンポリオール（ａ₁）である、請求項１または２に
記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
の水酸基当たりの分子量が５００〜１５０００、総不飽
和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項３に記載
の室温硬化性組成物。
【請求項５】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ₁）
が、複合金属シアン化物錯体を触媒として多官能の開始
剤にモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシア
ルキレンポリオールである、請求項３または４に記載の
室温硬化性組成物。
【請求項６】重合体（Ａ）が、数平均分子量２００〜１
００００である、請求項１、２、３、４または５に記載
の室温硬化性組成物。
【請求項７】重合体（Ａ）とイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー（Ｂ）の混合比が、イソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基１
モルに対して重合体（Ａ）の末端加水分解性基（一般式
（１）におけるＸ）が０．０１〜５モルとなるような割
合である、請求項１、２、３、４、５または６に記載の
室温硬化性組成物。