JP3884116B2

JP3884116B2 - 室温硬化性樹脂組成物及びシーリング材

Info

Publication number: JP3884116B2
Application number: JP34000996A
Authority: JP
Inventors: 芳幸朝比奈
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: JPH10176028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネートから誘導され、加水分解性ケイ素含有化合物が付加された新規な室温硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に官能基を有し、硬化後ゴム弾性を発現する高分子量体は建築、自動車用のシーリング材、接着剤として用いられている。特に末端官能基として加水分解性ケイ素を有するポリオキシアルキレンポリエーテル等の高分子量体は、密着性、耐候性などの優れた物性を有していることにより多用されている。そして更なる高物性を目指し検討されている。
【０００３】
例えば、特開昭５−６５４００号公報では硬化物の表面汚染性を改良するために光硬化性化合物を添加している。特開昭７−２５８５３４号公報、特開昭７−３００５５５号公報では耐タック性などを向上させるために特定のシリコン化合物を添加している。そして、これらに使用されている末端に加水分解性ケイ素を有するポリオキシアルキレンポリエーテルは、末端オレフィン基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和基含有ポリオキシアルキレンポリエーテルにケイ素原子に直結する加水分解性基を有するヒドロシランを付加している。
【０００４】
この様な方法で得られた高分子量体は、基本的に耐タック性、硬化性などに課題を有していた。つまり、前記のような方法での加水分解性ケイ素の末端への導入は完全に行われていない。その理由は、末端２重結合のポリオキシアルキレンポリエーテルの合成時に２重結合の転移が生じ、イソプロペニル基のような分岐状の不飽和基が生ずことにある。そのため、加水分解性基を有するヒドロシランの付加が立体障害により妨げられ、ポリオキシアルキレンポリエーテルへの付加が完全に行われない。
【０００５】
また、特公昭４６−３０７１１号公報では、ポリオキシアルキレンポリエールの末端水酸基にイソシアネート付加し、イソシアネート末端ポリオキシアルキレンポリエーテルとした後、イソシアネート基と反応する活性水素含有加水分解性ケイ素化合物を付加する方法が提案されている。特公昭４６−１２１５４号公報では、イソシアネート末端ポリオキシアルキレンポリエーテルに活性水素含有オレフィン系不飽和化合物を付加した後、加水分解性基を有するヒドロシランを付加する方法が提案されている。特開昭５１−７３５６１号公報では、ウレタン結合を有するイソシアネート末端ポリオキシアルキレンポリエーテルに活性水素含有加水分解性ケイ素化合物を付加している。
【０００６】
しかし、これらのイソシアネート末端ポリオキシアルキレンポリエーテルは分子量を上げるために、その製造の条件としてイソシアネート基と水酸基の当量比を低く設定している。この様にして得られたイソシアネート末端ポリオキシアルキレンポリエーテルの分子量は大きくなるものの、分子量分布の分散度も大きくなり、かつ、ウレタン結合濃度が高くなる。その結果、粘度が高く、硬化後の物性に課題を有していた。
【０００７】
特開昭５７−１６４１２３号公報、ＷＯ９１／１５５３６号明細書では、末端水酸基のポリアルキレングリコールにイソシアネート基含有加水分解性ケイ素化合物を付加している。この方法は、前記方法に比べウレタン結合濃度も低くできるが、水酸化カリウム触媒等を用いて製造された高分子量ポリアルキレングリコールを使用した場合、それに含まれるモノアルコールはイソシアネート基含有加水分解性ケイ素化合物と反応しても依然として単官能であり、硬化樹脂の物性に悪影響を及ぼしている。また、イソシアネート基含有加水分解性ケイ素化合物が高価であり、工業的な生産においても課題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐タック性、硬化性の優れたシーリング材、接着剤などに有用な室温硬化性樹脂組成物、及びそれを含むシーリング材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のポリイソシアネートから誘導された加水分解性ケイ素基を有する樹脂を使用することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーと、分子量６，０００〜３０，０００、平均水酸基官能基数２〜３のポリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比を５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜（４）の特徴を有するポリイソシアネートの、イソシアネート基の５〜１００％に加水分解性ケイ素含有化合物が付加された室温硬化性樹脂組成物。
（１）ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量％
（２）イソシアネート基濃度；０．５〜１０重量％
（３）２５℃での粘度；１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ
（４）分散度（重量平均分子量／数平均分子量）；１．１〜１０
〔２〕ポリイソシアネートがアロファネート結合を含む上記１記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔３〕ポリオールがプロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオールである上記１または２記載の室温硬化性樹脂組成物。
〔４〕上記１または２または３記載の室温硬化性樹脂組成物の少なくとも一種を含むシーリング材。
【００１０】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に用いるジイソシアネートは、脂肪族及び／または脂環族である。耐候性などが特別に要求されない分野では、芳香族イソシアネートも用いることができる。
前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１１】
本発明に用いるポリオールの水酸基平均官能基数は２〜３が好ましい。２未満では硬化性が悪く、３を越えると硬化した樹脂物性が低下する。ポリオールにはアクリル、ポリエステル、ポリブダジエン、ポリエーテル等があるが、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの製造は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。
【００１２】
好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
ポリオールの分子量は６，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは６，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１５，０００である。分子量が６，０００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、３０，０００以上であると硬化性が悪くなる。
【００１３】
前記のジイソシアネートとポリオールをイソシアネート／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させる。好ましくは１０／１〜１００／１である。前記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低下し生産性上好ましくない。
反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性な溶剤を用いるべきである。
【００１４】
反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅いため生産性が悪く、アロファネート結合が十分には生成し難く、２００℃を越えると着色などの副反応が起こる場合がある。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄などの金属有機弱酸塩など、アロファネート化反応を促進する触媒も有効である。
【００１５】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロファネート結合に転換することが好ましい。アロファネート結合／（ウレタン結合＋アロファネート結合）が１０％以上、好ましくは２０％以上である。前記値が１０％未満であると、硬化性などの良好な物性を得ることができない場合がある。
【００１６】
反応後、未反応のジイソシアネート及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去される。
得られたポリイソシアネートに含まれるジイソシアネートモノマーの濃度は０〜５重量％以下、好ましくは０〜２重量％になる。また、分子量７００以上の重量平均分子量／数平均分子量から算出される分散度は１．１〜１０、好ましくは１．１〜５である。イソシアネート基濃度は０．５〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。０．５重量％未満であると、硬化性、耐タック性、貯蔵安定性、硬化した樹脂の機械物性などが劣り、１０重量％を越えると、硬化時に発泡したり、硬化した樹脂の伸びなどに悪影響を及ぼす。２５℃での粘度は１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
ジイソシアネートモノマーとポリオールの仕込量を分母として、得られたポリイソシアネートを分子として算出される収率は概ね２０〜７０重量％になる。
この様にジイソシアネートモノマーと特定ポリオールをイソシアネート／水酸基の当量比が高い状態で反応し、未反応のジイソシアネートモノマーを除去したポリイソシアネートが、これまで行われてきたイソシアネート基／水酸基の当量比が低く、かつ未反応ジイソシアネートを除去しないポリイソシアネートに比べ、格段の物性の違いを示したことは驚くべき事であった。
【００１８】
イソシアネート基／水酸基の当量比の高い状態で反応して得られるポリイソシアネートは、前記当量比の低い状態で反応して得られるポリイソシアネートに比べ、例えば、ポリオールに含まれるモノオールがジイソシアネートの両末端に反応付加した不活性な低分子化合物の生成量は当然の事ながら格段に低下し、モノオールは分子内にイソシアネート基を有することになるので、このポリイソシアネートを湿気硬化させた場合など、ブリードアウトすることがほとんどない。
【００１９】
本発明に用いる加水分解性ケイ素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を含む下記で示される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】

【００２１】
加水分解性ケイ素含有化合物の加水分解性基としてはアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、チオアルコキシシリル基、ケトオキシムシリル基等が挙げられる。
以下にその具体的化合物の例を示す。
Ｚが第１級アミンである化合物には、例えば、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジエチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシエチルシラン、３−アミノプロピルエトキシジエチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、３−アミノプロピルジフェノキシメチルシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなど、第２級アミンである化合物には、例えば、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなど、水酸基である化合物には、例えば、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなど、メルカプト基である化合物には、例えば、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリイソシアネートと活性水素を有する加水分解性ケイ素含有化合物を反応することにより、本発明の室温硬化性樹脂組成物が得られる。
上記反応に際して、活性水素とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（活性水素／イソシアネート基）は５〜１１０％が好ましく、更に好ましくは、５０〜１０５％である。１００％を越える過剰の活性水素は、すべてのイソシアネート基が活性水素と反応した樹脂組成物を生成するための手段として用いられる。
【００２３】
反応は、溶剤、反応促進剤を用いても良い。溶剤は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきであるが、イソシアネート基の反応性が前記活性水素より、低ければ使用できる。反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アミンなどの塩基性化合物が挙げられる。反応温度、反応時間は、イソシアネート基と活性水素の反応性に応じて決定される。
【００２４】
イソシアネート基と活性水素の反応が終了し、本発明の室温硬化性樹脂組成物が得られる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に、溶剤、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤などを配合し、シーリング材となる。
【００２５】
溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、灯油等の石油系溶剤などが挙げられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘導体、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
【００２６】
充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられ、これらは併用しても良い。
【００２７】
また、必要に応じて、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂などを混合しても良い。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、シーリング材、接着剤、封止材、ポッティング材等として、建築用、自動車用、電気製品用等に使用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、測定法等は下記のとおりである。
（数平均分子量、重量平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

（ジイソシアネートモノマー濃度の定量）
前記ＧＰＣを用い作成したジイソシアネートモノマーの検量線から求めた。
（粘度）
温度２５℃の粘度をエミラ型粘度計により測定した。
（アロファネート結合濃度）
日本電子のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表し、この値が２０％以上をＡ、１０％以上２０％未満をＢ、１０％未満をＣとした。
（破断強度、破断伸びの測定）
型枠にポリイソシアネートを厚み１ｍｍなるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃下、引っ張り速度６０ｍｍ／分での破断強度、破断伸びを測定した。
【００２９】
【製造例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを３００部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商品名「プレミノール４０１０」数平均分子量１０，０００）３６５部（イソシアネート基／水酸基の当量比５０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を１６０℃に３時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの数平均分子量、アロファネート濃度、イソシアネート濃度、粘度、分散度、ジイソシアネートモノマー濃度を表１に示す。
【００３０】
【製造例２】
表１に示したポリオールを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【製造比較例１〜３】
表１に示したポリオールを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネートを１００部仕込み、３−アミノプロピルジエトキシシラン５．０部（イソシアネート基／アミン基の当量比は１／１．１）を滴下した。赤外スペクトル測定にによるこのポリマーのイソシアネート基特性吸収は検出されなかった。更にジブチル錫ジラウレートを樹脂重量に対して３重量％添加し、混合した。
【００３３】
破断強度、破断伸度の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例２、比較例１〜３】
表２に示したポリイソシアネート、３−アミノプロピルジエトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。破断強度、破断伸度の結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の、加水分解性ケイ素基を有する新規な室温硬化性樹脂組成物は、建築、自動車などのシーリング材として有用であり、低粘度、低表面タック、耐汚染性など優れた物性が得られる。

Claims

脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーと、分子量６，０００〜３０，０００、平均水酸基官能基数２〜３のポリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比を５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜（４）の特徴を有するポリイソシアネートの、イソシアネート基の５〜１００％に加水分解性ケイ素含有化合物が付加された室温硬化性樹脂組成物。
（１）ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量％
（２）イソシアネート基濃度；０．５〜１０重量％
（３）２５℃での粘度；１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ
（４）分散度（重量平均分子量／数平均分子量）；１．１〜１０
ポリイソシアネートがアロファネート結合を含む請求項１記載の室温硬化性樹脂組成物。
ポリオールがプロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオールである請求項１または２記載の室温硬化性樹脂組成物。
請求項１または２または３記載の室温硬化性樹脂組成物の少なくとも一種を含むシーリング材。