JP2009508985A5

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Publication number: JP2009508985A5
Application number: JP2008531157A
Authority: JP
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2013-04-18
Anticipated expiration: 2026-08-31

Description

ポリエーテルポリオールは約８個までの官能基を有してもよく、約２〜４個の官能基を有するのが好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくはジオール、トリオール又はその両方の組合せである。ポリエーテルポリオールは好ましくは、二重金属シアニド（ＤＭＣ）複合触媒、アルカリ金属ヒドロキシド触媒又はアルカリ性金属アルコキシド触媒の存在下で調製する。米国特許第３８２９５０５号、第３９４１８４９号、第４２４２４９０号、第４３３５１８８号、第４６８７８５１号、第４９８５４９１号、第５０９６９９３号、第５１００９９７号、第５１０６８７４号、第５１１６９３１号、第５１３６０１０号、第５１８５４２０号及び第５２６６６８１号（本発明に援用する）を参照のこと。かかる触媒の存在下で調製されるポリエーテルポリオールは高分子量及び低い不飽和度を有する傾向があり、そのような特性は、本発明に係る、先行技術に対して改良を施して得た良好な性能が原因であると思われる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは４，０００〜１８，０００の数平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和度を有する。より好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオール１ｇ当たり０．０２ｍｇ当量以下の末端基不飽和度を有する。ポリエーテルジオールは通常、以下の式で表される。
式中、Ｒは１〜６の炭素原子数をアルキル基（例えばエチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロピル基）である。Ｒ^１は独立に水素又はＲであり、ｘは約１〜３５０の整数である。好ましいジオールとしては、ポリイソプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリイソブチルオキシド及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切と考えられる市販のジオールの例としては、ＡＲＣＯＬＲ−１８１９（分子量（ＭＷ）８，０００）、Ｅ−２２０４（ＭＷ４，０００）及びＡＲＣＯＬＥ−２２１１（ＭＷ１１，０００）が挙げられる。これらのジオールはニュータウンスクエア（Ｐａ．）のＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。

ポリエーテルトリオールは、以下の式で表される。
式中、Ｒ、Ｒ^１及びｘは上記で定義したとおりであり、Ｒ^２は１〜６の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙは１である。好ましいポリエーテルトリオールは、酸化ポリイソプロピレン（例えばＡＲＣＯＬＥ−２３０６、ＭＷ６，０００）である。

本発明の適切なアミノアルキルシランの例としては、限定されないが、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン及びアミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。他の適切なアミノシランとしては、限定されないが、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアートアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアート置換４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びその混合物が挙げられ、その具体例としてはＮメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−３−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンが挙げられる。

有用な市販のアミノシランとしては例えば、ゼネラル・エレクトリック社製のＳＩＬＱＵＥＳＴシリーズ（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１７０、ＳＥＬＱＵＥＳＴＡ−１１１０、ＳＩＬＱＵＥＳＴＹ−９６６９及びＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１５）、Ｄｅｇｕｓｓａ社（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＩＩ．）製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮシリーズ（商品名：ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。

ポリプロピレングリコール（ポリオール）：
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝４，０００（Ｂａｙｅｒ社製）、
Ａｃｃｌｉａｍ（登録商標）８２００：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝８，２００（Ｂａｙｅｒ社製）、
ＧＳＥ（登録商標）２１２０：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝１２，０００（ＳｈａｎｇｈａｉＧａｏｑｉａｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍ社製）、
イソシアネート：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、Ｍ−０１２９：約５５％の２，４−ＭＤＩ及び４５％の４，４−ＭＤＩを含有するＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ社製）、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）。

シラン：
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ１５：Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチル−プロパンアミン（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０：Ｎ−（β―アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ゼネラル・エレクトリック社製）。
触媒：
ＦｏｒｍｅｚＳＵＬ−４：ジブチルスズジラウレート（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３：ビスマスを１６．５％含有する有機ビスマス触媒（ＣａｓＣｈｅｍ社製）、
Ｋ−ＫＡＴ５２１８：アルミニウムキレート、金属含量４％（ＫｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、米国）、
ＴＹＺＥＲ（登録商標）ＧＢＡ：ＴｉＯ_２を１６．５％含有するチタンキレート（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、
Ｋ−ＫＡＴＸＣ６２１２：０．３５％の金属含量のジルコニウム錯体（ＫｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、米国）。

表１（Ａ−Ｆ）にそれぞれ列記するように、一連のシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）プレポリマーを、触媒ビスマス（Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３）及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を用いて調製し、２つの触媒の効果を比較した。以下の２段階工程によって、例ＡからＦのプレポリマーを表１の組成に従って合成した。

表１：
水分に対するプレポリマーの安定性を評価するため、プレポリマーサンプルを、丸いプラスチック製ディッシュ（直径５ｃｍ、高さ約０．５ｃｍ）へ移し、２３℃及び５０％の相対湿度の条件で保存した。プレポリマーの粘性をその後測定した。結果を表２に示す。表２の結果から、ＳＵＬ−４を用いた場合にはプレポリマーの粘性が望ましくない程度に増加し、またポリマーが３週以内に最終的にゲル化することが示された。一方、Ｃｏｓｃａｔ８３に由来するプレポリマーの粘性は、３週間後、わずかに、あるいは適度に増加した。

表２：大気中の水分曝露による、シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘性変化
それぞれのプレポリマー（例ＡからＦ）に、１％のビスマス触媒（Ｃｏｓｃａｔ８３）及び１％のスズ触媒（ＳＵＬ−４）を混合し、７日間、５０℃／５０％の相対湿度室において硬化させた。試験の結果、全てのサンプルにおいて、この条件下で良好な硬化を示した。これらのシリル化ポリウレタンプレポリマー（例ＡからＦ）のタックフリー時間及び機械的特性を表３に示す。以上の結果から、Ｃｏｓｃａｔ８３によって硬化するプレポリマーがＳＵＬ−４よりも長いタックフリー時間を示し、すなわちビスマス触媒がシラン縮合用のスズ触媒より低い触媒活性を有することを意味する。Ｃｏｓｃａｔ８３（例Ｂ、Ｄ及びＦ）を用いて合成したプレポリマーは、プレポリマーを使用しているＳＵＬ−４よりもわずかに高い硬度及び低い伸長度を示した。

表３：
４つのプレポリマー（例１から４）を、１段階工程により、表４の製剤に従って調製した。１段階合成工程：全ての原料を、洗浄及び乾燥後の反応器に添加した。全てのヒドロキシル基が消費されるまで温度を１２０℃に上昇させ、数分間維持した。プレポリマーを冷却し、使用に供した。

表４：
水分に対するプレポリマー（例１から４）の安定性を解析し、結果を表５に示す。ＳＵＬ−４から作られるプレポリマーの粘性は、３〜４日目において顕著に増加し、最終的にゲル化した。一方、Ｃｏｓｃａｔ８３に由来するプレポリマーの粘性は、１ヶ月後、わずかに、あるいは適度に増加した。

表５：大気の水分にさらされるシリル化ポリウレタンプレポリマーの粘性変更
それぞれのプレポリマー（例１から４）を、１％のビスマス触媒（Ｃｏｓｃａｔ８３）及び１％のスズ触媒（ＳＵＬ−４）と混合し、更に７日間、５０℃／５０％の相対湿度室において硬化させた。これらのシリル化ポリウレタンプレポリマー（例１から４）の機械的特性を表６に示す。結果から、Ｃｏｓｃａｔ８３及びＳＵＬ−４によって硬化するプレポリマーが、同様の物理的性質を有することが示された。

タックフリータイム、硬さ、引張および伸びを測定するための試験方法は、次のとおりである。
タックフリータイム：混合物は徹底的に高速ミキサーでよく混合し、その後、オープン皿に入れ、常温で空気にさらされた。各混合物の表面の粘着性は、手袋をはめた指で、ポリマー表面に頻繁に触れることによりテストされ、樹脂が手袋に付着しなくなったときにタックフリータイム（分単位で測定）に達したと判断した。
引張強さと伸び：シリル化ポリマーの完全硬化後、硬化ポリマーの機械的特性はＡＳＴＭＤ４１２に従ってインストロン引張試験機を用いて決定した。
ショアA硬度：ＡＳＴＭＣ６６１に従って試験した。
表６：
例Ｍ、例Ｎ、例Ｐ、例Ｑ、例Ｒ、例Ｓ、例Ｕ、例Ｖ、実施例Ｏ及び実施例Ｔ（表７に示す）を、シリル化ポリウレタン硬化用の、以下のスズ不含有触媒を使用して、例Ｂ（表１）において合成したシリル化ポリウレタンを使用して調製した：Ｃｏｓｃａｔ８３、アルミニウムキレート錯体（Ｋ−Ｋａｔ５２１８）、チタンキレート（ＧＢＡ）、ジルコニウムキレート（Ｋ−ＫａｔＸＣ６２１２）。

表７：シリル化ポリウレタン硬化のための触媒
結果から、スズ不含有触媒が、シリル化ポリウレタンポリマー硬化に使用できることが示された。アルミニウムキレート錯体Ｋ−５２１８及びチタンキレート（ＧＢＡ）では、有機ビスマス（Ｃｏｓｃａｔ８３）及びジルコニウムキレート（Ｋ−ＫａｔＸＣ６２１２）よりも急速に反応した。シリル化ポリウレタンポリマーの硬化速度は、アミン様のアミノシラン（Ａ−１１２０）とこれらの触媒のコンポジットを用いて増加させることができる。

Claims

水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物の調製方法であって、
（ｉ）ビスマス化合物から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒存在下で過剰モルのポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させる、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの調製、ただし、前記ウレタン反応促進触媒は前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部で存在する、
（ｉｉ）アミノアルコキシシランと前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーとの反応、
（ｉｉｉ）前記アルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーへの、硬化触媒としての、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部のアルミニウム化合物の添加、
を含み、但し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程がスズ触媒の不存在下において行われる方法。
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、ビスマスオクトエート−カプレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス触媒の存在下で、過剰モルのポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られる、請求項１記載の方法。
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１つのビスマス触媒の存在下で、過剰モルのジイソシアネートとポリエーテルジオールとの反応により得られる、請求項１記載の方法。
前記ポリエーテルポリオールが、１０００ｐｐｍまでの水を含有し、前記ウレタン反応促進触媒がビスマス化合物であり、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー生成物中に残留する前記触媒が、前記アミノアルコキシシランと前記プレポリマーとの反応を生じさせる、請求項２記載の方法。
前記ポリエーテルジオールが、１０００ｐｐｍまでの水を含有し、前記ウレタン反応促進触媒がビスマス化合物であり、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー生成物中に残留する前記触媒が、前記アミノアルコキシシランと前記プレポリマーとの反応を生じさせる、請求項３記載の方法。
前記ポリエーテルジオールが、少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルジオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和レベルを有し、前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
前記ポリエーテルジオールが、少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルジオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和レベルを有し、前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
前記アミノアルコキシシランが、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記アミノアルコキシシランが、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチル−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ，−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
前記ウレタン反応促進触媒が有機ビスマス化合物である、請求項１記載の方法。
前記ウレタン反応促進触媒が、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、及びビスマステトラメチルヘプタンジオエート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記触媒が有機ビスマスカルボン酸である、請求項１０記載の方法。
前記ウレタン反応促進触媒が、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物の調製に用いた前記ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の量で使用される、請求項１記載の方法。
工程温度が０〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
工程温度が３０〜１２０℃である、請求項１記載の方法。
工程の際の圧力が９００〜１１００ｈＰａである、請求項１記載の方法。
前記水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物が、更に、充填材、付着促進剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、色素及び乾燥剤、架橋剤、可塑剤、ポリエーテル及びポリブテンのうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、ビスマスオクトエート−カプレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス化合物を、前記ポリオール１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲の触媒的に有効量存在する下で得られる、請求項１記載の方法。
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと前記アミノアルコキシシランの反応が、アルミニウム化合物存在下で行われる、請求項１記載の方法。
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物であって、前記組成物が請求項1記載のアルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーと、ビスマス化合物の群から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒と、アルミニウム化合物である少なくとも１つの硬化触媒を含んでなる組成物。
アルミニウム化合物が、４％の金属含有量のアルミニウムキレートである、請求項２０の水分硬化性組成物。
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製方法であって、
（ｉ）ビスマス化合物のなかから選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒存在下で、過剰モルのポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させる、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを調製、ただし、前記ウレタン反応促進触媒は前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部で存在する、
（ｉｉ）アミノアルコキシシランと前記ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーとの反応、
（ｉｉｉ）前記アルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーへの、硬化性触媒としての、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部のアルミニウム化合物の添加、
を含み、但し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程がスズ触媒の不存在下において行われる方法。