JP5653368B2 - 改善された貯蔵安定性を有する湿気硬化型シリル化ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、改善された貯蔵安定性を有する湿気硬化型シリル化、すなわち例えばポリウレタンプレポリマーのようなシラン末端化ポリマー、ならびにそれらより得られる湿気硬化型組成物に関する。
例えばポリウレタンプレポリマーのようなポリマーを任意の種類の加水分解性有機官能性シランとの反応によって修飾することは公知である。湿気硬化型シリル化ポリマー、特にシリル化ポリウレタンプレポリマーは、硬化時間および貯蔵安定性が重要な、そしてさらに重大な機能特性であるような接着剤、封止剤およびコート剤などの広範囲の用途が見出されている。
トリメトキシ基を有するシランによってシリル化されるポリマーは、望ましい硬化時間と深部硬化を示す。反応性有機官能性基を有するメトキシシランはしばしばシリル化ポリマーでの使用のために選択される。しかしながら、湿気硬化型シリル化ポリマーは加工が難しくなり得、そしてしばしばそれらを含有する配合された接着剤、封止剤もしくはコート剤組成物の粘度の増加としてあらわれる劣悪な貯蔵安定性を示し、そしてしばしば組成物の未成熟なゲル化ならびに／または劣悪なスプレーガンのしやすさもしくは噴霧性という結果をもたらす。トリメトキシシリル基のみを含有する湿気硬化型ポリマーは、接着剤、封止剤およびコート剤組成物を配合するのに使用される成分の多くに存在する周囲環境の湿気と容易に反応する。湿潤剤、充填剤、プレポリマーなどは、吸収量の水および／もしくは例えば数日もしくは数週間の比較的短い期間の貯蔵の後でさえ未成熟のゲル化もしくは粘度上昇をもたらすのに十分な量の水を持つ可能性がある。貯蔵安定な製品をもたらすために、湿気を含まない条件において成分を混合し、そして好適に乾燥した環境に組成物を貯蔵して、湿気硬化型シリル化樹脂を含有する接着剤、封止剤もしくはコート剤組成物のそれぞれの湿気含有成分を、注意深く乾燥させることは一般的な方法である。しかしながら、不活性な環境をもたらすために混合物は特別な装置を必要とする。前述の接着剤、封止剤、コート剤組成物の製造の間に要求される完全に乾燥した成分の使用および特別な操作は、その製造にコストがかさみ、そして未成熟なゲル化ならびに／または劣悪なスプレーガンのしやすさもしくは噴霧性のために使用できない製品をもたらす可能性が依然存在する。アルコキシ基が２個もしくはそれ以上の炭素原子を含有するアルコキシシリル基を含有する湿気硬化型シリル化ポリマーは、優れた貯蔵安定性をもたらす一方で、それらは一般的に、たとえ大量の加水分解および縮合触媒が完全な配合物中に含まれたとしても、劣悪な硬化時間および劣悪な深部硬化を示す。
本発明によると、湿気硬化型シリル化ポリマーは、３つのメトキシ基を有するシラン（ｉ）、独立して２から４個の炭素原子を含有する３つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｉ）、そして任意選択で、２つのメトキシ基と２から４個の炭素原子の１つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｉｉ）および／もしくは１つのメトキシ基と独立して２から４個の炭素原子を含有する２つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｖ）を含有するシリル化反応物を、プレポリマーと反応させる事によって得られる。本発明のシリル化ポリマーは、少なくとも６ヶ月の、そして好ましくは少なくとも１年間の貯蔵期間を持ち、そして、実質的に同じプレポリマーを単独のシリル化反応物としてのシラン（ｉ）と反応させることによって得られるシリル化ポリマーの硬化時間と、実質的に同じものから３倍までの、好ましくは２倍までのそして最も好ましくは実質的に同じの硬化時間を持つ。
ここでの湿気硬化型シリル化ポリマーは優れた硬化時間とかなり長期にわたる貯蔵時間とを示し、それらを乾燥していない充填剤や他の成分と混合する時に安定にし、そしてそれらを接着剤、封止剤およびコート剤組成物において理想的に有益にする。
本発明の湿気硬化型組成物に適用されるとき、用語「安定」および「安定性」は、混合段階においてそれ以前には乾燥していない充填剤および他の成分が使用される時に、ならびに梱包された段階において周囲温度でその想定される貯蔵期間をこえる時に、例えば、湿気硬化型シリル化ポリマー成分の感知できるゲル化、貯蔵期間における組成物の粘度の有意な上昇、および／もしくは組成物の成分の物理特性における感知できる変化が存在しないことを意味すると理解されるべきである。
本発明の湿気硬化型組成物に適用されるとき、用語「貯蔵期間」は、完全に配合された組成物の製造の後の、ならびにそれに続くその貯蔵期間であって、組成物がその意図する用途、例えば、接着剤、封止剤もしくはコート剤としてまだ加工でき、利用できるような時間を意味すると理解されるべきである。
ここでは用語「硬化時間」は、湿気硬化型組成物がその最初の湿気への接触にあたり、加水分解を行い、続いて縮合して、エラストマー封止剤の不粘着時間のためのＡＳＴＭ Ｃ６７９−０３標準試験法によって測定される不粘着で指触乾燥の湿気硬化型組成物をもたらすために必要とされる時間を意味すると理解されるべきである。
本発明によると、貯蔵安定性試験によって測定される、本発明によるシリル化ポリマーが配合される湿気硬化型組成物の貯蔵期間が６ヶ月から１年までもしくはそれ以上の長さまで増加する一方で、そのような組成物の硬化時間は、同様に配合されるが、シリル化ポリマー成分がモル当量のメトキシ基を含有し、他のすべてのアルコキシ基を除外した湿気硬化型組成物より短くなるか、それとおおよそ同じくらいか、もしくはそれより４倍の長さまでとなり得る。
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、単語「約」が表現に使用されていてもされていなくても、すべての場合において単語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むこともまた理解されよう。
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むことはまた理解されるべきである。
前駆体ポリマーもしくはプレポリマーをシリル化するための反応物は、前駆体ポリマーと反応性である官能性を含有するシラン（ｉ）およびシラン（ｉｉ）、ならびに任意選択で、シラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）の混合物であり、そしてここで、シラン（ｉ）が３つのメトキシ基を含有し、シラン（ｉｉ）が独立して２から４個の炭素原子を含有する３つのアルコキシ基を含有し、シラン（ｉｉｉ）が２つのメトキシ基と２から４個の炭素原子を含有する１つのアルコキシ基を含有し、そしてシラン（ｉｖ）が１つのメトキシ基と独立して２から４個の炭素原子を含有する２つのアルコキシシリル基を含有する。
本発明のある具体的な実施態様によると、ここでのシリル化ポリマーは、反応性官能基を持つ前駆体ポリマー（「プレポリマー」）と、官能基と反応できるシリル化反応物との少なくとも一つの反応産物であり、シリル化反応物は式：
（ｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ｉｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
（ｉｉｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＲ２）
（ｉｖ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＲ２）２
のシラン（ｉ）およびシラン（ｉｉ）、そして任意選択でシラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）を含有する混合物であり、
式中、
Ｘの各々は独立して、−ＳＨ、−ＮＨＲ３、−ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｒ４）ＣＨ２ＣＯ２Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＣＯおよび−Ｈからなる群より選択される反応性の官能基であり、ここでＸが−ＨであるときＲ１は化学結合であるという条件であり；
Ｒ１の各々は独立して、化学結合もしくは１から１８個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、そして任意選択で酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、ここでＲ１が化学結合であるときＸが−Ｈであるという条件であり；
Ｒ２の各々は独立して２から４個の炭素原子を含有する一価のアルキル基であり；
Ｒ３の各々は独立して水素、１から８個の炭素原子の一価の炭化水素基、もしくは−Ｒ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｘ（ＯＲ６）３−ｘであり；
Ｒ４の各々は独立して水素もしくは１から８個の炭素原子の一価の炭化水素基であり；
Ｒ５の各々は独立して１から１８個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、そして任意選択で酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し；
Ｒ６の各々は独立して２から４個の炭素原子を含有する一価のアルキル基であり；
ｘの各々は独立して０から３の整数である。
本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー組成物は、湿気に接触すると加水分解し、その結果縮合して、組成物の具体的な配合に基づき接着剤、封止剤およびコート剤のような用途にとってそれを有用にするような特性を持つ硬化樹脂をもたらすシリル化ポリマーを含有する。
ここでのシリル化ポリマーが由来する前駆体ポリマーは、湿気硬化型ポリマーの製造での使用において従来知られているもののいずれであってよい。好適な前駆体ポリマーは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールに由来するヒドロキシル末端およびイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー、ヒドロキシル含有アクリルポリマー、ポリアミンに由来するイソシアナト末端およびアミン末端ポリウレタン−ポリウレア（ポリ（ウレタン−ウレア）もしくはポリウレタンウレア）プレポリマーならびにポリウレアプレポリマーを含む。
本発明にシリル化ポリマーが由来する前駆体ポリマーはまた、例えば末端オレフィン性不飽和を持つポリオレフィンおよびポリエーテルのような、ヒドリドシラン（ｉ）および（ｉｉ）の混合物を含むヒドロシリル化反応条件においてヒドロシリル化が可能であるオレフィン性不飽和ポリマーを含む。シリル化ポリエーテルポリマーを、それらおよび類似の前駆体ポリマーを任意の公知のもしくは従来の方法によってシリル化することによって得る事ができる。
一実施態様において、本発明による湿気硬化型シリル化ポリオールの調製は、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーをシラン（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに任意選択で、シラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）の混合物によってシリル化することによって実施され、ここで前記シランはイソシアナト基を含有する。ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、過剰量のポリオール、例えばジオールを、ポリイソシアナート、例えばジイソシアナートと、任意選択で縮合触媒のような触媒の存在下によって反応させるような公知のもしくは従来の方法によって得られ、生じるプレポリマーがヒドロキシル官能性を持つようになる。ジオールであるポリオールおよびジイソシアナートであるポリイソシアナートの場合、モル過剰のジオールが用いられる。
イソシアナト末端プレポリマーを、上述のポリオールとポリイソシアナートとを、生じるプレポリマーがイソシアナト官能性を持つような割合において反応させることによって得る事ができる。ジオールとジイソシアナートとを反応させる場合、モル過剰のジイソシアナートが用いられる。
ヒドロキシ末端およびイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いられるポリオールに含まれるのは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応によって得られるようなポリエーテルエステルポリオール、ならびに、ヒドロキシル末端ポリカプロラクタンとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの一つもしくはそれ以上との反応によって得られるようなポリエステルエーテルポリオールである。好適なポリオールの非限定的な具体例は、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどを含む。
ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーおよびイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの製造において用いられるポリオールは、約５００ｇ／モルと２５，０００ｇ／モルの間の数平均分子量（Ｍｎ）のポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。さまざまな構造、分子量および／もしくは官能性のポリオールの混合物もまた用いられ得る。
ポリエーテルポリオールは、約８までの官能性を持ち得るが、有利には２から４の、そしてより有利には２の官能性（すなわちジオール）を持つ。特に好適なのは、例えば、参照によってここにそのすべての内容が組み入れられる米国特許第３，８２９，５０５号、米国特許第３，９４１，８４９号、米国特許第４，２４２，４９０号、米国特許第４，３３５，１８８号、米国特許第４，６８７，８５１号、米国特許第４，９８５，４９１号、米国特許第５，０９６，９９３号、米国特許第５，１００，９９７号、米国特許第５，１０６，８７４号、米国特許第５，１１６，９３１号、米国特許第５，１３６，０１０号、米国特許第５，１８５，４２０号および米国特許第５，２６６，６８１号を参照できるような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されるポリエーテルポリオールである。そのような触媒の存在下で作製されるポリエーテルポリオールは高分子量と低い不飽和とを持つ傾向にあり、その特性は発明の逆反射部材の向上した性能に関与すると信じられている。ポリエーテルポリオールは好ましくは、約１，０００／モルから約２５，０００／モルの、より好ましくは約２，０００／モルから約２０，０００／モルの、そしてさらにより好ましくは約４，０００／モルから約１８，０００／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を持つ。
ヒドロキシ末端およびイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの作製に好適な市販のジオールの非限定的な代表例は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅより入手可能なＡｃｃｌａｉｍ ８２００（８，０００グラム／モルの数平均分子量）、Ａｃｃｌａｉｍ １２２００（１２，０００グラム／モルの数平均分子量）、ＡＲＣＯＬ Ｒ−１８１９（８，０００グラム／モルの数平均分子量）、ＡＲＣＯＬ Ｅ−２２１１（１１，０００グラム／モルの数平均分子量）ＡＲＣＯＬ Ｅ−２２０４（，０００グラム／モルの数平均分子量）を含むが、それらには限定されない。
ポリオールは一つもしくはそれ以上の単純なグリコールのような鎖伸長剤、ならびに／または、一つもしくはそれ以上の他の型のポリオールを含んでもよい。
任意の様々なポリイソシアナート、遊離にはジイソシアナートならびにその混合物が、ヒドロキシ末端およびイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーをもたらすために利用できる。好適な有機ポリイソシアナートは、そこからポリウレタンポリマーがこれまで調製されてきた任意の公知のおよび従来の有機ポリイソシアナート、特に有機ポリジイソシアナートを含む。有用な非限定的なジイソシアナートは、例えば２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−異性体と４，４’−異性体との混合物を含む様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアナート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）など、およびそれらの混合物を含む。イソホロンジイソシアナートは、ここでのポリウレタンプレポリマー調製における使用には特に有利である。
一実施態様において、前駆体ポリマーとの反応のためのシリル化反応物は、シラン（ｉ）および（ｉｉ）ならびに、任意選択でシラン（ｉｉｉ）およびシラン（ｉｖ）の混合物であり、ここで、シラン（ｉ）対シラン（ｉｉ）のモル比は、５：１から１：５の範囲であり、好ましくは３：１から１；３の範囲であり、そして最も好ましくは２：１から１：２の範囲である。
シラン（ｉ）および（ｉｉ）のシリル化反応混合物がまた、任意選択のシラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）を含んでいることが好ましい。そのような混合物の好ましいモルパーセントの量は、１５から８５、より好ましくは２０から７５、そして最も好ましくは２５から６０モルパーセントのシラン（ｉ）、１５から８５、より好ましくは２０から７５、そして最も好ましくは２５から６０モルパーセントのシラン（ｉｉ）、１から４５、より好ましくは５から３０、そして最も好ましくは１０から２０モルパーセントのシラン（ｉｉｉ）、そして１から４５、より好ましくは５から３０、そして最も好ましくは１０から２０モルパーセントのシラン（ｉｖ）である。
シラン（ｉ）およびシラン（ｉｉ）、ならびに任意選択のシラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）の混合物が、見込まれるシリル化ポリマー反応産物の、すべてのもしくはすべてより少ないものが得られるようなシリル化ポリマーの混合物を産生するために、プレポリマーと反応することは理解されよう。得られるそれぞれのシリル化ポリマー産物の量は、シリル化剤の組成物、すなわちシラン（ｉ）およびシラン（ｉｉ）、ならびに任意選択のシラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）の混合物中のそれぞれのシランの具体的な量によるであろう。
ここでの使用のためのシラン（ｉ）の非限定的な代表例は、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｂｉｓ−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（トリメトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリメトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（トリメトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジブチルエステル、２−（トリメトキシシラニル−エチルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリメトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリメトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（トリメトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジブチルエステル、ウレイドメチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、６−ウレイドヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどを含む。
ここでの使用のためのシラン（ｉｉ）の非限定的な代表例は、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、３−メルカプトブチルトリエトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリエトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリプロポキシシラン、２−メルカプトフェニルトリブトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリ−イソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｂｉｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ｂｉｓ−（３−トリエトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−（トリエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（トリエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジブチルエステル、２−（トリエトキシシラニル−エチルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（トリエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（トリエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジブチルエステル、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、６−ウレイドヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−イソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどを含む。
ここでの使用のためのシラン（ｉｉｉ）の非限定的な代表例は、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトブチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシルジメトキシエトキシシラン、１２−メルカプトドデシルジメトキシエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジメトキシエトキシシラン、２−メルカプトフェニルジメトキシエトキシシラン、２−メルカプトトリルジメトキシエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルジメトキシエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルジメトキシエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルジメトキシエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルジメトキシエトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルジメトキシエトキシシラン、ｂｉｓ−（３−ジメトキシエトキシシリルプロピル）アミン、ｂｉｓ−（３−ジメトキシエトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３−ジメトキシエトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシエトキシシラン、２−（ジメトキシエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジブチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニル−エチルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（ジメトキシエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジブチルエステル、ウレイドメチルジメトキシエトキシシラン、２−ウレイドエチルジメトキシエトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、６−ウレイドヘキシルジメトキシエトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシエトキシシラン、２−イソシアナトエチルジメトキシエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシイソブトキシシランなどを含む。
ここでの使用のためのシラン（ｉｖ）の非限定的な代表例は、２−メルカプトエチルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジエトキシシラン、４−メルカプトブチルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトブチルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシルメトキシジエトキシシラン、１２−メルカプトドデシルメトキシジエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジエトキシシラン、２−メルカプトフェニルメトキシジエトキシシラン、２−メルカプトトリルメトキシジエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルメトキシジエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルメトキシジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルメトキシジエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、ｂｉｓ−（３−メトキシジエトキシシリルプロピル）アミン、ｂｉｓ−（３−メトキシジエトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３−メトキシジエトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルメトキシジエトキシシラン、２−（メトキシジエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニルメチル−アミノ）−コハク酸ジブチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニル−エチルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジメチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジエチルエステル、２−（メトキシジエトキシシラニル−プロピルアミノ）−コハク酸ジブチルエステル、ウレイドメチルメトキシジエトキシシラン、２−ウレイドエチルメトキシジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、６−ウレイドヘキシルメトキシジエトキシシラン、イソシアナトメチルメトキシジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメトキシジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジイソブトキシシランなどを含む。
触媒は通常、本発明のシリル化ポリマーの調製において使用される。代替的に、縮合触媒もまた、本発明の湿気硬化型組成物のシリル化ポリマー成分の硬化（アルコキシシリル基の加水分解および生じるシラノールの縮合）を触媒するので用いられる。好適な縮合触媒は、ジブチルスズジラウラートおよびジオクチルスズジラウラートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートと第一スズアセタートとのようなカルボン酸の第一スズ塩などを含む。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．により供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ５２１８およびＫ−ＫＡＴ３４８のような、ジルコニウム含有、アルミニウム含有、およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）のようなチタニウムキレート、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、そして例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅなどのような金属を含有するもののような他の有機金属触媒を含む。
イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーは、過剰量の有機ポリイソシアナートを、一つもしくはそれ以上の上述のヒドロキシル末端ポリマーと、一般的に触媒の存在下において反応させることによって調製される。ここで用いられる時、用語「ポリイソシアナート」は、二つもしくはそれ以上のイソシアナート基を含有する有機化合物を意味する。反応温度は、典型的には約６０℃から約９０℃までの範囲であり、そして反応時間は、典型的には約４から約８時間までである。イソシアナト末端プレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを終止させるのに用いられる、ヒドロキシ当量（ＯＨ基）と比較して少なくとも少しモル過剰のイソシアナート当量（ＮＣＯ基）を用いて調製される。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、１．１：１から２．０：１である。
ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーは、上述の任意のもののような例えばジイソシアナートのような有機ポリイソシアナート、ならびに有利にはイソホロンジイソシアナートと、化学量論的に過剰の選択されたポリオールとの反応によって調整される。対応する反応物の反応性によって、上述の任意のもののような触媒が用いられ得る。反応温度は典型的には６０℃から９０℃の範囲であり、反応時間は典型的には２から４時間の単位である。反応混合物はまた、一つもしくはそれ以上の上述の任意のもののような他の型の別のポリオールを含有できる。
ヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマーを調製するために、ＮＣＯイソシアナート当量（ＮＣＯ基）と比較して少なくとも少しモル過剰のヒドロキシル当量（ＯＨ基）が、ポリマー鎖をヒドロキシル基で終止するのに用いられる。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、具体的な用いられるポリオールによるが、０．３から０．９５、そしてより好ましくは約０．５から約０．７０である。
封止剤やコーティング剤で使用されるもののような多くの用途にとって、本発明のシリル化ポリウレタンポリマーが実質的に完全にシリル化されていること、すなわちすべてのもしくは実質的にすべてのイソシアナト基が反応して、残余のイソシアナト基を実質的に全く持たないシリル化ポリマーをもたらすということが好ましい。
他のヒドロキシル末端オレフィンのシリル化の詳細は、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる、米国特許４，９７５，４８８号を参照できる。
イソシアナト末端およびアミン末端ポリウレタン−ポリウレア（ポリ（ウレタン−ウレア）もしくはポリウレタンウレア）プレポリマーは、そのポリマー鎖中に一つもしくはそれ以上のウレタン結合ならびに一つもしくはそれ以上におウレア結合を含有する一方で、イソシアナト末端およびアミノ末端ポリウレアはそのポリマー鎖中にウレア結合を主に含有するが、排他的ではない。両方の型のプレポリマーは当分野に公知である。それらのプレポリマーのシリル化はイソシアナト反応性シランの混合物によって実施され、そしてアミノ末端プレポリマーのシリル化はヒドロキシ末端およびイソシアナト末端前駆体ポリマーと関連して上述されるようなイソシアナトシランの混合物によって実施される。
本発明の湿気硬化型シリル化ポリマーは、末端オレフィン性不飽和を持つポリマーをヒドリドシラン（ヒドロシラン）の混合物によってヒドロシリル化することによって得る事が出来る。ヒドリドシランの混合物は、シラン（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに任意選択で、シラン（ｉｉｉ）および／もしくはシラン（ｉｖ）を含有し、ここで、Ｘは水素（−Ｈ）であり、Ｒ１は水素とケイ素原子の間の化学結合である。オレフィン性不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化のための実験条件はとりわけ、上述の米国特許第４，９７５，４８８号、ならびに米国特許第４，３７１，６６４号、米国特許第４，３３４，０３６号、米国特許第５，２９８，５７２号、米国特許第５，９８６，０１４号、米国特許第６，２７４，６８８号、米国特許第６，４２０，４９２号、米国特許第６，５５２，１１８号、米国特許第７，１５３，９１１号、米国特許第７，２０２，３１０号および米国特許第７，２２３，８１７号に開示され、ここでの参照によっておそのすべての内容は組み入れられる。
本発明の湿気硬化型組成物は、例えば、本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー以外のポリマー、粘着付与剤、ゴム、可塑剤、充填剤、界面活性剤、有機溶媒、揺変剤、微粒子物質、湿気捕捉剤、イソシアナート捕捉剤、架橋剤、接着促進剤、ＵＶ安定化剤、触媒、充填剤および抗酸化剤のような一つもしくはそれ以上の追加の成分と、公知で従来の量、例えば混合物中に本発明のシリル化ポリマーがその中で１０から８０の、そして好ましくは２０から５０重量部で存在するような量で混合する事ができる。
本発明の湿気硬化型シリル化ポリマーを含有する組成物への添加に好適な任意選択のポリマーの例は、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエステル、ポリアミドなどを含み、公知で従来の量において使用される。
本発明の組成物に混合できる有用な粘着付与剤および／もしくはゴムは、特にそのような組成物が接着剤として配合されるとき、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる例えば米国特許７，４０５，２５９号に開示されるようなＭＱ粘着付与剤樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族の石油化学樹脂、および変性フェノール樹脂、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる例えば米国特許７，２５３，２３８号に開示されるようなフルオロアルキルシリル化ＭＱ樹脂、例えばフルオロシリコーンゴムのようなシリコーンゴムを含み、公知で従来の量において使用される。
ここでの湿気硬化型組成物への任意選択の添加に好適な可塑剤の例は、フタラート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアートおよびそれらの混合物、エポキシ化大豆油などを含む。ジオクチルフタラートおよびジイソデシルフタラートは、Ｅｘｘｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＯＰおよびＪａｙＦｌｅｘ ＤＩＤＰの商標名で市販されている。ジベンゾアートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８ＳＧ、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ５０およびＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ４００として入手できる。エポキシ化大豆油は、Ｈｏｕｇｈｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｌｅｘｏｌ ＥＰＯとして入手できる。可塑剤は、本発明のシリル化ポリマーを含有する組成物中に、全組成物の１００重量部当たり０から４０、そして好ましくは５から２０重量部の濃度で存在できる。
溶媒は、本発明のシリル化ポリマーを含有する組成物の粘度を調製し、湿潤を助けるために使用できる。有用な溶媒は、芳香族および脂肪族のエステルおよびケトンを含み、全組成物の１００重量部当たり０から２０の、そして好ましくは０から５重量部の量の範囲である。
有用な揺変剤の例は、種々のカスターワックス、ヒュームドシリカ、処理粘土およびポリアミドである。これらの任意選択の添加剤は典型的にはここでの全組成物の１００重量分当たり０から１０、そして好ましくは０．１から２重量部で含まれる。揺変剤はＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌとして入手可能なもの、ＣａｂｏｔからＣａｂｏ−Ｓｉｌ ＴＳ７２０として入手可能なもの、ＣａｓＣｈｅｍからＣａｓｔｏｒｗａｘとして入手可能なもの、ＲｈｅｏｘからＴｈｉｘａｔｒｏｌおよびＴｈｉｘｃｉｎとして入手可能なもの、Ｃｒａｙｂａｌｌｅｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣｒａｙｖａｌｌａｃとして入手可能なもの、ならびにＫｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＤｉｓｌｏｎとして入手可能なものを含む。もし、揺変剤が例えばシリカのようなシランと反応性であるなら、これを相殺するために配合される量の調節が必要である可能性がある。
充填剤は、微粒子、線維、ペレット、凝集体、集塊、粒であってよい。例えば本発明のシリル化ポリマーを含有する湿気硬化型組成物への任意選択の添加に好適な充填剤のような典型的な微粒子物質は、粘度、アルミナシリカート、滑石、珪灰石、雲母、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウムを含む。０．０７μから４μまでの粒径を有する処理された炭酸カルシウムは特に有用であり、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｉｎ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＵｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ；ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ ＳＯＭ、ＳＰＴ；ＨｕｂｅｒからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３Ｑｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ；ＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ；およびＯｍｙａからのＯｍｙａｃａｒｂ ＦＴおよびＢＬＰ−３のような幾つかの商標名の下で入手できる。前述のいずれかのような微粒子物質は、本発明のシリル化ポリマーを含有する組成物中に、全組成物の１００重量部当たり０から７０、そして好ましくは３５から６０重量部の濃度で存在できる。
好適な湿気捕捉剤および接着促進剤は、これまでにそれらの役割の任意のものにおいて使用された公知のおよび従来のシランの任意のもののうちから選択し得る。好ましい湿気捕捉剤シランはビニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランである。有用な接着促進剤シランは、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびトリス−（ガンマ−トリメトキシシリル）イソシアヌラートを含む。
上述のような湿気硬化型シリル化ポリマーの製造において、シリル化ポリウレタンポリマーに付随する少量の残余のイソシアナト基、そして場合によるとヒドロキシル基は、ここでの組成物の貯蔵の間に、反応を起こす可能性がある。そして、例えばイソシアナートとヒドロキシル末端プレポリマーとのさらなる反応、もしシリル化に続いてヒドロキシルがまだ存在するならイソシアナートとウレタン基の水素とのアロファナートを生成する反応、イソシアナートとウレア基の水素とのビウレットを生成する反応を含むそれらの反応度合いに応じて、シリル化ポリウレタンポリマーの粘度における、組成物の使用をきわめて困難にするレベルまで、そして手動のカートリッジからの手動の塗布の場合、平均的な力の個人にとって不可能でないにしても実用的でなくするようなレベルまでの増加をもたらす。この問題を避けるかもしくは和らげるために配合中に、ここでの参照によりその全ての内容を組み入れる、同一出願による同時係属中である２００６年９月２１日出願の米国特許出願連続番号１１／５２４，８４４号で２００８年３月２７日に米国特許公開２００８／００７６８９９として公開されたものに開示されるようなイソシアナート反応性補足剤を含める事は有利である。この出願に開示されるように、イソシアナート反応性補足剤は、少なくとも一つの活性水素を持ち、ここでの組成物の粘度における有意な上昇を生じ得る望まない反応のどれよりも速い速度でイソシアナートと反応する。好適なイソシアナート補足剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびそれらの混合物を含む。これらおよび類似のイソシアナート補足剤は、全組成物の１００重量部当たり０．０１から０．５、そして好ましくは０．０２から０．２重量部の濃度でシリル化ポリウレタンポリマーを含有する組成物に混合される。
公知のおよび従来ののＵＶ安定化剤および／もしくは抗酸化剤は、ここでの組成物に、例えば、全組成物の１００重量部当たり０から１０、そして好ましくは０から４重量部のような通常の濃度で混合出来る。このタイプの好適な物質は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙよりＴｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２およびＩｒｇａｎｏｘ１１３５の商標名で入手可能である。
触媒は、湿気硬化型接着剤、封止剤およびコート剤組成物において架橋を促進するのに有用と知られる化合物の任意のものより選択することができる。触媒は金属もしくは非金属の化合物であってよい。本発明において金属縮合硬化触媒の例は、スズ、チタニウム、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛の化合物を含む。本発明のシリル化ポリマーの架橋を促進するのに有用であるスズ化合物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジメトキシド、ジメチルスズジネオデカノアート、スズオクタートおよびジブチルスズオキシドのような非キレートスズ化合物を含む。ジオルガノスズビスβ−ジケトナートが用いられる。好ましいジオルガノスズビスβ−ジケトナートはジブチルスズビス−アセチルアセトナートである。有用なスズ化合物の他の例は、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる米国特許第５，２１３，８９９号、米国特許第４，５５４，３３８号、米国特許第４，９５６，４３６号および米国特許第５，４８９，４７９号に見出せる。例えば、１，３−プロパンジオキシチタン−ビス（エチルアセトアセタート）、ジ−イソプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセタート）のようなキレート化チタン化合物、ならびに例えばテトラｎ−ブチルチタナートおよびテトライソプロピルチタナートのようなテトラ−アルキルチタナートもまた有用である。本発明の縮合触媒は金属触媒である事が好ましい。好ましい金属縮合触媒は有利にもジブチルスズジラウラートを含むスズ化合物からなる群より選択され、そして「キレート化」ジブチルスズオキシド、とくにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＳＵＬ−１１Ａが最も好ましい。
他の任意選択の成分は、例えば、エポキシ樹脂、アクリラートおよびメタクリラート樹脂、ポリウレタン、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンなどの硬化型樹脂のような他の樹脂、そのような樹脂の硬化触媒、消泡剤、粘度調整剤、香料、顔料、着色剤、殺生物剤、生物制御剤などを、公知の従来の量で含む。
本発明のシリル化ポリマーを一つもしくはそれ以上含有する湿気硬化型組成物は、接着剤、封止剤、コート剤、ガスケット、工業ゴム製品などとしての使用のために配合され得る。封止剤組成物の配合のために、本発明の湿気硬化型シリル化ポリマーは、エラストマー組成物における使用として従来技術で公知の充填剤および他の添加剤と混合できる。そのような物質の添加によって、粘度、流速、たわみなどの特定の物理特性が達成できる。
湿気硬化型組成物は、選択される本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー、可塑剤、微粒子物質などのような任意選択の成分および／もしくは触媒を、バッチもしくは連続のモードのいずれか一方の加工によって一緒に完全に混合されることによって調製できる。
バッチプロセスにおいて、組成物の成分は、高速分散の二重プラネタリーミキサー、二軸押出機および／もしくはＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）を用いて実質的に均一に混合できる。典型的には湿気硬化型シリル化ポリマーおよび任意選択の成分は、６０℃と９０℃の間で１から３時間、実質的に均一に混合される。５０℃以下に冷まされた後、シラン接着促進剤および硬化触媒が添加され、組成物は、乾燥窒素雰囲気下において更に１０分間から６０分間混合される。組成物はそののち、おおよそ５分から６０分間脱気され、その後、詰められて完成する。
連続的な加工プロセスにおいて、湿気硬化型組成物のすべての成分を、二軸Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ／Ｃｏｐｅｒｉｏｎ押出機、Ｂｕｓｓ押出機もしくはＰ．Ｂ．Ｋｏｋｎｅａｄｅｒ押出機のような連続配合押出機中で混合できる。そのようなプロセスにおいて典型的に、押出機は、５０℃から１００℃の、そしてより好ましくは６０℃から８０℃の温度で、好ましくは混合操作中に生産され得る揮発物を取り除くために真空下で操作される。
実施例１
この実施例はイソシアナトシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（１０．２５グラム、０．０５モル）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２４．７グラム、０．１モル）およびドデシルベンゼンスルホン酸（０，０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は組成物中、３８．１７モルパーセントをイソシアナトプロピルトリメトキシシラン、５２．０９モルパーセントを３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、４．７６モルパーセントを３−イソシアナトプロピルジメトキシエトキシシランおよび４．９８モルパーセントを３−イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシランが占めることを示した。
実施例２
この実施例はイソシアナトシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（１５．３８グラム、０．０７５モル）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１８．５３グラム、０．０７５モル）およびドデシルベンゼンスルホン酸（０．０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は、組成物が、４９．３８モルパーセントの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４５．４３モルパーセントの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１．３３モルパーセントの３−イソシアナトプロピルジメトキシエトキシシランおよび２．０３モルパーセントの３−イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシランであることを示した。
実施例３
この実施例はイソシアナトシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（２０．５グラム、０．１モル）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１２．３５グラム、０．０５モル）およびドデシルベンゼンスルホン酸（０．０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は、組成物が６０．９５モルパーセントの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３８．２６モルパーセントの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２．６５モルパーセントの３−イソシアナトプロピルジメトキシエトキシシランおよび１．８５モルパーセントの３−イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシランであることを示した。
実施例４
この実施例はアミノシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（８．９５グラム、０．０５モル）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２２．１グラム、０．１モル）およびイソプロピルアルコール（０．０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は、組成物が１５．４８モルパーセントの３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３８．７８モルパーセントの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１６．９９モルパーセントの３−アミノプロピルジメトキシエトキシシランおよび２８．７５モルパーセントの３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランであることを示した。
実施例５
この実施例はアミノシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１３．４３グラム、０．０７５モル）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１６．５８グラム、０．０７５モル）およびイソプロピルアルコール（０．０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は、組成物が２９．９８モルパーセントの３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３４．２９モルパーセントの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１７．０１モルパーセントの３−アミノプロピルジメトキシエトキシシランおよび１８．７２モルパーセントの３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランであることを示した。
実施例６
この実施例はアミノシラン（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を含有するシリル化反応物の調製を例示する。
スターラーを備えるフラスコへ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７．９グラム、０．１モル）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１．０５グラム、０．０５モル）およびイソプロピルアルコール（０．０５グラム）が添加された。混合物は均一になるまで攪拌された。ＧＣ分析は、組成物が３５．８６モルパーセントの３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２３．７６モルパーセントの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２０．６９モルパーセントの３−アミノプロピルジメトキシエトキシシランおよび１９．６９モルパーセントの３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランであることを示した。
実施例７
この例は湿気硬化型シリル化ポリウレタンポリマーの調製を例示する。
Ａ． ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーの調製
Ａｃｃｌａｉｍ １２２００ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール（４４０グラム、０．０３３モル、重量平均分子量１２０００、Ｂａｙｅｒ製）が四口反応ケトルへと充填された。ジオールは一晩中８０℃で攪拌され、窒素のスプレーがなされた。ジオールの温度は４５±５℃まで冷まされた。イソホロンジイソシアナート（３．７０グラム、０．０１７モル、Ｂａｙｅｒ製）が添加され、５分間混合された。Ｆｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−４（７．５ｐｐｍスズ、ジブチルスズジラウラート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより提供）が添加された。等温線に達した後、反応物は７５℃へと加熱され、そして窒素雰囲気生成装置内で攪拌しながら７５±２℃に維持された。ＮＣＯ含量はｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ３０分ごとに観測された。反応混合物のＮＣＯ含量がほとんどゼロに到達した時、プレポリマー形成反応は完了したと考えられた。
Ｂ． ヒドロキシル末端ポリポリウレタンプレポリマーのシリル化
ステップＡで得られたヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーに対し、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（４．９６グラム、０．０２２モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓよりＳｉｌｑｕｅｓｔ＊ Ａ−Ｌｉｎｋ ３５シランの商標名で入手可能）と３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２．９０グラム、０．０１１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓよりＳｉｌｑｕｅｓｔ＊ Ａ−Ｌｉｎｋ ２５シランの商標名で入手可能）の混合物が添加され、シリル化反応が上述の７５±２℃の温度で、滴定による測定で完了するまで進行された。湿気硬化型シリル化ポリウレタンプレポリマーの産物の粘度は、室温でおおよそ４８，０００ｃＰであった。シリル化ポリマーはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１％のスズＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａと混合され、周囲の湿気の存在下で硬化され、硬化した樹脂の機械的特性が測定された。
実施例８
この例は上述の実施例７のようなシリル化ポリウレタンプレポリマーの調製を例示する。
ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは実施例７のステップＡに記載されるように調製された。反応がキャッピング点に到達した時、すなわち滴定による測定でＮＣＯ含量がほとんどゼロにまで減ぜられた時、シリル化反応物、すなわち３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（３．６２グラム、０．０１７モル）および３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（４．３６グラム、０．０１７モル）の混合物が添加され、そして反応は同じ７５±０．２℃の温度で、滴定による測定で完了するまで進行された。湿気硬化型シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘度は、室温でおおよそ６０，１００ｃＰであった。シリル化ポリマーはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１％のスズＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａと混合され、周囲の湿気の存在下で硬化され、硬化した樹脂の機械的特性が測定された。
実施例９
この例は上述の実施例７のようなシリル化ポリウレタンプレポリマーの調製を例示する。
ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは実施例７のステップＡのように調製された。反応がキャッピング点に到達した時、シリル化反応物、すなわち３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（２．４８グラム、０．０１１モル）および３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（５．７２グラム、０．０２２モル）の混合物が添加され、そして反応は同じ７５±０．２℃の温度で、滴定による測定で完了するまで進行された。シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘度は、室温でおおよそ７８，７０００ｃＰであった。シリル化ポリマーはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１％のスズＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａと混合され、周囲の湿気の存在下で硬化され、硬化した樹脂の機械的特性が測定された。
比較例１
この例は、トリメトキシシランを単独のシリル化反応物として使用するシリル化ポリウレタンプレポリマーの調製を例示する。
ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは実施例７のステップＡに記載されるように調製された。反応がキャッピング点に到達した時、シリル化反応物、すなわち３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（７．５８グラム、０．０３４モル）が添加され、そして反応は同じ７５±０．２℃の温度で、滴定による測定で完了するまで進行された。シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘度は、室温でおおよそ７１，３０００ｃＰであった。シリル化ポリマーはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１％のスズＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａと混合され、周囲の湿気の存在下で硬化され、硬化した樹脂の機械的特性が測定された。
比較例２
この例は、トリエトキシシランを単独のシリル化反応物として使用するシリル化ポリウレタンプレポリマーの調製を例示する。
ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは実施例７のステップＡのように調製された。反応がキャッピング点に到達した時、シリル化反応物、すなわち３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（８．８４グラム、０．０３４モル）が添加され、そして反応は同じ７５±０．２℃の温度で、滴定による測定で完了するまで進行された。シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘度は、室温でおおよそ６４，７００ｃＰであった。シリル化ポリマーはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１％のスズＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａと混合され、周囲の湿気の存在下で硬化され、硬化した樹脂の機械的特性が測定された。
実施例７〜９ならびに比較例１および２のシリル化ポリマーの完全な硬化ののち、硬化したポリマーの機械的特性がを用いて測定され、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によるＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機およびＡＳＴＭ Ｃ６６１によって硬さショアＡが試験された。これらの試験結果が下の表１に示される。
Figure 0005653368
表１のデータが示すように、実施例７〜９ならびに比較例１および２の湿気硬化型ポリマーの機械的特性は実質的に同一である。
実施例７〜９ならびに比較例１および２のシリル化ポリウレタンポリマーの貯蔵期間が評価された。それぞれのシリル化ポリウレタンポリマーは、約２２℃で５０％相対湿度で開放の試薬皿上で維持された。露出されたシリル化ポリウレタンポリマーの粘度は１０日単位ごとの頻度で測定された。試験結果は下の表２に示される。
Figure 0005653368
表２のデータは、本発明によって調製されたシリル化反応物としてシラン（ｉ）と（ｉｉ）の混合物を使用する実施例７〜９のポリマーの、３つのメトキシ基を含有する単一のシリル化反応物、すなわちシラン（ｉ）によって得られた比較例１のポリマーと比較した時の安定性における著しい改善を示す。
実施例７〜９ならびに比較例１および２の硬化時間が、ＡＳＴＭ Ｃ６７９−０３を試験方法として採用してそれらの表面不粘着時間によって測定された。３−アミノプロピルトリメトキシシランは接着剤および封止剤組成物においてしばしば接着促進剤として使用される。そのような配合物中におけるそれの他の機能はシランキャップ化剤の加水分解のための共触媒である。この評価において、３つの異なるスズ触媒および酸触媒が３−アミノプロピルトリメトキシシランにおいてそれぞれ用いられた。比較として、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＦｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−１１Ａが共触媒なしで用いられた。
実施例７〜９ならびに比較例１および２のシリル化ポリウレタンポリマーに対して異なる触媒のパッケージが下の表３に示される重量で添加された。混合物はハイスピードミキサーにおいて完全になるよう良く混合され、そして開放皿に置かれて周囲温度で空気に接触させられた。それぞれの混合物の表面粘着が手袋をはめた指によってポリマー表面をタッチする事によって頻繁に試験された。不粘着時間（分単位で測定された）は、樹脂がもはやグローブに接着しないのに到達した時間である。試験結果は表３に示される。
Figure 0005653368
表３のデータは、実施例７〜９のポリマーの硬化速度が比較例１のポリマーとほとんど同じくらいはやく、比較例２のポリマーのそれよりも大幅にはやいことを示す。
上述のデータを要約すると、実施例７〜９の湿気硬化型ポリマーは向上した貯蔵安定性を示す一方で、トリメトキシシランのみによってシリル化されたポリウレタンプレポリマーによって得られるものと同様の硬化速度を示した。データはさらに、実施例７〜９の硬化したポリマーの機械的特性は、比較例１および２の硬化したポリマーのそれと同様であった。
本発明の他の実施形態は、ここに開示された本明細書への理解もしくは本発明の実施から当業者には明白であろう。明細書および実施例は例示にすぎないと考えられるべきであり、そして本発明の真の範囲および精神は以下の請求項によって定義されるということが意図されている。

Claims (8)

  1. 湿気硬化型シリル化ポリマーであって、ヒドロキシル末端プレポリマーと、３つのメトキシ基を有するシラン（ｉ）を１５〜７５モルパーセントと、独立して２から４個の炭素原子を含有する３つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｉ）を１５〜７５モルパーセントと、２つのメトキシ基と２から４個の炭素原子の１つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｉｉ）を１〜３０モルパーセントと、１つのメトキシ基と独立して２から４個の炭素原子を含有する２つのアルコキシ基を有するシラン（ｉｖ）を１〜３０モルパーセントとを含有するシリル化反応物とを反応させる事によって得られ、かつ前記シリル化反応物がイソシアナト官能性を持っている、湿気硬化型シリル化ポリマー。
  2. シラン（ｉ）対シラン（ｉｉ）のモル比が５：１から１：５である、請求項１に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  3. 前記プレポリマーがポリエーテルジオールおよびジイソシアナートから誘導されるヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーであり、かつ前記シリル化反応物が、シラン（ｉ）、シラン（ｉｉ）、シラン（ｉｉｉ）およびシラン（ｉｖ）の混合物であり、かつここで前記シラン（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）がイソシアナト官能性を有している、請求項１に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  4. 前記ポリエーテルジオールが複金属シアン化物触媒を用いる重合化プロセスによって産生され、前記ジイソシアナートがイソホロンジイソシアナートである、請求項３に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  5. 前記シリル化反応物が２０から６０モルパーセントのシラン（ｉ）、２０から６０モルパーセントのシラン（ｉｉ）、５から２０モルパーセントのシラン（ｉｉｉ）および５から２０モルパーセントのシラン（ｉｖ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  6. シラン（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が一般式：
    （ｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
    （ｉｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
    （ｉｉｉ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＲ２）
    （ｉｖ） ＸＲ１Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＲ２）２
    であって、
    式中、
    Ｘの各々が独立して、−ＮＣＯであり；
    Ｒ１の各々が独立して、１から１８個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、そして任意選択で酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し；
    Ｒ２の各々が独立して２から４個の炭素原子を含有する一価のアルキル基である；
    請求項１に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  7. シラン（ｉ）が、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択され、シラン（ｉｉ）が、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−イソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランからなる群より選択され、シラン（ｉｉｉ）が、イソシアナトメチルジメトキシエトキシシラン、２−イソシアナトエチルジメトキシエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシ−ｓｅｃ−ブトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルジメトキシイソブトキシシランからなる群より選択され、そしてシラン（ｉｖ）が、イソシアナトメチルメトキシジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメトキシジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシ−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジイソブトキシシランからなる群より選択される、請求項６に記載の湿気硬化型シリル化ポリマー。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿気硬化型シリル化ポリマーの少なくとも一つを含有し、そして他のポリマー、粘着付与剤、ゴム、可塑剤、充填剤、界面活性剤、有機溶媒、揺変剤、微粒子物質、湿気捕捉剤、イソシアナート捕捉剤、架橋剤、接着促進剤、ＵＶ安定化剤、触媒、充填剤および抗酸化剤からなる群より選択される、湿気含有の添加物成分および／もしくは実質的に湿気を含まない添加物成分を少なくとも一つ含有する、湿気硬化型接着剤、封止剤もしくはコート剤組成物。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969621B1 (fr) 2010-12-22 2013-01-18 Bostik Sa Polyurethane a blocs polyether et polyester et groupe terminal alkoxysilane
CN102432793B (zh) * 2011-11-25 2014-02-05 广州杰锐体育设施有限公司 一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法
ES2720191T3 (es) * 2012-09-04 2019-07-18 Covestro Deutschland Ag Isocianatosilanos con estructura tiouretano
CN105579484B (zh) * 2013-02-26 2019-06-04 霍尼韦尔国际公司 含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫
CN103509517B (zh) * 2013-09-05 2015-10-28 江苏天辰硅材料有限公司 一种瓷化阻燃防火硅酮密封胶及其制备方法
CN103436216B (zh) * 2013-09-05 2014-12-31 江苏天辰新材料有限公司 一种脱醇型低模量高伸长率的有机硅密封胶及其制备方法
CN103436217A (zh) * 2013-09-06 2013-12-11 江苏天辰硅材料有限公司 一种单组份脱醇型耐油硅酮密封胶及其制备方法
CN103602306B (zh) * 2013-09-06 2016-01-20 江苏天辰新材料股份有限公司 一种单组份室温硫化透明脱醇型防霉硅酮密封胶及其制备方法
US9321878B2 (en) * 2013-12-16 2016-04-26 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polyurethane polymers using titanium-containing and zirconium-containing catalysts
US20150203624A1 (en) * 2014-01-21 2015-07-23 Vladimyr Wolan Second generation hybrid silane modified polymers of low viscosity for low toxicity rtv sealants and adhesives
PL3067375T3 (pl) * 2015-03-11 2018-01-31 Henkel Ag & Co Kgaa Sililowane poliuretany, ich wytwarzanie i zastosowanie
JP6507322B2 (ja) * 2016-08-31 2019-04-24 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルム
DE102017205444A1 (de) * 2017-03-30 2018-10-04 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung umfassend ein Gemisch von Bis(triethoxysilylpropyl)amin und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin sowie dessen Verwendung in einer 2K-Beschichtungszusammensetzung
FR3068633B1 (fr) * 2017-07-04 2019-08-23 Bostik Sa Preparation d'une composition adhesive dans une extrudeuse
KR102246572B1 (ko) * 2017-12-15 2021-04-30 와커 헤미 아게 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 기초로 하는 가교 가능한 물질
EP3856995B1 (en) 2018-09-24 2024-07-03 Building Materials Investment Corporation Roofing membranes with improved adhesive bonding strength
WO2020262407A1 (ja) * 2019-06-26 2020-12-30 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物パッケージ、及び２液硬化型熱伝導性組成物
CN112142945B (zh) * 2019-06-27 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种高稳定性的端硅烷基聚合物树脂及其制备方法
WO2021204783A1 (en) * 2020-04-08 2021-10-14 Sika Technology Ag Compositions based on silane-functional polymers having enhanced overpaintability
CN115702188A (zh) * 2020-06-24 2023-02-14 瓦克化学股份公司 湿固化保形涂料组合物
US11760900B2 (en) 2021-10-27 2023-09-19 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition
CN114574155A (zh) * 2021-12-17 2022-06-03 浙江新安化工集团股份有限公司 一种安全环保型单组份橡皮泥状硅酮密封胶及其制备方法
CN114479741B (zh) * 2022-02-23 2023-03-31 广州市白云化工实业有限公司 一种低温可快速深层固化的单组分有机硅改性密封胶及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4334036A (en) 1978-08-24 1982-06-08 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing curable vinyl polymer having silyl group
JPS55164270A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4242490A (en) 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
JPS5755954A (en) 1980-09-19 1982-04-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Composition
JPS6055022A (ja) * 1983-09-07 1985-03-29 Sunstar Giken Kk ポリウレタン樹脂組成物
US4554338A (en) 1984-08-27 1985-11-19 General Electric Company Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions and method for making
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
FR2617178B1 (fr) 1987-06-25 1989-11-17 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a l'etain obtenu a partir de compose b-dicarbonyle et d'un sel d'etain pour composition elastomere silicone
JP2558125B2 (ja) 1987-09-18 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
US5106874A (en) 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5100997A (en) 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5116931A (en) 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5136010A (en) 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
CA2056569A1 (en) 1990-12-17 1992-06-18 Gary M. Lucas Room temperature vulcanizable silicone compositions
US5213899A (en) 1990-12-17 1993-05-25 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone compositions
US5266681A (en) 1992-08-03 1993-11-30 Olin Corporation Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
US5227434A (en) 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
JP3806475B2 (ja) 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
WO1998047931A1 (fr) 1997-04-18 1998-10-29 Kaneka Corporation Polymeres, leurs procedes de production et compositions durcissables produites a partir de ces polymeres
DE69840831D1 (de) 1997-07-28 2009-06-25 Kaneka Corp Härtbare klebstoffzusammensetzung
US6274688B1 (en) 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
CA2342872A1 (en) 1998-09-02 2000-03-16 Kaneka Corporation Polymer, processes for producing polymer, and composition
US6197912B1 (en) * 1999-08-20 2001-03-06 Ck Witco Corporation Silane endcapped moisture curable compositions
JPWO2003046079A1 (ja) 2001-11-29 2005-04-07 株式会社カネカ 硬化性組成物
US7307134B2 (en) * 2002-02-22 2007-12-11 Henkel Corporation Mixed alkoxysilyl functional polymers
JP4951889B2 (ja) * 2004-07-29 2012-06-13 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
US7253238B2 (en) 2005-04-12 2007-08-07 Momentine Performance Materials Inc. Fluoroalkylsilylated MQ resin and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same
US7405259B2 (en) 2005-04-29 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polymer derived from butadiene and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
US20070129528A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Misty Huang Two-part curable composition and polyurethane-polysiloxane resin mixture obtained therefrom
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
US8207252B2 (en) 2007-03-07 2012-06-26 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer resin composition

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