JPWO2003046079A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基(以下、反応性ケイ素基ともいう)を有するポリオキシアルキレン系重合体、及び、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物に関する。なお、本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルをいう。
背景技術
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を有する硬化性組成物は、特開昭61−141761号公報、特開昭61−218632号公報、特開昭61−233043号公報、特開平1−171683号公報、特開平1−279958号公報、特開平10−060253号公報などで開示されている。
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する室温硬化性組成物は、貯蔵安定性、耐候性、耐熱性、耐汚染性等に優れ、シーリング材、接着剤、コーティング材等として広く使用されている。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、耐候性が良好であり、シーリング材に適しているが、近年、住宅への外観要求が高まり、耐候性の向上が望まれている。
耐候性を向上させるために、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが、特開昭61−233043号公報や特開2001−164236号公報などに開示されているが、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤は表面へブリードアウトするため長期の耐候性を維持することは困難であった。
また耐候性を改良するために、アクリル系共重合体を反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体にブレンドする技術が特開昭59−122541号公報などに開示されており、大幅に耐候性を改善できることが記載されているが、長期間の曝露では劣化が生じており、更なる耐候性の向上が求められている。
特開2001−234072号公報には、(A)主鎖がポリエーテルでありかつ反応性シリル基を有する変性シリコン系室温硬化性重合体100重量部、(B)アミノ基含有シラン化合物0.01〜20重量部、(C)重合性ヒンダードアミン化合物0〜2重量%等を構成単位として含有する高分子型紫外線吸収剤2〜20重量部及び(D)スズ系硬化触媒0.01〜20重量部を含有する変性シリコン系室温硬化性組成物が開示されている。該組成物は、紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウト防止に有効であるが、近年要望されている耐候性向上という点では不十分である。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物において、長期の耐候性を改善することを目的とするものである。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸エステル系共重合体にヒンダードアミン化合物を単に添加する系に比べて、飛躍的に耐候性が改善できることを見出した。
すなわち本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも1個有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部、及び、ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)20〜1000重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が、一般式(I)で表される反応性ヒンダードアミン化合物を共重合して得られるものであることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
一般式(I):
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、R2は水素原子又はシアノ基、R3は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、R4は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、Xは酸素原子又はイミノ基を示す。)
更に好ましい実施態様としては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位のうち少なくとも1種が、炭素数8以上のアルキル基を有する単量体単位である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が、反応性ケイ素基含有ビニル系単量体を共重合して得られるものである前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体(A)のケイ素含有官能基が反応性アルコキシシリル基である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
発明の詳細な開示
本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)(以下、ポリオキシアルキレン系重合体(A)ともいう)は、特公昭45−36319号、特公昭46−12154号、特公昭49−32673号、特開昭50−156599号、特開昭51−73561号、特開昭54−6096号、特開昭55−82123号、特開昭55−123620号、特開昭55−125121号、特開昭55−131022号、特開昭55−135135号、特開昭55−137129号の各公報などに記載されている。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子鎖は、本質的に一般式(II):
(式中、R5は2価の有機基であるが、2価の炭化水素基であることが好ましく、更にはその大部分が炭素数3又は4の炭化水素基であるとき最も好ましい)で示される繰返し単位からなるものが好ましい。R5の具体例としては、−CH(CH3)−CH2−、−CH(C2H5)−CH2−、−C(CH3)2−CH2−、−CH2CH2CH2CH2−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子鎖は1種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、2種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、R5としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、−CH(CH3)−CH2−が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、良好な作業性を得る点や硬化物の柔軟性を付与できる点から、−CH(CH3)−CH2−O−で表される繰返し単位が重合体(A)中に50重量%以上存在することが好ましく、更には80重量%以上存在することが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基(反応性ケイ素基)はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式(III):
(式中、R6は、炭素数1〜20の置換若しくは非置換の1価の有機基(好ましくは1価の炭化水素基)又はトリオルガノシロキシ基を表し、R6が2個以上存在する時は、それらは同一であっても良く、異なっていても良い。Yは、水酸基又は加水分解性基を表し、Yが2個以上存在する時は、それらは同一であっても良く、異なっていても良い。aは0、1又は2の整数を示し、bは0、1、2又は3の整数を示すが、a=2でかつb=3にはならない。mは0〜18の整数を示す)で表される。
経済性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式(IV):
(式中、R6は上記と同じ。nは0、1又は2の整数を示す)で表される。
一般式(III)及び(IV)におけるYで表す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。
一般式(III)及び(IV)におけるR6の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数1〜20のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20のシクロアルキル基、フェニル基などの炭素数6〜20のアリール基、ベンジル基などの炭素数7〜20のアラルキル基などが挙げられる。さらにR6は、一般式:(R6)3SiO−(R6は上記に同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式(III)及び(IV)におけるR6としては、適度な反応性を確保できる点から、メチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体(A)1分子あたり平均して少なくとも1個存在するのが好ましく、更には1.1〜5個の範囲で存在するのがより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体(A)1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が5個を越えると硬化物が硬くなり、目地への追従性が低下するため好ましくない。
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体(A)成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量(Mn)としては特に限定されず、一般的には、500〜100,000の範囲であればよいが、重合体の粘度や硬化物のゴム弾性の点から、2,000〜60,000の範囲が好ましく、5,000〜30,000の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算で求めた値である。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法(苛性アルカリを用いるアニオン重合法)や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭61−197631号公報、特開昭61−215622号公報、特開昭61−215623号公報、特開昭61−218632号公報、特公昭46−27250号公報及び特公昭59−15336号公報などに記載された方法により得ることができる。
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
(2)末端に水酸基、エポキシ基、或いはイソシアネート基等の官能基(以下、Z官能基という)を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このZ官能基に対して反応性を示す官能基(以下、Z′官能基という)及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
Z′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。
以上の方法の中で、経済性や反応が効率的に進む点から、(1)の方法、又は、(2)の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
本発明で用いられる、(B)ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(以下、共重合体(B)ともいう)は、実質的に(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体から選択された2種以上を共重合してなる分子鎖を有し、かつヒンダードアミン構造を有するものであれば、特に限定されない。
共重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、一般式(V):
(式中、R7はアルキル基を表す。R8は水素原子又はメチル基を表す。なお、R8が水素原子の場合、一般式(V)はアクリル酸アルキルエステル単量体単位に相当し、R8がメチル基の場合、一般式(V)はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位に相当する)で好適に表される。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数1〜30のものを用いることができる。
より好ましい共重合体(B)は、(A)成分との相溶性を確保するために、炭素数8以上(さらに好ましくは10以上、上限として好ましくは20以下)のアルキル基を有する単量体を共重合してなるものである。
共重合体(B)の分子鎖は、実質的に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体(B)中に存在する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計量が単量体単位総量のうち50重量%を超えることを意味する。更には70重量%以上であることが好ましい。
共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体単位;その他アクリロニトリル、スチレン、アルファメチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。
共重合体(B)の数平均分子量(Mn)は、1,000から60,000の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量が60,000を越える場合は、粘度が高く、製造が困難になる。一方、数平均分子量が1,000未満の場合は硬化物が脆くなるため好ましくない。本発明における共重合体(B)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算で求めた値である。
共重合体(B)は、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル開始剤などを、必要に応じてn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに、50〜150℃で反応させればよい。溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合は、単量体混合物をよく溶解するという点から、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
共重合体(B)は、硬化性やゴム弾性の観点から、反応性ケイ素基を含有することが好ましい。共重合体(B)が含有する反応性ケイ素基としては、ポリオキシアルキレン系重合体(A)における反応性ケイ素基と同様の官能基が挙げられるが、両者は同じ反応性ケイ素基であってもよいし、異なる反応性ケイ素基であってもよい。
反応性ケイ素基は共重合体(B)1分子あたり平均して少なくとも1個存在するのが好ましく、更には1.1〜5個の範囲で存在するのがより好ましく、更には1.1〜3個の範囲で存在するのが最も好ましい。共重合体(B)1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が5個を越えると硬化物が硬くなり、低伸びになるため好ましくない。
反応性ケイ素基は共重合体(B)の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる共重合体(B)の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。また、見掛け上反応性ケイ素基1個当りの数平均分子量が300〜30,000になるように存在することが好ましく、3,000〜20,000になるように存在することが更に好ましい。
共重合体(B)に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、(i)重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物(例えば、CH2=CHSi(OCH3)3)を、単量体混合物に添加して共重合する方法、(ii)重合性不飽和結合及び反応性官能基(以下、Z基という)を有する化合物(例えば、アクリル酸)を単量体混合物に添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びZ基と反応しうる官能基(以下、Z′基という)を有する化合物(例えば−Si(OCH3)3基とイソシアネート基を有する化合物)と反応させる方法などが挙げられる。
方法(i)における重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式(VI):
(式中、R9は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。R6、Y、a、b及びmは前記に同じ。)で表される化合物が挙げられる。一般式(VI)で表される化合物のうちで好ましいものは、例えば、一般式(VII):
(式中、R8、Y及びnは前記に同じ。Qは、−COOR10−(R10は、−CH2−、−CH2CH2−などの炭素数1〜6の2価のアルキレン基)、−CH2C6H4CH2CH2−、−CH2OCOC6H4COO(CH2)3−などの2価の有機基又は直接結合を表す。)で表される化合物である。
一般式(VI)又は一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。
これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどを、VIII族遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたVIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
方法(ii)において、Z基及びZ′基の組合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、Z基としてビニル基、Z′基としてヒドロケイ素基(Si−H基)の組合せが挙げられる。この場合、Z基とZ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。
重合性不飽和結合及びZ基としてビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
反応性ケイ素基及びZ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物の代表例としては、一般式(VIII):
(式中、R6、Y、a、b及びmは前記に同じ。)で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式(VIII)で示される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン、ビス(ジエチルケトキシメート)トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類;ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類;メチルトリ(イソプロペニルオキシ)シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
反応性ケイ素基及びZ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得られる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共重合体(B)は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換したものを共重合体(B)として用いることが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール類;アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩;オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類;カルボン酸類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
アミノキシ基に変換する方法としては、N,N−ジメチルヒドロキシルアミンN,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はN−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類;ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオアルコール又はチオフェノール類;チオアルコール又はチオフェノール類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
アミノ基に変換する方法としては、N,N−ジメチルアミン、N,N−メチルフェニルアミン及びピロリジンなどの1級又は2級アミン類;1級又は2級アミン類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
また、ハロゲン原子のみを他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキシ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は50〜150℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しうるが、使用する場合は、原料をよく溶解するという点から、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤が適当である。
共重合体(B)は、ヒンダードアミン構造を有するものである。ヒンダードアミン構造とは、ピペリジンの2位および/または6位の炭素に反応疎外性の置換基を有する構造のことをいい、代表的には2位および6位の炭素上のすべての水素がメチル基で置換された構造をさす。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体にヒンダードアミン構造を導入するには、複数の単量体の少なくとも1つとして、反応性(重合性)ヒンダードアミン化合物を使用するのが好ましい。
上記反応性ヒンダードアミン化合物としては、一般式(I)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、R2は水素原子又はシアノ基、R3は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、R4は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、Xは酸素原子又はイミノ基を示す。)
で表わされる化合物を好適に使用できる。具体例としては、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シアノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ヒンダードアミン構造を共重合体(B)に保持させることによって、その使用量に対して有効に作用するため、硬化物が長期にわたる良好な耐候性を発現することができる。
反応性ヒンダードアミン化合物の使用量は、共重合体(B)を構成する単量体総量に対して0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。更には、2重量%以上が最も好ましい。また10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。反応性ヒンダードアミン化合物を共重合により10重量%を越えて多量に含有させると、得られる樹脂の保存安定性が低下する場合があり、また反応性ヒンダードアミン化合物の使用量が0.5重量%未満であると耐候性の改良効果が小さくなる場合があるため好ましくない。
なお、上記の反応性ヒンダードアミン化合物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を共重合させてもよい。
反応性ヒンダードアミン化合物に由来するヒンダードアミン構造含有単量体単位の、本発明の組成物中における含有量は、耐候性の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、0.5重量部以上10重量部以下が好ましい。
また共重合体(B)は、ベンゾトリアゾール構造、ビスベンゾトリアゾール構造及びトリアミジン構造などの紫外線吸収性構造を含有しないものであってもよい。
本発明における特に好ましい態様では、共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物及び反応性ヒンダードアミン化合物のみを共重合して得られる構造を有する。
本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体(A)と共重合体(B)との比率は、作業性や硬化組成物のゴム弾性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して共重合体(B)が20重量部以上であるのが好ましく、20重量部を超えるのがより好ましく、25重量部以上がさらに好ましい。また、上限は1,000重量部以下が好ましく、200重量部以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物には硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)などのアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤;などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)と共重合体(B)との合計100重量部に対する硬化促進剤の量は、0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が0.1重量部未満であると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が20重量部を越えると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤;石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤;などの充填剤を適宜使用できる。
特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体(A)と共重合体(B)との合計100重量部に対し、1〜100重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体(A)と共重合体(B)との合計100重量部に対し5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
これら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリアルファメチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と共重合体(B)との合計100重量部に対し、0〜100重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、1液型や2液型の配合物を作り使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、1液接着剤、2液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
本発明の硬化性組成物を建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験において、長時間、硬化物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。ここでいうクラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。
サンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験において、短時間で硬化物表面へのクラックが発生する場合は、高耐候性サイディングボードのシール部としての美観を損ねる可能性が高くなる。
当該硬化性組成物の耐候性は、本発明における(A)成分および(B)成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に老化防止材、紫外線吸収剤等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算で求めた値である。
(合成例1)
アリルエーテル基を分子鎖末端に導入した平均分子量約19,000のポリオキシプロピレン800gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒(塩化白金酸六水和物)1×10−4[eq/ビニル基]を加え、90℃で2時間反応させた。得られた重合体の1H−NMR分析による末端官能化率は約77%であった(ポリマーA)。
(合成例2)
110℃に加熱したトルエン50g中に、アクリル酸ブチル68g、メタクリル酸メチル8g、メタクリル酸ステアリル20g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン2g、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタクリレート2g、V−59(和光純薬(株)製)0.5g、トルエン20gを溶かした溶液を4時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約18,000の共重合体(ポリマーB)のトルエン溶液を得た。
(合成例3)
110℃に加熱したトルエン50g中に、アクリル酸ブチル64g、メタクリル酸メチル8g、メタクリル酸ステアリル20g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン6g、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタクリレート2g、V−59(和光純薬(株)製)2.2g、トルエン20gを溶かした溶液を4時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約8,000の共重合体(ポリマーC)のトルエン溶液を得た。
(合成例4)
110℃に加熱したトルエン50g中に、アクリル酸ブチル68g、メタクリル酸メチル10g、メタクリル酸ステアリル20g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン2g、V−59(和光純薬(株)製)0.5g、トルエン20gを溶かした溶液を4時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約18,000の共重合体(ポリマーD)のトルエン溶液を得た。
(合成例5)
110℃に加熱したトルエン50g中に、アクリル酸ブチル64g、メタクリル酸メチル10g、メタクリル酸ステアリル20g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン6g、V−59(和光純薬(株)製)2.2g、トルエン20gを溶かした溶液を4時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約8,000の共重合体(ポリマーE)のトルエン溶液を得た。
(実施例1)
(A)成分である合成例1で得られたポリマーAと(B)成分である合成例2で得られたポリマーBのトルエン溶液を固形分比(重量比)70/30でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。この混合物100gに対し、膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名白艶華CCR)140g、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、商品名ホワイトンSB)13g、可塑剤(武田薬品工業(株)製、商品名アクトコールP−23)86g、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名タイペークR−820)20g、アマイドワックス(楠本化成(株)製、商品名ディスパロン6500)2g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名チヌビン327)1g、カーボンブラック(旭カーボン(株)製、商品名カーボン#70)0.5gを各計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とし、さらにビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名A171)2g、3−アミノエチル3−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名A−1120)3g、ジブチル錫ジアセチルアセトナート(日東化成(株)製、商品名ネオスタンU−220)2gを混合して配合物とした。
この配合物から厚さ3mmのシートを作成し、23℃で3日放置した後50℃で4日間加熱し、ゴム状シートを得た。このゴム状シートを1mm厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウェザオメーター(スガ試験機(株)製)に設置して耐候性を評価した。
(実施例2)
(B)成分としてポリマーCを用いる以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(実施例3)
更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールLS−770(三共(株)製)を1.25g添加した以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例1)
(B)成分としてポリマーDを用いる以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例2)
(B)成分としてポリマーEを用いる以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例3)
(B)成分としてポリマーDを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤マークLA−63(旭電化工業(株)製)を0.74g添加した以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例4)
(B)成分としてポリマーDを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールLS−770(三共(株)製)を1.25g添加した以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例5)
(B)成分としてポリマーDを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤マークLA−63(旭電化工業(株)製)を1.48g添加した以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例6)
(B)成分としてポリマーDを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールLS−770(三共(株)製)を2.50g添加した以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
(比較例7)
(A)成分と(B)成分の固形分比(重量比)を85/15とする以外は、実施例1と同様の方法で耐候性を評価した。
結果を表1に示す。表中、SWOMで劣化が生じた時間とは、サンシャインウェザーメーターにて100時間照射毎に試験体の表面状態を目視で観察し、表面に微小クラックが生じた時までの時間のことである。
以上の結果から、ヒンダードアミン構造を有する共重合体(B)を含む実施例1〜3の硬化性組成物は、単にヒンダードアミン化合物を添加した比較例1〜6の硬化性組成物と比較して、極めて高い耐候性を示していることが分かる。
実施例1、比較例1、比較例3、比較例7について、基材への接着性を評価した。基材への接着性評価方法は、以下の通りである。電解着色アルミ、アクリル焼付アルミ、ガラス、塩ビ鋼鈑の表面を洗浄した後、配合物をビード状にのせ、23℃50%RH状態で7日間硬化養生させた後、硬化物と基材との接着性を手剥離で評価した。また23℃50%RHで7日養生させた後、さらに50℃温水に浸水した条件で7日間置いたあと、水温が23℃になるまで安定させた後、同様の方法で耐水条件での接着性を評価した。
結果を表2に示す。表中、Cはシーラントの凝集破壊を、Aはシーラントと基材間の界面での剥離を示す。数字はそれぞれが占める割合を合計が100になるように表わしている。Cの占める割合が多いほど接着性が良好という意味である。
本発明の実施例1は、比較例1、比較例3に比較して、耐候性に優れるだけでなく、表2が示す通り接着性においても優れている。また(B)成分が20重量部未満である比較例7は、耐候性、接着性において本発明の実施例1より劣っている。
産業上の利用可能性
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)と、ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)を含有する硬化性組成物であり、長期間良好な耐候性を発現することができる。
Claims (7)
- シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも1個有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部、及び、ヒンダードアミン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)20〜1000重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位のうち少なくとも1種が、炭素数8以上のアルキル基を有する単量体単位である請求の範囲第1又は2項に記載の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が、反応性ケイ素基含有ビニル系単量体を共重合して得られるものである請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A)のケイ素含有官能基が反応性アルコキシシリル基である請求の範囲第1〜4項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)中のヒンダードアミン構造含有単量体単位の含有量が0.5重量部以上10重量部以下である請求の範囲第1項に記載の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が、(メタ)アクリル酸エステル、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物及び反応性ヒンダードアミン化合物のみを共重合して得られる構造を有するものであることを特徴とする、請求の範囲第1項に記載の硬化性組成物。
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