JP2009062555A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（メタ）アクリル系共重合体を含有し、かつ、長期間良好な耐候性を発現する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、及び、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）２０〜１０００重量部、を含有する硬化性組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有するポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいう。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を有する硬化性組成物は、特許文献１〜６などで開示されている。

大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する室温硬化性組成物は、貯蔵安定性、耐候性、耐熱性、耐汚染性等に優れ、シーリング材、接着剤、コーティング材等として広く使用されている。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、耐候性が良好であり、シーリング材に適しているが、近年、住宅への外観要求が高まり、耐候性の向上が望まれている。

耐候性を向上させるために、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが、特許文献３や特許文献７などに開示されているが、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤は表面へブリードアウトするため長期の耐候性を維持することは困難であった。

また耐候性を改良するために、アクリル系共重合体を反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体にブレンドする技術が特許文献８などに開示されており、大幅に耐候性を改善できることが記載されているが、長期間の曝露では劣化が生じており、更なる耐候性の向上が求められている。

特許文献９には、（Ａ）主鎖がポリエーテルでありかつ反応性シリル基を有する変性シリコン系室温硬化性重合体１００重量部、（Ｂ）アミノ基含有シラン化合物０．０１〜２０重量部、（Ｃ）重合性ヒンダードアミン化合物０〜２重量％等を構成単位として含有する高分子型紫外線吸収剤２〜２０重量部及び（Ｄ）スズ系硬化触媒０．０１〜２０重量部を含有する変性シリコン系室温硬化性組成物が開示されている。該組成物は、紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウト防止に有効であるが、近年要望されている耐候性向上という点では不十分である。
特開昭６１−１４１７６１号公報 特開昭６１−２１８６３２号公報 特開昭６１−２３３０４３号公報 特開平１−１７１６８３号公報 特開平１−２７９９５８号公報 特開平１０−０６０２５３号公報 特開２００１−１６４２３６号公報 特開昭５９−１２２５４１号公報 特開２００１−２３４０７２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物において、長期の耐候性を改善することを目的とするものである。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にヒンダードアミン化合物を単に添加する系に比べて、飛躍的に耐候性が改善できることを見出した。

すなわち本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、及び、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）２０〜１０００重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される反応性ヒンダードアミン化合物を共重合して得られるものであることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はシアノ基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基を示す。）

更に好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のうち少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素基含有ビニル系単量体を共重合して得られるものである前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素含有官能基が反応性アルコキシシリル基である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）ともいう）は、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５１−７３５６１号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−８２１２３号、特開昭５５−１２３６２０号、特開昭５５−１２５１２１号、特開昭５５−１３１０２２号、特開昭５５−１３５１３５号、特開昭５５−１３７１２９号の各公報などに記載されている。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は、本質的に一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^５は２価の有機基であるが、２価の炭化水素基であることが好ましく、更にはその大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ^５の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ^５としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、良好な作業性を得る点や硬化物の柔軟性を付与できる点から、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体（Ａ）中に５０重量％以上存在することが好ましく、更には８０重量％以上存在することが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（反応性ケイ素基）はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^６は、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）又はトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ^６が２個以上存在する時は、それらは同一であっても良く、異なっていても良い。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在する時は、それらは同一であっても良く、異なっていても良い。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２でかつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す）で表される。

経済性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^６は上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す）で表される。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＹで表す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＲ^６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ^６は、一般式：（Ｒ^６）_３ＳｉＯ−（Ｒ^６は上記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＲ^６としては、適度な反応性を確保できる点から、メチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、更には１．１〜５個の範囲で存在するのがより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が５個を越えると硬化物が硬くなり、目地への追従性が低下するため好ましくない。

反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、重合体の粘度や硬化物のゴム弾性の点から、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報などに記載された方法により得ることができる。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基、或いはイソシアネート基等の官能基（以下、Ｚ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＺ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｚ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。

Ｚ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。

以上の方法の中で、経済性や反応が効率的に進む点から、（１）の方法、又は、（２）の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。

本発明で用いられる、（Ｂ）ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下、共重合体（Ｂ）ともいう）は、実質的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選択された２種以上を共重合してなる分子鎖を有し、かつヒンダードアミン構造を有するものであれば、特に限定されない。

共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^７はアルキル基を表す。Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ^８が水素原子の場合、一般式（Ｖ）はアクリル酸アルキルエステル単量体単位に相当し、Ｒ^８がメチル基の場合、一般式（Ｖ）はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位に相当する）で好適に表される。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数１〜３０のものを用いることができる。

より好ましい共重合体（Ｂ）は、（Ａ）成分との相溶性を確保するために、炭素数８以上（さらに好ましくは１０以上、上限として好ましくは２０以下）のアルキル基を有する単量体を共重合してなるものである。

共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を超えることを意味する。更には７０重量％以上であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体単位；その他アクリロニトリル、スチレン、アルファメチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。

共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００から６０，０００の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量が６０，０００を越える場合は、粘度が高く、製造が困難になる。一方、数平均分子量が１，０００未満の場合は硬化物が脆くなるため好ましくない。本発明における共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。

共重合体（Ｂ）は、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合は、単量体混合物をよく溶解するという点から、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。

共重合体（Ｂ）は、硬化性やゴム弾性の観点から、反応性ケイ素基を含有することが好ましい。共重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素基としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における反応性ケイ素基と同様の官能基が挙げられるが、両者は同じ反応性ケイ素基であってもよいし、異なる反応性ケイ素基であってもよい。

反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、更には１．１〜５個の範囲で存在するのがより好ましく、更には１．１〜３個の範囲で存在するのが最も好ましい。共重合体（Ｂ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が５個を越えると硬化物が硬くなり、低伸びになるため好ましくない。

反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる共重合体（Ｂ）の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。また、見掛け上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜３０，０００になるように存在することが好ましく、３，０００〜２０，０００になるように存在することが更に好ましい。

共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、（ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）を、単量体混合物に添加して共重合する方法、（ｉｉ）重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｚ基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を単量体混合物に添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＺ基と反応しうる官能基（以下、Ｚ′基という）を有する化合物（例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基とイソシアネート基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。

方法（ｉ）における重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ^９は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。Ｒ^６、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。）で表される化合物が挙げられる。一般式（ＶＩ）で表される化合物のうちで好ましいものは、例えば、一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｒ^８、Ｙ及びｎは前記に同じ。Ｑは、−ＣＯＯＲ^１０−（Ｒ^１０は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−などの２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される化合物である。

一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。

これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。

方法（ｉｉ）において、Ｚ基及びＺ′基の組合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、Ｚ基としてビニル基、Ｚ′基としてヒドロケイ素基（Ｓｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｚ基とＺ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。

重合性不飽和結合及びＺ基としてビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。

反応性ケイ素基及びＺ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（ＶＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^６、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。

反応性ケイ素基及びＺ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得られる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共重合体（Ｂ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換したものを共重合体（Ｂ）として用いることが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。

ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カルボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオアルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチオフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

また、ハロゲン原子のみを他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキシ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しうるが、使用する場合は、原料をよく溶解するという点から、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤が適当である。

共重合体（Ｂ）は、ヒンダードアミン構造を有するものである。ヒンダードアミン構造とは、ピペリジンの２位および／または６位の炭素に反応疎外性の置換基を有する構造のことをいい、代表的には２位および６位の炭素上のすべての水素がメチル基で置換された構造をさす。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にヒンダードアミン構造を導入するには、複数の単量体の少なくとも１つとして、反応性（重合性）ヒンダードアミン化合物を使用するのが好ましい。

上記反応性ヒンダードアミン化合物としては、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はシアノ基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基を示す。）
で表わされる化合物を好適に使用できる。具体例としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ヒンダードアミン構造を共重合体（Ｂ）に保持させることによって、その使用量に対して有効に作用するため、硬化物が長期にわたる良好な耐候性を発現することができる。

反応性ヒンダードアミン化合物の使用量は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体総量に対して０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。更には、２重量％以上が最も好ましい。また１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。反応性ヒンダードアミン化合物を共重合により１０重量％を越えて多量に含有させると、得られる樹脂の保存安定性が低下する場合があり、また反応性ヒンダードアミン化合物の使用量が０．５重量％未満であると耐候性の改良効果が小さくなる場合があるため好ましくない。なお、上記の反応性ヒンダードアミン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を共重合させてもよい。

反応性ヒンダードアミン化合物に由来するヒンダードアミン構造含有単量体単位の、本発明の組成物中における含有量は、耐候性の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。

また共重合体（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール構造、ビスベンゾトリアゾール構造及びトリアミジン構造などの紫外線吸収性構造を含有しないものであってもよい。

本発明における特に好ましい態様では、共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物及び反応性ヒンダードアミン化合物のみを共重合して得られる構造を有する。

本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との比率は、作業性や硬化組成物のゴム弾性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）が２０重量部以上であるのが好ましく、２０重量部を超えるのがより好ましく、２５重量部以上がさらに好ましい。また、上限は１，０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。

本発明の硬化性組成物には硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤の量は、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が２０重量部を越えると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤；などの充填剤を適宜使用できる。

特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。

また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。

これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリアルファメチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。

可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。

本発明の硬化性組成物を建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験において、長時間、硬化物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。ここでいうクラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。

サンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験において、短時間で硬化物表面へのクラックが発生する場合は、高耐候性サイディングボードのシール部としての美観を損ねる可能性が高くなる。

当該硬化性組成物の耐候性は、本発明における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に老化防止材、紫外線吸収剤等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。

本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であり、長期間良好な耐候性を発現することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。

（合成例１）
アリルエーテル基を分子鎖末端に導入した平均分子量約１９，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析による末端官能化率は約７７％であった（ポリマーＡ）。

（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＢ）のトルエン溶液を得た。

（合成例３）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＣ）のトルエン溶液を得た。

（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＤ）のトルエン溶液を得た。

（合成例５）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＥ）のトルエン溶液を得た。

（実施例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例２で得られたポリマーＢのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。この混合物１００ｇに対し、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名白艶華ＣＣＲ）１４０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）１３ｇ、可塑剤（武田薬品工業（株）製、商品名アクトコールＰ−２３）８６ｇ、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＲ−８２０）２０ｇ、アマイドワックス（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン６５００）２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名チヌビン３２７）１ｇ、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名カーボン＃７０）０．５ｇを各計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とし、さらにビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ１７１）２ｇ、３−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１１２０）３ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）２ｇを混合して配合物とした。
この配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。このゴム状シートを１ｍｍ厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機（株）製）に設置して耐候性を評価した。

（実施例２）
（Ｂ）成分としてポリマーＣを用いる以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（実施例３）
更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールＬＳ−７７０（三共（株）製）を１．２５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例１）
（Ｂ）成分としてポリマーＤを用いる以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例２）
（Ｂ）成分としてポリマーＥを用いる以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例３）
（Ｂ）成分としてポリマーＤを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤マークＬＡ−６３（旭電化工業（株）製）を０．７４ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例４）
（Ｂ）成分としてポリマーＤを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールＬＳ−７７０（三共（株）製）を１．２５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例５）
（Ｂ）成分としてポリマーＤを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤マークＬＡ−６３（旭電化工業（株）製）を１．４８ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例６）
（Ｂ）成分としてポリマーＤを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤サノールＬＳ−７７０（三共（株）製）を２．５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

（比較例７）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分比（重量比）を８５／１５とする以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

結果を表１に示す。表中、ＳＷＯＭで劣化が生じた時間とは、サンシャインウェザーメーターにて１００時間照射毎に試験体の表面状態を目視で観察し、表面に微小クラックが生じた時までの時間のことである。

以上の結果から、ヒンダードアミン構造を有する共重合体（Ｂ）を含む実施例１〜３の硬化性組成物は、単にヒンダードアミン化合物を添加した比較例１〜６の硬化性組成物と比較して、極めて高い耐候性を示していることが分かる。

実施例１、比較例１、比較例３、比較例７について、基材への接着性を評価した。基材への接着性評価方法は、以下の通りである。電解着色アルミ、アクリル焼付アルミ、ガラス、塩ビ鋼鈑の表面を洗浄した後、配合物をビード状にのせ、２３℃５０％ＲＨ状態で７日間硬化養生させた後、硬化物と基材との接着性を手剥離で評価した。また２３℃５０％ＲＨで７日養生させた後、さらに５０℃温水に浸水した条件で７日間置いたあと、水温が２３℃になるまで安定させた後、同様の方法で耐水条件での接着性を評価した。

結果を表２に示す。表中、Ｃはシーラントの凝集破壊を、Ａはシーラントと基材間の界面での剥離を示す。数字はそれぞれが占める割合を合計が１００になるように表わしている。Ｃの占める割合が多いほど接着性が良好という意味である。

本発明の実施例１は、比較例１、比較例３に比較して、耐候性に優れるだけでなく、表２が示す通り接着性においても優れている。また（Ｂ）成分が２０重量部未満である比較例７は、耐候性、接着性において本発明の実施例１より劣っている。

Claims (7)

1. シロキサン結合を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、及び、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）２０〜１０００重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. （メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される反応性ヒンダードアミン化合物を共重合して得られるものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。
   一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はシアノ基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基を示す。）
3. （メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のうち少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である請求の範囲第１又は２項に記載の硬化性組成物。
4. （メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素基含有ビニル系単量体を共重合して得られるものである請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素含有官能基が反応性アルコキシシリル基である請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中のヒンダードアミン構造含有単量体単位の含有量が０．５重量部以上１０重量部以下である請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。
7. （メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物及び反応性ヒンダードアミン化合物のみを共重合して得られる構造を有するものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。