JP2003292762A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン
系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を
含有する硬化性組成物において、長期間良好な耐候性を
発現する。 【解決手段】（Ａ）シロキサン結合を形成することによ
って架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも１個有す
るポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、並び
に、（Ｂ）反応性ベンゾトリアゾール化合物を必須成分
として共重合した（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体２０〜１０００重量部、を含有することを特徴とする
硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以
下、反応性ケイ素基ともいう）を有するポリオキシアル
キレン系重合体、及び、反応性ベンゾトリアゾール化合
物を共重合した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
を含有する硬化性組成物に関する。なお、本発明におい
て、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステルをいう。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基を有するポリオキシアル
キレン系重合体を有する硬化性組成物は、特開昭６１−
１４１７６１号、特開昭６１−２１８６３２号、特開昭
６１−２３３０４３号、特開平１−１７１６８３号、特
開平１−２７９９５８号、特開平５−０６５４０７号、
特開平５−０６５４５４号、特開平１０−０６０２５３
号公報などで開示されている。

【０００３】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する
室温硬化性組成物は、貯蔵安定性、耐候性、耐熱性、耐
汚染性等に優れ、シーリング材、接着剤、コーティング
材等として広く使用されている。反応性ケイ素基を有す
るポリオキシアルキレン系重合体は、耐候性が良好であ
り、シーリング材に適しているが、近年、住宅への外観
要求が高まり、耐候性の向上が望まれている。耐候性を
向上させるために、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤を
配合することが、特開昭６１−２３３０４３号公報や特
開２００１−１６４２３６号公報などに開示されている
が、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤は表面へブリード
アウトするため長期の耐候性を維持することは困難であ
った。また耐候性を改良するために、アクリル系共重合
体を反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重
合体にブレンドする技術が特開昭５９−１２２５４１号
公報などに開示されており、大幅に耐候性を改善できる
ことが記載されているが、長期間の曝露では劣化が生じ
ており、更なる耐候性の向上が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系
重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有
する硬化性組成物において、長期の耐候性を改善するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究を行った結果、反応性ケイ素基を有す
るポリオキシアルキレン系重合体と、反応性ベンゾトリ
アゾール化合物を共重合した（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体を含有する硬化性組成物は、反応性ケイ素
基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体にベンゾトリアゾール化合
物を単に添加する系に比べて、飛躍的に耐候性が改善で
きることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）シロキサン結合
を形成することによって架橋し得るケイ素含有官能基を
少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体１
００重量部、並びに、（Ｂ）ベンゾトリアゾール構造を
有する化合物を共重合した（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体２０〜１０００重量部、を含有することを特
徴とする硬化性組成物に関する。

【０００７】好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、一般式
（Ｉ）で表される反応性ベンゾトリアゾール化合物を必
須成分として共重合した（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体であることを特徴とする前記の硬化性組成物に
関する。 一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ²は水素原子又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又は炭
素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１
〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基を示
す。） 更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体を構成する（メタ）アク
リル酸エステル単量体単位のうち、少なくとも１種が炭
素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である前記
いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【０００９】更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成
分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、反応性
ケイ素基含有ビニル系単量体を共重合してなる前記いず
れかに記載の硬化性組成物に関する。

【００１０】更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成
分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、一般式
（ＩＩ）で表される反応性ヒンダードアミン化合物を共
重合してなる前記いずれかに記載の硬化性組成物に関す
る。 一般式（ＩＩ）：

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ⁵は水素原子又はシアノ基、Ｒ⁶は水素原子又は炭
素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１
〜２のアルキル基、Ｙは酸素原子又はイミノ基を示
す。）

【００１２】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分のポリオキシアルキレン系重合体のケイ素含有官能基
が反応性アルコキシシリル基である前記いずれかに記載
の硬化性組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる、反応性ケイ
素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以
下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）ともいう）
は、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５
４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６
５９９号、特開昭５１−７３５６１号、特開昭５４−６
０９６号、特開昭５５−８２１２３号、特開昭５５−１
２３６２０号、特開昭５５−１２５１２１号、特開昭５
５−１３１０２２号、特開昭５５−１３５１３５号、特
開昭５５−１３７１２９号の各公報などに記載されてい
る。

【００１４】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分
子鎖は、本質的に一般式（ＩＩＩ）： −Ｒ⁸−Ｏ− （ＩＩＩ） （式中、Ｒ⁸は２価の有機基であるが、２価の炭化水素
基であることが好ましく、更にはその大部分が炭素数３
又は４の炭化水素基であることが最も好ましい）で示さ
れる繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ⁸の具体例
としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ
₂Ｈ₅）−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。ポリオキシアル
キレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位
からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からな
っていてもよいが、Ｒ⁸としては特に重合体を適度に低
粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点
から、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−が好ましい。

【００１５】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、
直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、こ
れらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等
が含まれていてもよいが、良好な作業性を得る点や硬化
物の柔軟性を付与できる点から、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体中に５０重量
％以上存在することが好ましく、更には８０重量％以上
存在することが好ましい。

【００１６】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）にお
けるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる
ケイ素含有官能基（反応性ケイ素基）はよく知られた官
能基であり、室温においても架橋しうるものである。こ
の反応性ケイ素基の代表例は、一般式（ＩＶ）：

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換
の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）又はト
リオルガノシロキシ基を表し、Ｒ⁹が２個以上存在する
場合は、それらは同一であっても良く、異なっていても
良い。Ｔは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｔが２個
以上存在する時は、それらは同一であっても良く、異な
っていても良い。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは
０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２でかつｂ＝３
にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す）で表され
る。

【００１８】経済性などの点から好ましい反応性ケイ素
基は、一般式（Ｖ）：

【００１９】

【化６】 （式中、Ｒ⁹及びＴは前記と同じ。ｎは０、１又は２の
整数を示す。）で表される。

【００２０】一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＴで表
す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が好まし
い。

【００２１】一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ⁹の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭
素数３〜２０のシクロアルキル基、フェニル基などの炭
素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ
⁹は、一般式：（Ｒ⁹）₃ＳｉＯ−（Ｒ⁹は前記に同じ）で
示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般
式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ⁹としては、適度な反
応性を確保できる点から、メチル基が特に好ましい。

【００２２】反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系
重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在
するのが好ましく、更には１．１〜５個の範囲で存在す
るのがより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体
（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未
満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙
動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が５
個を越えると硬化物が硬くなり、目地への追従性が低下
するため好ましくない。

【００２３】反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系
重合体（Ａ）の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に
存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在
する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれるポリ
オキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が
多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム
状硬化物が得られやすくなる。

【００２４】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数
平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的に
は、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、重
合体の粘度や硬化物のゴム弾性の点から、２，０００〜
６０，０００の範囲が好ましく、更には５，０００〜３
０，０００の範囲がより好ましい。このポリオキシアル
キレン系重合体においては、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて
分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）ものが更に
好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５以下であ
り、さらに好ましくは１．４以下である。このように数
平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いの
で、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系
重合体との組成物にした時に、分子量分布の広い反応性
ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用い
た組成物に比較して、本発明の組成物は低粘度であり、
良好な作業性を示す。なお本発明において、ポリオキシ
アルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換
算で求めた値である。

【００２５】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアル
キレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによっ
て得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造
するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオ
ン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法
のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２
１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６
１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号、特公
昭５９−１５３３６号、特開昭５０−１４９７９７号、
特開平２−２７６８２１号、特開平１０−２７３５１２
号、特開平１１−１０６５００号公報などに記載された
方法により得ることができる。

【００２６】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。 （１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアル
キレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活
性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次い
で、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒ
ドロシランを反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基
を導入する。 （２）末端に水酸基、エポキシ基、或いはイソシアネー
ト基等の官能基（以下、Ｚ官能基という）を有するポリ
オキシアルキレン系重合体に、このＺ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｚ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反
応性ケイ素基を導入する。

【００２７】Ｚ′官能基及び反応性ケイ素基を有する化
合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
のエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
などのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
イソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のハイドロシラン類などが挙げられる。

【００２８】以上の方法の中で、経済性や反応が効率的
に進む点から、（１）の方法、又は、（２）の方法のう
ち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体
と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合
物を反応させる方法、が好ましい。

【００２９】本発明で用いられる、（Ｂ）分子中にベン
ゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体（以下、共重合体（Ｂ）ともいう）は、実
質的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から
選択された１種又は２種以上を共重合してなる分子鎖を
有し、かつベンゾトリアゾール構造を有するものであれ
ば、特に限定されない。

【００３０】共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位としては、一般式（Ｖ
Ｉ）：

【００３１】

【化７】 （式中、Ｒ¹⁰は置換又は非置換のアルキル基を表す。Ｒ
¹¹は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ¹¹が水素原
子の場合、一般式（ＶＩ）はアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位に相当し、Ｒ¹¹がメチル基の場合、一般式
（ＶＩ）はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位に
相当する）で好適に表される。

【００３２】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状
又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数１〜３
０のものを用いることができる。

【００３３】より好ましい共重合体（Ｂ）は、（Ａ）成
分との相溶性を確保するために、炭素数８以上（さらに
好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜２０）のア
ルキル基を有する単量体を共重合してなるものである。

【００３４】共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からな
るが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中
に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を超え
ることを意味する。更には７０重量％以上であることが
好ましい。

【００３５】共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでも
よい。具体的には、アクリル酸，メタクリル酸などのカ
ルボン酸基、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−
メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリル
アミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート，グリ
シジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリ
レート，アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を
含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、アル
ファメチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、若しくはエチ
レンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。

【００３６】共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）
は、１，０００から６０，０００の範囲にあるのが好ま
しい。数平均分子量が６０，０００を越える場合は、粘
度が高く、製造が困難になる。一方、数平均分子量が
１，０００未満の場合は硬化物が脆くなるため好ましく
ない。本発明における共重合体（Ｂ）の数平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポ
リスチレン換算で求めた値である。

【００３７】共重合体（Ｂ）の製法は特に限定されない
が、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重
合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常
の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることによ
り得られる。具体的には、単量体混合物及び必要により
ラジカル開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤
とともに、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は
使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合
は、単量体混合物をよく溶解するという点から、エーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類など
の非反応性の溶剤が好ましい。環境面からは非芳香族系
溶剤の使用が好ましい。非芳香族系溶剤としては、ブタ
ノール、イソブタノール、イソプロパノールが特に好ま
しい結果を与える。

【００３８】共重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基は
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における反応性ケ
イ素基と同様の官能基である。

【００３９】反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）１分子あ
たり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、更
には１．１〜５個の範囲で存在するのがより好ましく、
更には１．１〜３個の範囲で存在するのが最も好まし
い。共重合体（Ｂ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基
の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好
なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ
素基の数が５個を越えると硬化物が硬くなり、低伸びに
なるため好ましくない。

【００４０】反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）の分子鎖
の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応
性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成
される硬化物に含まれる共重合体（Ｂ）成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示
すゴム状硬化物が得られやすくなる。また、見掛け上反
応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜３０，
０００になるように存在することが好ましく、３，００
０〜２０，０００になるように存在することが更に好ま
しい。

【００４１】共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入す
る方法としては種々のものがあるが、例えば、（イ）重
合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物（例え
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）を、単量体混合物
に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合及
び反応性官能基（以下、Ｚ基という）を有する化合物
（例えば、アクリル酸）を単量体混合物に添加して共重
合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＺ基
と反応しうる官能基（以下、Ｚ′基という）を有する化
合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基
を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。

【００４２】方法（イ）における重合性不飽和結合と反
応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（ＶＩ
Ｉ）：

【００４３】

【化８】 （式中、Ｒ¹²は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。
Ｒ⁹、Ｔ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。）で表される化
合物が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で表される化合物
のうちで好ましいものは、例えば、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）：

【００４４】

【化９】 （式中、Ｒ¹¹、Ｔ及びｎは前記に同じ。Ｑは、−ＣＯＯ
Ｒ¹³−（Ｒ¹³は、−ＣＨ ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭
素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−
などの２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される
化合物である。

【００４５】一般式（ＶＩＩ）又は一般式（ＶＩＩＩ）
で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化
合物が挙げられる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】 これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合
物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレ
ン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチ
ルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒
下で反応させることにより製造することができる。この
ような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コ
バルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ
族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金
ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オ
レフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレック
ス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有
効である。

【００４８】方法（ロ）において、Ｚ基及びＺ′基の組
合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、
Ｚ基としてビニル基、Ｚ′基としてヒドロケイ素基（Ｓ
ｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｚ基と
Ｚ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。

【００４９】重合性不飽和結合及びＺ基としてビニル基
を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。

【００５０】反応性ケイ素基及びＺ′基としてヒドロケ
イ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（Ｉ
Ｘ）：

【００５１】

【化１２】 （式中、Ｒ⁹、Ｔ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。）で表
されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式（Ｉ
Ｘ）で示される化合物としては、例えば、トリクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、
１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−
ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメ
チルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス
（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエ
チルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチル
シロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ
メチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルト
リ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオ
キシシラン類などが挙げられる。

【００５２】反応性ケイ素基及びＺ′基としてヒドロケ
イ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得ら
れる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共重合
体（Ｂ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しなが
ら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や
腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用で
きない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水
酸基に変換したものを共重合体（Ｂ）の製造に用いるこ
とが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシ基、
アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアル
コキシ基、アミノ基などが挙げられる。

【００５３】ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方
法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、若しくはｔｅｒｔ−ブ
タノールなどのアルコール類又はフェノールなどのフェ
ノール類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金
属塩；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオル
トギ酸アルキル類；などを反応させてハロゲン原子を置
換する方法などが挙げられる。

【００５４】アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カル
ボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５５】アミノキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロ
キシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒド
ロキシルアミン類；ヒドロキシルアミン類のアルカリ金
属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法な
どが挙げられる。

【００５６】チオアルコキシ基に変換する方法として
は、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオア
ルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチ
オフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハ
ロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５７】アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及び
ピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級
アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５８】また、ハロゲン原子のみを他の加水分解性
基に変換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキ
シ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基
などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。
シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換す
る温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの
交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しう
るが、使用する場合は、原料をよく溶解するという点か
ら、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不
活性な溶剤が適当である。

【００５９】共重合体（Ｂ）における反応性ベンゾトリ
アゾール化合物としては、一般式（Ｉ）

【００６０】

【化１３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は水素原子
又はメチル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す）
で表される化合物を好適に使用でき、具体例としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’―（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−
５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６１】本発明の硬化性組成物において、反応性ベ
ンゾトリアゾール化合物は、共重合体（Ｂ）に共重合さ
せることにより、経済的に、従来よりも多量に導入する
ことができ、またその使用量に対して有効に作用するた
め、硬化物が長期にわたる良好な耐候性を発現する。反
応性ベンゾトリアゾール化合物の使用量は共重合体
（Ｂ）に対して０．５〜１０重量％が好ましく、更には
１〜５重量％がより好ましく、更には２〜５重量％が最
も好ましい。反応性ベンゾトリアゾール化合物を共重合
により１０重量％を越えて多量に含有させると、得られ
る樹脂の保存安定性が低下する場合があり、また反応性
ベンゾトリアゾール化合物の使用量が０．５重量％未満
であると耐候性の改良効果が小さくなる場合があるため
好ましくない。なお、上記のベンゾトリアゾール化合物
は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を共重合さ
せてもよい。

【００６２】共重合体（Ｂ）における反応性ヒンダード
アミン化合物としては、一般式（ＩＩ）

【００６３】

【化１４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ⁵は水素原子又はシアノ基、Ｒ⁶は水素原子又は炭
素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１
〜２のアルキル基、Ｙは酸素原子又はイミノ基を示
す。）で表わされる化合物を好適に使用でき、具体例と
しては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピ
ペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタ
クリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６４】本発明の硬化性組成物において、反応性ヒ
ンダードアミン化合物は、共重合体（Ｂ）に共重合させ
ることにより、経済的に、従来よりも多量に導入するこ
とができ、またその使用量に対して有効に作用するた
め、硬化物が長期にわたる良好な耐候性を発現する。反
応性ヒンダードアミン化合物の使用量は共重合体（Ｂ）
に対して０．５〜１０重量％が好ましく、更には１〜５
重量％がより好ましく、更には２〜５重量％が最も好ま
しい。反応性ヒンダードアミン化合物を共重合により１
０重量％を越えて多量に含有させると、得られる樹脂の
保存安定性が低下する場合があり、また反応性ヒンダー
ドアミン化合物の使用量が０．５重量％未満であると耐
候性の改良効果が小さくなる場合があるため好ましくな
い。なお、上記の反応性ヒンダードアミン化合物は、１
種のみを使用してもよいし、２種以上を共重合させても
よい。

【００６５】本発明の硬化性組成物におけるポリオキシ
アルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との比率
は、作業性や硬化組成物のゴム弾性の点から、ポリオキ
シアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して共重
合体（Ｂ）が２０〜１，０００重量部であるのが好まし
く、更には２５〜２００重量部であることがより好まし
い。

【００６６】本発明の硬化性組成物には硬化促進剤を配
合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されない
が、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
アセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのス
ズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸
エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナー
トなどの有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
テート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、又は、これら
のアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示され
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

【００６７】ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共
重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤
の量は、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０
重量部程度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が
０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなることが
あり、また硬化反応が十分に進行しにくくなる場合があ
る。一方、硬化促進剤の使用量が２０重量部を越える
と、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物
が得られにくくなるので、好ましくない。

【００６８】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなど
の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸
化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン
などの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなど
の繊維状充填剤；などの充填剤を適宜使用できる。

【００６９】特に強度の高い硬化組成物を得たい場合に
は、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル
シウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから
選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１
００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ
る。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラス
バルーンなどから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレ
ン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量
部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい
結果が得られる。組成物の作業性（ヘラ切れ性など）向
上には有機バルーン、無機バルーンの添加により良好に
なるので使用するのが好ましい。もちろんこれら充填剤
は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。

【００７０】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸
エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペ
ンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルな
どの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エ
ステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；
２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポ
リエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその
誘導体などのポリエーテル類；ポリアルファメチルスチ
レン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラ
フィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の
形で任意に使用できるが、必ずしも必要とするものでは
ない。

【００７１】可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合
体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対
し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果
が得られる。

【００７２】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加
しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００７３】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤
（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤と
しては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワック
ス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム
等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤
（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００７４】更に、必要に応じて、接着性改良剤、保存
安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル
連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡
剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６
９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−
２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各公報な
どに記載されている。

【００７５】本発明の硬化性組成物の調製法には特に限
定はなく、例えば上に記した成分を配合し、ミキサーや
ロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物を作り使用することもできる。

【００７６】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露す
ると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、
ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性
組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング
材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレー
ジング用シーリング材として特に有用であり、建造物、
船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更
に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁
器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着
し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物
としても使用可能である。接着剤としては、１液接着
剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタク
ト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防
水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発
泡材料としても有用である。また充填剤として炭酸カル
シウムを使用せずフュームシリカ、沈降性シリカ等を使
用した場合には、透明、若しくは半透明な硬化性組成物
になり、透明、若しくは半透明なシーリング材、接着剤
等としても使用できる。

【００７７】本発明の硬化性組成物を建築用シーリング
材、サイディングボード用シーリング材として使用する
場合、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機
による促進耐候性試験において、長時間にわたって硬化
物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。
ここでいうクラック発生とは、無荷重無変形状態でシー
トを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラ
ックが存在している場合を示す。

【００７８】サンシャイン促進耐候性試験機による促進
耐候性試験において、短時間で硬化物表面へのクラック
が発生する場合は、高耐候性サイディングボードのシー
ル部としての美観を損ねる可能性が高くなる。

【００７９】当該硬化性組成物の耐候性は、本発明にお
ける（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他
の配合成分、特に老化防止材、紫外線吸収剤等との組み
合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら
設定することが可能である。

【００８０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、各重合体の数平均分子量は、特に測定
法を記載する場合を除き、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値であ
る。

【００８１】（合成例１）分子量約２，０００のポリオ
キシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛へキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、末端基分析による数平均分子量２
０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に
対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ₃のメタノール溶液を
添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−
プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し
た。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン５
００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水
を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。
これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算
で３重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、
攪拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８
ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時
間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性
ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得ら
れた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケ
イ素基導入率は７７％であることを確認した（ポリマー
Ａ）。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは１．２であった。

【００８２】（合成例２）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メ
チル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化
学（株）製、商品名ＲＵＶＡ−９３）２ｇ、Ｖ−５９
（和光純薬（株）製）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶か
した溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分
子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＢ）のトル
エン溶液を得た。

【００８３】（合成例３）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メ
チル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化
学（株）製、商品名ＲＵＶＡ−９３）２ｇ、Ｖ−５９
（和光純薬（株）製）２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶か
した溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分
子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＣ）のトルエ
ン溶液を得た。

【００８４】（合成例４）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル７３ｇ、アクリル酸２−
エチルヘキシル２０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン５ｇ、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名
ＲＵＶＡ−９３）２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）
２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけ
て滴下することにより、数平均分子量が約８，０００の
共重合体（ポリマーＤ）のトルエン溶液を得た。

【００８５】（合成例５）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６６ｇ、メタクリル酸メ
チル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化
学（株）製、商品名ＲＵＶＡ−９３）２ｇ、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタク
リレート２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）０．５
ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下
することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重
合体（ポリマーＥ）のトルエン溶液を得た。

【００８６】（合成例６）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６２ｇ、メタクリル酸メ
チル８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化
学（株）製、商品名ＲＵＶＡ−９３）２ｇ、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタク
リレート２ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）２．２
ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下
することにより、数平均分子量が約８，０００の共重合
体（ポリマーＦ）のトルエン溶液を得た。

【００８７】（合成例７）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メ
チル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、Ｖ−
５９（和光純薬（株）製）０．５ｇ、トルエン２０ｇを
溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平
均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＧ）の
トルエン溶液を得た。

【００８８】（合成例８）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メ
チル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、Ｖ−
５９（和光純薬（株）製）２．２ｇ、トルエン２０ｇを
溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平
均分子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＨ）のト
ルエン溶液を得た。

【００８９】（実施例１）（Ａ）成分である合成例１で
得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例２で得ら
れたポリマーＢのトルエン溶液を固形分比（重量比）７
０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去す
ることにより、粘稠な液体を得た。この混合物１００ｇ
に対し、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品
名白艶華ＣＣＲ）１４０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石
カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）１３ｇ、
可塑剤（武田薬品工業（株）製、商品名アクトコールＰ
−２３）８６ｇ、酸化チタン（石原産業（株）製、商品
名タイペークＲ−８２０）２０ｇ、アマイドワックス
（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン６５００）２
ｇ、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名カ
ーボン＃７０）０．５ｇを各計量し、三本ペイントロー
ルでよく混練して主剤とし、さらにビニルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ１７１）２
ｇ、３−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１１２０）
３ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成
（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）２ｇを混合し
て配合物とした。

【００９０】この配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成
し、２３℃で３日放置した後５０℃で４日間加熱し、ゴ
ム状シートを得た。このゴム状シートを１ｍｍ厚のアル
ミ板上に乗せ、サンシャインウェザオメーター（スガ試
験機（株）製）に設置して耐候性を評価した。

【００９１】（実施例２）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｃを用いる以外、実施例１と同様の方法で耐候性を評価
した。

【００９２】（実施例３）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｄを用いる以外、実施例１と同様の方法で耐候性を評価
した。

【００９３】（実施例４）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｅを用いる以外、実施例１と同様の方法で耐候性を評価
した。

【００９４】（実施例５）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｆを用いる以外、実施例１と同様の方法で耐候性を評価
した。

【００９５】（実施例６）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｂを用い、更に添加型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤チヌビン３２７（チバ・スペシャリティー・ケミカル
ズ（株）製）を１ｇ添加した以外は、実施例１と同様の
方法で耐候性を評価した。

【００９６】（実施例７）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｂを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ
−６３（旭電化工業（株）製）を１ｇ添加した以外は、
実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

【００９７】（実施例８）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固
形分比（重量比）を５０／５０にした以外は、実施例１
と同様の方法で耐候性を評価した。

【００９８】（実施例９）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｃを用いる以外、実施例８と同様の方法で耐候性を評価
した。

【００９９】（比較例１）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評
価した。

【０１００】（比較例２）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で耐候性を評
価した。

【０１０１】（比較例３）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｇを用い、更に添加型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤チヌビン３２７（チバ・スペシャリティー・ケミカル
ズ（株）製）を１ｇ添加した以外は、実施例１と同様の
方法で耐候性を評価した。

【０１０２】（比較例４）（Ｂ）成分として、ポリマー
Ｇを用い、更に添加型ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ
−６３（旭電化工業（株）製）を１ｇ添加した以外は、
実施例１と同様の方法で耐候性を評価した。

【０１０３】結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】 以上の結果から、共重合体（Ｂ）に反応性ベンゾトリア
ゾール化合物を共重合した実施例１〜９の硬化性組成物
は、比較例１〜４のベンゾトリアゾール化合物無添加の
ものや、ベンゾトリアゾール化合物を添加した硬化性組
成物と比較して、高い耐候性を示していることが分か
る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明は、反応性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体（Ａ）と、ベンゾトリアゾー
ル構造を必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であり、長期間
良好な耐候性を発現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シロキサン結合を形成することによ
   って架橋し得るケイ素含有官能基を少なくとも１個有す
   るポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、並び
   に、（Ｂ）ベンゾトリアゾール構造を有する化合物を共
   重合した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２０〜
   １０００重量部、を含有することを特徴とする硬化性組
   成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体が、一般式（Ｉ）で表される反応性ベンゾト
   リアゾール化合物を必須成分として共重合した（メタ）
   アクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の硬化性組成物。 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は水素原子
   又はメチル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示
   す。）
3. 【請求項３】（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量
   体単位のうち、少なくとも１種が炭素数８以上のアルキ
   ル基を有する単量体単位である請求項１又は２に記載の
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体が、反応性ケイ素基含有ビニル系単量体を共
   重合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化
   性組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体が、一般式（ＩＩ）で表される反応性ヒンダ
   ードアミン化合物を共重合した（メタ）アクリル酸エス
   テル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の硬化性組成物。 一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
   基、Ｒ⁵は水素原子又はシアノ基、Ｒ⁶は水素原子又は炭
   素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１
   〜２のアルキル基、Ｙは酸素原子又はイミノ基を示
   す。）
6. 【請求項６】（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合
   体のケイ素含有官能基が反応性アルコキシシリル基であ
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。