JP2003147192A - 1液型硬化性樹脂組成物 - Google Patents
1液型硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
を維持することができ、かつ、表面耐候性が優れた硬化
物を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供する。
耐クリープ性、復元性に優れる硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 シロキサン結合を形成することによって
架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であっ
て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
ケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性
基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(a)、
及び、アルキルスズ系シラノール縮合触媒(b)を含有
し、縮合触媒(b)の含有量が、有機重合体(a)10
0重量部あたり0.5重量部未満である1液型硬化性樹
脂組成物。
Description
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基(以
下、反応性ケイ素基ともいう)を有する有機重合体を含
む硬化性樹脂組成物に関する。
む硬化性樹脂組成物は特開平5−125272号公報、
特開平8−337713号公報、特特開平9−4085
7号公報、特開平11−343429号公報、特開平2
001−31870号公報などに開示されている。
するものであっても、貯蔵した後にはその硬化性が低下
する傾向があり、その改善が求められていた。また、硬
化物の表面状態は時間の経過とともに大幅に悪化する傾
向があり、これを抑制することも求められている。
鑑み、貯蔵した後においても貯蔵前の良好な硬化性を維
持することができ、かつ、表面耐候性が優れた硬化物を
与えることのできる硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
キサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含
有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合
を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基
が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素
含有官能基である有機重合体(a)、及び、アルキルス
ズ系シラノール縮合触媒(b)を含有し、縮合触媒
(b)の含有量が、有機重合体(a)100重量部あた
り0.5重量部未満である1液型硬化性樹脂組成物であ
る。
下、有機重合体(a)ともいう)は、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、
ケイ素上に3つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有
官能基(反応性ケイ素基)を有し、主鎖が有機化合物か
らなる(例えば、主鎖がポリシロキサンなどの無機化合
物からなるものを除く)ものであれば特に限定されな
い。
はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しう
るものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式
(I):
置換若しくは非置換の1価の有機基(好ましくは1価の
炭化水素基)又はトリオルガノシロキシ基を表す。X
は、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種の
加水分解性基を表す。aは0、1又は2の整数を示し、
bは0、1、2又は3の整数を示すが、a=2でかつb
=3にはならない。mは0〜18の整数を示す。ただし
a+b×m≧3を満たす)で表される。経済性などの点
から好ましい反応性ケイ素基は、一般式(II):
数を示す)で表される。
す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。こ
れらのうちでもメトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基が好ましい。
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭
素数1〜20のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭
素数3〜20などのシクロアルキル基、フェニル基など
の炭素数6〜20のアリール基、ベンジル基などの炭素
数7〜20のアラルキル基などが挙げられる。さらにR
1は、一般式:(R1)3SiO−(R1は上記に同じ)で
示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般
式(I)及び(II)におけるR1としてはメチル基が
特に好ましい。
基は、a+b×mの数が3〜5であるのが好ましく、特
に3が好ましい。その中でもトリアルコキシシリル基が
好ましい。ここでアルコキシル基は炭素数1〜20のも
のが好ましく、炭素数1〜10のものがより好ましく、
炭素数1〜4のものがさらに好ましい。トリアルコキシ
シリル基は、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と
硬化速度のバランスを図ることができるので、極めて好
ましい。
あたり平均して少なくとも1個存在するのが好ましく、
より好ましくは1.1〜5個存在する。有機重合体
(a)1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1個未
満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙
動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は有機重合体
(a)分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在して
もよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、
最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体(a)
成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
されないが、具体的には、ポリオキシアルキレン、ポリ
(メタ)アクリル酸エステル及び飽和炭化水素系重合体
が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらのう
ち1種類のみを含むものであってもよいし、2種以上の
混合物であってもよい。
オキシアルキレンは、特公昭45−36319号、同4
6−12154号、同49−32673号、特開昭50
−156599号、同51−73561号、同54−6
096号、同55−82123号、同55−12362
0号、同55−125121号、同55−131022
号、同55−135135号、同55−137129号
の各公報などに記載されている。
に一般式(III) −R2−O− (III) (式中、R2は2価の有機基(好ましくは2価の炭化水
素基)を表すが、その大部分が炭素数3又は4の炭化水
素基であるとき最も好ましい)で示される繰返し単位か
らなるものが好ましい。R2の具体例としては、−CH
(CH3)−CH2−、−CH(C2H5)−CH2−、−
C(CH3)2−CH2−、−CH2CH2CH 2CH2−な
どが挙げられる。ポリオキシアルキレンの分子鎖は1種
だけの繰返し単位からなっていてもよいし、2種以上の
繰返し単位からなっていてもよいが、R1としては特に
−CH(CH3)−CH2−が好ましい。
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体などが含まれていても
よいが、−CH(CH3)−CH2−O−で表される繰返
し単位が重合体中に50重量%以上、好ましくは80重
量%以上存在することが好ましい。
n)としては特に限定されず、一般的には、500〜1
00,000の範囲であればよいが、2,000〜6
0,000の範囲が好ましく、5,000〜30,00
0の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオ
キシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算で求めた
値である。
均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.6
以下と、極めて分子量分布が狭い(Mw/Mn比が小さ
い)ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くな
り、作業性が向上しうる。Mw/Mnの値はより好まし
くは1.5以下であり、さらに好ましくは1.4以下で
ある。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法での測定
が一般的である。
レンは、官能基を有するポリオキシアルキレンに反応性
ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官
能基を有するポリオキシアルキレンは、ポリオキシアル
キレンを製造するための通常の重合法(苛性アルカリを
用いるアニオン重合法)や、この重合体を原料とした鎖
延長反応方法のほか、特開昭61−197631号公
報、特開昭61−215622号公報、特開昭61−2
15623号公報、特開昭61−218632号公報、
特公昭46−27250号公報及び特公昭59−153
36号公報などに記載された方法により得ることができ
る。重合の触媒としてはKOH、NaOH等のアルカリ
触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触
媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト
亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触
媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒(PZN)、セ
シウム触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反
応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒、非金属分子触
媒のホスファゼニウム化合物触媒(PZN)の使用が好
ましい。
ばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。 (1)末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシア
ルキレンに、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシ
ラン又はメルカプト基を有するシラン化合物を反応させ
て、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。メルカプ
ト基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン等が例示される。 (2)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基な
どの官能基(以下、Y官能基という)を有するポリオキ
シアルキレンに、このY官能基に対して反応性を示す官
能基(以下、Y′官能基という)及び反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基
を導入する。
イ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−(2
−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基
含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど
のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシ
ラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不
飽和基含有シラン基;γ−クロロプロピルトリメトキシ
シランなどの塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート含有シ
ラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシランなど
のハイドロシラン類などが挙げられる。
(2)の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシア
ルキレンとイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有す
る化合物を反応させる方法、が好ましい。耐候性から
(1)の方法が特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルは、分子鎖がアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位及び/又はメタクリル酸アル
キルエステル単量体単位からなる(アクリル酸アルキル
エステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量
体のなかから選択された1種以上を重合してなる)重合
体であれば、特に限定されない。
タクリル酸アルキルエステル単量体としては、一般式
(IV)
チル基を表す。なお、R 4が水素原子の場合、一般式
(IV)はアクリル酸アルキルエステル単量体に相当
し、R4がメチル基の場合、一般式(IV)はメタクリ
ル酸アルキルエステル単量体に相当する)で表される化
合物が挙げられる。
タクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基
としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであ
ってもよく、一般に炭素数1〜30のものを用いること
ができる。
ルキレンとポリ(メタ)アクリル酸エステルを混合して
なる組成物である場合には、両者の相溶性を向上させ、
組成物の透明性や保存安定性を改良するために、炭素数
が8以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステ
ル単量体及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量
体を使用することが好ましい。この場合は可塑剤を用い
なくとも透明な組成物を得ることが出来る。炭素数が8
以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル単
量体及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を
使用しない場合は可塑剤等相溶化剤を用いることにより
透明な組成物が得られる。
テルは、炭素数1〜7(さらに好ましくは1〜4、特に
好ましくは1〜2)のアルキル基を有する単量体と、炭
素数8〜30(さらに好ましくは8〜20、特に好まし
くは10〜20)のアルキル基を有する単量体を、併用
してなるものである。この場合、炭素数が小さいほうの
単量体と、炭素数が大きいほうの単量体は、重量比で、
95:5〜40:60となるのが好ましく、90:10
〜60:40となるのがより好ましい。
は、実質的に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位
及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位か
らなるが、ここでいう「実質的に」とは、ポリ(メタ)
アクリル酸エステル中に存在するアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単
量体単位の合計量が単量体単位総量のうち50重量%を
超えることを意味する。好ましくは70重量%以上であ
る。
リル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでも
よい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのア
クリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含
む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘
導される単量体単位が挙げられる。
分子量(Mn)としては特に限定されず、一般的には、
500〜100,000の範囲であればよいが、2,0
00〜60,000の範囲が好ましく、5,000〜3
0,000の範囲がより好ましい。なお本発明におい
て、ポリオキシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換
算で求めた値である。
ル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用
して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重
合法や塊重合法などにより重合させることにより得られ
る。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル
開始剤などを、必要に応じてn−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤ととも
に、50〜150℃で反応させればよい。溶剤は使用し
てもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はエー
テル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の
溶剤が好ましい。
ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、
例えば、(イ)重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有
する化合物(例えばCH2=CHSi(OCH3)3)
を、単量体混合物に添加して共重合する方法、(ロ)重
合性不飽和結合及び反応性官能基(以下、Y基という)
を有する化合物(例えばアクリル酸)を単量体混合物に
添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ
素基及びY基と反応しうる官能基(以下、Y′基とい
う)を有する化合物(例えばイソシアネート基と−Si
(OCH3)3基を有する化合物)と反応させる方法など
が挙げられる。
応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式(V)
R1、X、a、b及びmは上記に同じ。)で表される化
合物が挙げられる。一般式(V)で表される化合物のう
ちで好ましいものは、一般式(VI)
R6−(R6は、−CH2−、−CH2CH2−などの炭素
数1〜6の2価のアルキレン基)、−CH2C6H5CH2
CH2−、−CH2OCOC6H4COO(CH2)3−など
の2価の有機基又は直接結合を表す。)で表される化合
物である。一般式(V)又は一般式(VI)で示される
化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げ
られる。
物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレ
ン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチ
ルジクロルシランなどを、VIII族遷移金属錯体触媒
下で反応させることにより製造することができる。この
ような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コ
バルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたVIII
族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、
Y基としてビニル基、Y′基としてヒドロケイ素基(S
i−H基)の組合せが挙げられる。この場合、Y基と
Y′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。
を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリ
レート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
イ素基を有する化合物の代表例としては、一般式(VI
I)
されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式(VI
I)で示される化合物としては、例えば、トリクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シ
ラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、
1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル−1,1−
ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン
類;メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメ
チルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類;ビス
(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シク
ロヘキシルケトキシメート)メチルシラン、ビス(ジエ
チルケトキシメート)トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類;ジメチルシラン、トリメチル
シロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−ジ
メチルジシロキサンなどのハイドロシラン類;メチルト
リ(イソプロペニルオキシ)シランなどのアルケニルオ
キシシラン類などが挙げられる。
イ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得ら
れる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られるポリ
(メタ)アクリル酸エステルは、空気中に暴露すると塩
化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化
水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途
にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換したものをポリ(メタ)
アクリル酸エステルとして用いることが好ましい。加水
分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、ア
ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミ
ノ基などが挙げられる。
方法としては、メタノール、エタノール、2−メトキシ
エタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール
類;アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩;
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸
アキル類;などを反応させてハロゲン原子を置換する方
法などが挙げられる。
酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類;カル
ボン酸類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。
N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、N,N−メチルフェニルヒドロ
キシルアミン又はN−ヒドロキシピロリジンなどのヒド
ロキシルアミン類;ヒドロキシルアミン類のアルカリ金
属塩;などを反応させてハロゲン原子を置換する方法な
どが挙げられる。
は、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオア
ルコール又はチオフェノール類;チオアルコール又はチ
オフェノール類のアルカリ金属塩;などを反応させてハ
ロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
−ジメチルアミン、N,N−メチルフェニルアミン及び
ピロリジンなどの1級又は2級アミン類;1級又は2級
アミン類のアルカリ金属塩;などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。
に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキ
シ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基
などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。
シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換す
る温度は50〜150℃が適当である。また、これらの
交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しう
るが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類などの不活性な溶剤が適当である。
炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結
合を実質的に含有しない重合体であれば特に限定され
ず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンな
どが挙げられる。
は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブ
チレンなどの炭素数1〜6のオレフィン系化合物を主モ
ノマーとして重合させるか、又は、(2)ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物を単独重合させ、若し
くは、上記オレフィン系化合物と共重合させた後、水素
添加するなどの方法により得ることができるが、ポリイ
ソブチレンや水添ポリブタジエンは、末端に官能基を導
入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基
の数を多くすることができるので好ましい。
がイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソ
ブチレンと共重合性を有する単量体単位をポリイソブチ
レン中の好ましくは50%以下(重量%、以下同じ)、
さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは10%以
下の範囲で含有してもよい。
合体は、数平均分子量は500〜50,000程度であ
るのが好ましく、特に1,000〜20,000程度の
液状ないし流動性を有するものが取扱いやすさなどの点
からより好ましい。
合体の製法について、反応性ケイ素基を有するポリイソ
ブチレンを例示して説明する。反応性ケイ素基を有する
ポリイソブチレンのうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基
を有するポリイソブチレンは、イニファー法と呼ばれる
重合法(イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼
用する特定の化合物を用いるカチオン重合法)で得られ
た末端官能型、好ましくは、全末端官能型ポリイソブチ
レンを用いて製造することができる。
応や特開昭63−105005号公報に記載されている
ような重合体への不飽和基導入反応などにより末端に不
飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、上記一般式
(VII)で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を
用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせる
ことにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法が挙
げられる。
69659号、特公平7−108928号、特許公報第
2512468号、特開昭64−22904号、特許公
報第2539445号の各明細書などに記載されてい
る。
ール縮合触媒(b)(以下、縮合触媒(b)ともいう)
は、有機重合体(a)が水の存在下で加水分解を受け、
これにより縮合反応を起こして架橋硬化するのを促進す
るものである。
合物があげられる。 Q2Sn(OZ)2、又は、[Q2Sn(OZ)]2O (式中、Qは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表
す。Zは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、又は、
自己内部に、Snに対し、配位結合を形成しうる官能性
基(例えば、カルボニル基)を有する有機基を表す。)
このような化合物を具体的に例示すれば、(C4H9)2
Sn(OCH3)2、(C4H9)2Sn(OC4H9)2、
(C4H9)2Sn(OC8H17)2、(C4H9)2Sn[O
Ph(C9H19)]2、(C4H9)2Sn(OC
12H25)2、 {(C4H9)2Sn[OPh(C9H19)]}2O [(C4H9)2Sn(OC12H25)]2O (C8H17)2Sn(OC4H9)2、
H9)2Sn(OCH2CH2NH2)2、(C4H9)2Sn
[OCH2CH2CH2N(CH3)2]2、(C4H9)2S
n(OCH2CH2CH2SH)2 (各式中、Phはフェニレン基を表す)等があげられる
が、これらに限定されるものではない。
よく、2種以上を併用してもよい。
(a)100重量部に対し0.5重量部未満である。
0.5重量部以上では、組成物貯蔵後の硬化性が低下
し、硬化物の表面状態も時間の経過にともなって急速に
悪化する。好ましくは0.3重量部未満であり、より好
ましくは0.1重量部未満である。使用量の下限は特に
限定されないが、0.001重量部以上であるのが好ま
しく、0.01重量部以上であるのがより好ましい。
剤を配合してもよい。充填剤としては特に限定されず、
例えば、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤;
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤;石
綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤が
例示される。
物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を有機重合体(a)10
0重量部に対し、1〜100重量部の範囲で使用すれば
好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大であ
る硬化性樹脂組成物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化
第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれ
る充填剤を有機重合体(a)100重量部に対し5〜2
00重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ
る。もちろんこれら充填剤は1種類のみで使用してもよ
いし、2種類以上を混合して使用してもよい。
塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大き
くできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより
有効である。
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートな
どのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩
基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チルなどの脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリ
ン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑
剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類な
どのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコール
やその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−メチル
スチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化
パラフィン類などの可塑剤が単独又は2種類以上の混合
物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、有機重合体
(a)100重量部に対し、100重量部以下の範囲で
使用すると好ましい結果が得られる。
に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー
やロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練
したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混
合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、
これら成分を適当に組合わせることにより、1液型や2
液型の配合物を作り使用することもできる。
露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形
成し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化する。
しては、更に、必要に応じて、他の硬化触媒(例えば、
ラウリルアミン、オクチル酸鉛など)、接着性改良剤、
物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不
活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジ
カル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能であ
る。
ーラント、接着剤、型取剤、防振材、発泡材料、塗料、
吹付材などに使用できる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
ーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリ
プロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリル基
である数平均分子量11,000、分子量分布Mw/M
n=1.20の2官能ポリプロピレンオキシド500
g、塩化白金酸(1/21イソプロパノール溶液)38
μlを加えた後、トリメトキシシラン8.4gを90℃
で滴下した。その混合溶液を90℃で1時間攪拌した
後、揮発分を減圧下留去し、末端の約70%にトリメト
キシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレンを得た。
クレーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られた
ポリプロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリ
ル基である数平均分子量11,000、分子量分布Mw
/Mn=1.20の2官能ポリプロピレンオキシド50
0g、塩化白金酸(1/21イソプロパノール溶液)3
8μlを加えた後、メチルジメトキシシラン7.7gを
90℃で滴下した。その混合溶液を90℃で1時間攪拌
した後、揮発分を減圧下留去し、末端の約70%にメチ
ルジメトキシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有
ポリオキシプロピレンを得た。
50g中に、アクリル酸ブチル64g、メタクリル酸メ
チル10g、メタクリル酸ステアリル20g、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメチルジメトキシシラン6g、
和光純薬製V−59 2.2g、トルエン20gを溶か
した溶液を4時間かけて滴下することにより、数平均分
子量が約8,000のアクリル共重合体のトルエン溶液
を得た。この共重合体のトルエン溶液と合成例1で得た
反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンとを固形分比
(重量)で30対70で混合し、トルエンをエバポレー
ターで加熱減圧脱揮して透明な粘ちょう液体を得た。
ーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリ
プロピレンオキシドを用いて合成した数平均分子量1
7,000、分子量分布Mw/Mn=1.20のポリオ
キシプロピレンジオール1000gにγ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製Y−
5187)19gおよび触媒としてジブチル錫ビスイソ
オクチルチオグリコレート(日東化成製U−360)
0.05gを加え、これを窒素気流下、IRにてイソシ
アネート基が検出されなくなるまで90℃にて反応し、
末端の約80%にトリメトキシシリル基が導入された反
応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。
1〜3、比較合成例1で得られた反応性ケイ素基を有す
る有機重合体100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウ
ム(白石カルシウム社製、白艶華CCR)120重量
部、DIDP55重量部、酸化チタン(石原産業社製、
タイペークR−820)20重量部、チクソ性付与剤
(楠本化成社製、ディスパロン6500)2重量部、光
安定剤(三共社製、サノールLS770)1重量部、脱
水剤(日本ユニカー社製、A171)、接着付与剤(日
本ユニカー社製、A1120)3重量部、脱水剤ビニル
トリメトキシシラン(日本ユニカー株式会社製、A−1
71)2重量部、接着付与剤N−β−(アミノエチル)
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカ
ー株式会社製 A−1120)3重量部、表1に記載の
シラノール縮合触媒を脱水条件下にて実質的に水分の存
在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、1
液型硬化性樹脂組成物を得た。
1、比較合成例1で得られた反応性ケイ素基を有する有
機重合体100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム
(白石工業社製、白艶華CCR)120重量部、DID
P12重量部、酸化チタン(石原産業社製、タイペーク
R−820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成社
製、ディスパロン6500)2重量部、光安定剤(三共
社製、サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤
(チヌビン327)1重量部、及び表2に記載のシラノ
ール縮合触媒を混錬し硬化性樹脂組成物を得た。
けるタックフリータイムを、JIA A 5758に従
って測定した。タックフリータイムは組成物の硬化性を
示す指標であり、小さいほど硬化速度がはやい、すなわ
ち硬化性に優れていることを表す。結果を表1、表2に
示す。
×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシートを
作成した。このシートをサンシャインウェザーメーター
に曝露して、表1に示す時間が経過した時点で、シート
(硬化物)の表面耐候性を測定した。結果を表1に示
す。 表面耐候性の評価基準 5:全く変化なし 4:表面の一部にクラックの発生が認められる 3:全面にクラックの発生が認められる 2:深いクラックの発生が認められる 1:深いクラックとチョーキングの発生が認められる。
℃×3日+50℃×4日養生して厚さ約3mmのシート
を作成した。このシートを3号ダンベル型に打ち抜い
て、引っ張り速度200mm/分で引っ張り試験を行い
M50(50%引っ張りモジュラス)、TB(破断時強
度)、破断時伸び(%)を測定した。結果を表2に示
す。
生後、100%引っ張り状態で23℃に静置し24時間
後に開放し1時間後の復元率を測定した。結果を表2に
示す。
み1mmのせん断サンプルを作成し、23℃×3日+5
0℃×4日養生したものを60℃オーブン中で0.1M
Pa荷重を掛け、初期と140時間後との変位差を測定
した。結果を表2に示す。
成よりなるので、貯蔵した後においても貯蔵前の良好な
硬化性を維持することができ、かつ、表面耐候性が優れ
た硬化物を与えることができる。また、耐クリープ性、
復元性に優れる。
Claims (2)
- 【請求項1】 シロキサン結合を形成することによって
架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であっ
て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
ケイ素含有官能基が、ケイ素上に3つ以上の加水分解性
基を有するケイ素含有官能基である有機重合体(a)、
及び、アルキルスズ系シラノール縮合触媒(b)を含有
し、縮合触媒(b)の含有量が、有機重合体(a)10
0重量部あたり0.5重量部未満であることを特徴とす
る1液型硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 シロキサン結合を形成することによって
架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体(a)
の主鎖が、ポリオキシアルキレン、ポリ(メタ)アクリ
ル酸エステル及び飽和炭化水素系重合体からなる群より
選択される少なくとも1種である請求項1記載の1液型
硬化性樹脂組成物。
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JP2002249230A JP4180328B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-08-28 | 1液型硬化性樹脂組成物 |
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WO2014038656A1 (ja) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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JP2001011190A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Asahi Glass Co Ltd | 加水分解性ケイ素基含有有機重合体、その製造方法および硬化性組成物 |
-
2002
- 2002-08-28 JP JP2002249230A patent/JP4180328B2/ja not_active Expired - Lifetime
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