DE60216966T2

DE60216966T2 - Härtbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE60216966T2
Application number: DE60216966T
Authority: DE
Inventors: Ayako Kakogawa-shi Yano; Junji Akashi-shi Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2022-11-30
Also published as: JP4451915B2; DE60216966D1; JP2009062555A; EP1454959B1; EP1454959A4; JPWO2003046079A1; WO2003046079A1; US20040266950A1; EP1454959A1; ATE348862T1; US7153911B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Polyoxyalkylenpolymer, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein Silikon enthält (hierin im Weiteren in manchen Fällen bezeichnet als eine reaktive Silikongruppe), welches durch Bildung einer Siloxanbindung quervernetzt sein kann, und ein (Meth)acrylestercopolymer enthält. Die (Meth)acrylester in der vorliegenden Erfindung enthalten Acrylester und/oder Methacrylester.
STAND DER TECHNIK
Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Silikongruppe wurden zum Beispiel in der Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 61-141761, 61-218632, 61-233043, 1-171683, 1-279958 und 10-060253 offenbart.
Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, welche mit Luftfeuchtigkeit reagieren, um in eine Gummiform auszuhärten, sind lagerungsstabil, wetterresistent, hitzeresistent und kontaminationsresistent und werden in breitem Maßstab als Dichtungsmittel, Adhäsive, Überzugsmaterial und so weiter entsprechend benutzt. Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Silikongruppe sind wetterresistent und als Dichtungsmittel geeignet. Es wird ein ansprechendes Erscheinungsbild für das Wohnwesen jedoch auch eine verstärkte Wetterresistenz gewünscht.
Um die Wetterresistenz zu verbessern, haben zum Beispiel die Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 61-233043 und 2001-164236 eine Technik für den Verbund mit einem UV-Absorber oder Lichtstabilisator vom Additiv-Typ offenbart. Da allerdings der UV-Absorber und der Lichtstabilisator vom Additiv-Typ an die Oberfläche ausbluten, ist es schwierig, die Wetterresistenz über einen langen Zeitraum beizubehalten.
Um die Wetterresistenz zu verstärken hat zum Beispiel die Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 59-122541 eine Technik für das Mischen eines Acrylcopolymers mit einem Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silikongruppe offenbart und behauptet, dass diese Technik die Wetterresistenz deutlich verbessern kann. Es hat sich aber herausgestellt, dass die Wetterresistenz bei einer langzeitlichen Exposition zerfällt. Demgemäß ist eine noch weiter verbesserte Wetterresistenz erwünscht.
In der Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2001-234072 ist eine veränderte Silikonzusammensetzung, welche bei Raumtemperatur härtbar ist, offenbart, welche enthält: (A) 100 Gewichtsanteile eines veränderten bei Raumtemperatur härtbaren Silikonpolymers mit einer reaktiven Silylgruppe, und wobei dessen Hauptkette Polyether ist, (B) 0,01 bis 20 Gewichtsanteile einer Silanverbindung, die eine Aminogruppe enthält; (C) 2 bis 20 Gewichtsanteile eines makromolekularen UV-Absorbers, welcher 0 bis 2 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren sterisch gehinderten Aminverbindung als eine konstitutionelle Einheit enthält; und (D) 0,01 bis 20 Gewichtsanteile eines zinnhärtbaren Katalysators. Obwohl diese Verbindung wirkungsvoll dabei hilft, das Ausbluten des UV-Absorber und des Lichtstabilisators zu verhindern, führt sie nicht zu einer ausreichenden Wetterresistenz, welche in jüngster Zeit gewünscht wird.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Anbetracht der oben beschriebenen Umstände ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Wetterresistenz von härtbaren Zusammensetzungen, welche ein Polyoxyalkylenpoly mer mit einer reaktiven Silikongruppe und einem (Meth)acrylestercopolymer enthalten, über einen langen Zeitraum zu verbessern.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Nachteile zu umgehen, und haben demzufolge herausgefunden, dass die Wetterresistenz einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silikongruppe und ein (Meth)acrylestercopolymer mit einer sterisch gehinderten Aminstruktur enthält, im Vergleich zu einem System, in welchem eine gehinderte Aminverbindung einfach nur zu einer Kombination aus einem Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Silikongruppe und einem (Meth)acrylestercopolymer zugesetzt ist, drastisch verbessert ist.
Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, welche enthält: 100 Gewichtanteile von Polyoxyalkylenpolymer (A) mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die Silikon enthält, welches durch die Bildung einer Siloxanbindung quervernetzt sein kann, und 20 bis 1.000 Gewichtsanteile eines (Meth)acrylestercopolymers (B) mit einer sterisch gehinderten Aminstruktur.
Vorzugsweise wird das (Meth)acrylestercopolymer (B) durch Copolymerisation einer reaktiven sterisch gehinderten Aminverbindung hergestellt, die durch Formel (I) ausgedrückt ist. Formel (I):
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 18, R² ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 1 oder 2 darstellt, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 1 oder 2 darstellt und X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe darstellt).
Insbesondere besitzt mindestens eine der (Meth)acrylestermonomereinheiten, die das (Meth)acrylestercopolymer (B) bilden, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 8 oder mehr.
Noch bevorzugter wird das (Meth)acrylestercopolymer (B) durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einer reaktiven Silikongruppe hergestellt.
Noch bevorzugter ist die funktionelle Gruppe, die Silikon des Polyoxyalkylenpolymers (A) enthält, eine reaktive Alkoxysilylgruppe.
DETAILLIERTE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Polyoxyalkylenpolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung (hierin im Weiteren bezeichnet als das Polyoxyalkylenpolymer (A)) benutzt wird, ist in der Veröffentlichung der japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. 45-36319, 46-12154 und 49-32673 und der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 50-156599, 51-73561, 54-6096, 55-82123, 55-123620, 55-125121, 55-131022, 55-135135 und 55-137129 dargestellt.
Vorzugsweise besteht die Kette des Polyoxyalkylenpolymers (A) aus einer sich wiederholenden Einheit, die durch Formel (II) ausgedrückt ist: -R⁵-O- (II)(wobei R⁵ eine divalente organische Gruppe darstellt, vorzugsweise eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere sind die meisten durch R⁵ dargestellten Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder 4). Beispiele für Gruppen, die durch R⁵ dargestellt werden, enthalten -CH(CH₃)-CH₂-, -CH(C₂H₅)-CH₂-, -C(CH₃)₂-CH₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂-. Während die Kette des Polyoxyalkylenpolymers (A) aus einem einzigen Typ einer sich wiederholenden Einheit oder aus mindestens zwei Typen sich wiederholender Einheiten gebildet werden kann, ist R⁵ vorzugsweise -CH(CH₃)-CH₂-, insbesondere unter dem Gesichtspunkt, dass bei dem entstandenen gehärteten Material die Viskosität des Polymers herabgesetzt und dem Material eine geeignete Flexibilität verliehen wird.
Das Polyoxyalkylenpolymer (A) kann eine normale Kette oder eine verzweigte Kette oder eine gemischte Struktur dieser Ketten aufweisen. Obwohl das Polyoxyalkylenpolymer (A) eine andere Monomereinheit enthalten kann, ist es vorzuziehen, dass dieses Monomer mindestens 50 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 80 Gewichtsprozent einer sich wiederholenden Einheit enthält, ausgedrückt durch -CH(CH₃)-CH₂-O-, unter dem Gesichtspunkt, dass für das entstandene gehärtete Material eine gute Verarbeitbarkeit erhalten und ihm Flexibilität verliehen wird.
Die funktionelle Gruppe, welche Silikon (reaktive Silikongruppe) des Polyoxyalkylenpolymers (A) enthält, welches durch die Bildung einer Siloxanbindung quervernetzt sein kann, ist allgemein bekannt, und die Gruppe kann selbst bei Raumtemperatur quervernetzt werden.
Eine typische reaktive Silikongruppe ist durch Formel (III) ausgedrückt:
(wobei R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente organische Gruppe darstellt mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, und falls die Anzahl der Gruppen R⁶ mindestens 2 beträgt, können diese gleich oder unterschiedlich sein; Y stellt die Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe dar, und falls die Anzahl der Gruppen Y mindestens zwei beträgt, können diese gleich oder unterschiedlich sein; a stellt eine ganze Zahl von 0, 1, oder 2 dar und b stellt eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 dar, während die Beziehung a = 2 und b = 3 nicht haltbar ist; und m stellt eine gerade Zahl dar in dem Bereich von 0 bis 18). Unter dem Gesichtspunkt der ökonomischen Effizienz ist die reaktive Silikongruppe vorzugsweise ausgedrückt durch Formel (IV):
(wobei R⁶ das Gleiche darstellt wie oben und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist).
Beispiele für hydrolisierbare Gruppen, die in den Formeln (III) und (IV) durch Y ausgedrückt sind, enthalten Halogen-, Wasserstoff-, Alkoxyl-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen. Unter diesen Gruppen sind Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy- und Ethoxygruppen unter dem Gesichtspunkt der milden Hydrolyse zu bevorzugen.
Beispiele für Gruppen, die in den Formeln (III) und (IV) durch R⁶ ausgedrückt sind, enthalten Alkylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 20, wie beispielsweise Methyl- und Ethylgruppen, Cycloalkylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 3 bis 20, wie Cyclohexyl-, Arylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 6 bis 20, wie beispielsweise Phenyl- und Arakylgruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Bereich von 7 bis 20, wie beispielsweise Benzylgruppen. R⁶ kann auch eine Triorganosiloxylgruppe sein, die durch die Formel (R⁶)₃SiO- ausgedrückt ist, wobei R⁶ gleich ist wie oben. Insbesondere ist R⁶ in den Formeln (III) und (IV) vorzugsweise die Methylgruppe unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung einer entsprechenden Reaktivität.
Vorzugsweise weist das Polyoxyalkylenpolymer (A) mindestens eine reaktive Silikongruppe und insbesondere durchschnittlich 1,1 bis 5 reaktive Silikongruppen in seinem Molekül auf. Ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit weniger als einer reaktiven Silikongruppe in seinem Molekül, führt dazu, dass die härtenden Eigenschaften unzureichend werden und stellt keine gute Gummielastizität bereit. Andererseits bewirkt eine Anzahl an reaktiven Silikongruppen von mehr als 5, dass das entstandene gehärtete Material verhärtet und die Anpassung an Gelenkverbindungen auf nachteilige Weise herabgesetzt ist.
Die reaktive Silikongruppe kann an einem Ende der Kette oder innerhalb der Kette des Polyoxyalkylenpolymers (A) vorliegen. Wenn die reaktive Silikongruppe am Ende der Kette vorliegt, ist die Anzahl der effektiven Netzwerkketten des Polyoxyalkylenpolymers (A), die in dem entstandenen gehärteten Material enthalten ist, erhöht. Demgemäß kann ein gummigehärtetes Material leicht bereitgestellt werden, welches eine höhere Festigkeit und Dehnung sowie eine geringere Elastizität zeigt.
Das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des Polyoxyalkylenpolymers (A) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber normalerweise in dem Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise in dem Bereich von 2.000 bis 60.000 und insbesondere in dem Bereich von 5.000 bis 30.000 unter dem Gesichtspunkt der Viskosität des Polymers und der Gummielastizität des entstandenen gehärteten Materials. In der vorliegenden Erfindung wurde das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers (A) in Bezug auf Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten.
Vorzugsweise wird das Polyoxyalkylenpolymer (A) mit der reaktiven Silikongruppe hergestellt durch Einführen der reaktiven Silikongruppe in eine Polyoxyalkylengruppe mit einer funktionellen Gruppe. Das Polyoxyalkylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe wird durch gewöhnliche Polymerisation (anionische Polymerisation mithilfe eines Alkali hydroxids) hergestellt, um die Polyoxyalkylenpolymere oder die Kettenverlängerung mithilfe dieses Polymers als Startpolymer herzustellen, und im Übrigen durch Verfahren, die zum Beispiel in der Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 61-197631, 61-215622, 61-215623 und 61-218632 und der Veröffentlichung der japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. 46-27250 und 59-15336 offenbart sind.
Die reaktive Silikongruppe kann durch ein bekanntes Verfahren eingebracht werden. Im Speziellen können die folgenden Verfahren angewandt werden.

(1) Ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer Hydroxygruppe an ihrem Ende wird mit einer organischen Verbindung mit einer aktiven Gruppe, die reaktiv mit der Hydroxygruppe ist, und einer ungesättigten Gruppe reagieren gelassen, und das Produkt wird mit einem Hydrosilan mit einer reaktiven Silikongruppe reagieren gelassen, um die reaktive Silikongruppe an dem Ende des Polymers einzubringen.
(2) Ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer funktionellen Gruppe (hierin bezeichnet als eine funktionelle Gruppe Z), wie beispielsweise eine Hydroxy-, Epoxy- oder Isocyanat-Gruppe, wird mit einer Verbindung mit einer reaktiven Silikongruppe und einer funktionellen Gruppe (hierin bezeichnet als eine funktionelle Gruppe Z'), welche reaktiv mit der funktionellen Gruppe Z ist, reagieren gelassen, um die reaktive Silikongruppe an dem Ende des Polymers einzubringen.

Beispiele für Silikonverbindungen mit einer funktionellen Gruppe Z' und einer reaktiven Silikongruppe enthalten, ohne auf diese beschränkt zu sein: Aminogruppen enthaltende Silane, wie beispielsweise γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopro pyltriethoxysilan; Mercaptogruppen enthaltende Silane, wie beispielsweise γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Epoxysilane, wie beispielsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyl-Typ, wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chloratom enthaltende Silane, wie beispielsweise γ-Chloropropyltrimethoxysilan; Isocyanat enthaltende Silane, wie beispielsweise γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie beispielsweise Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan.
Unter dem Gesichtspunkt der ökonomischen Effizienz und Reaktionseffizienz ist es vorzuziehen, Verfahren (1) oder ein Verfahren von Methode (2) anzuwenden, um es einem Polyoxyalkylenpolymer mit einer Hydroxygruppe an seinem Ende zu ermöglichen, mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer reaktiven Silikongruppe zu reagieren.
Jeder Typ von (Meth)acrylestercopolymeren mit einer sterisch gehinderten Aminostruktur kann in der vorliegenden Erfindung als das (Meth)acrylestercopolymer (hierin nachstehend als das Copolymer (B)) bezeichnet) benutzt werden, solange es eine Kette aufweist, welche durch wesentliche Copolymerisation unter mindestens zwei ausgewählten (Meth)acrylestermonomeren und einer sterisch gehinderten Aminstruktur gebildet wird.
Vorzugsweise ist eine (Meth)acrylestermonomereinheit von dem Copolymer (B) durch Formel (V) ausgedrückt:
(wobei R⁷ eine Alkylgruppe darstellt; R⁸ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; und falls R⁸ ein Wasserstoffatom ist, bezieht sich die Monomereinheit, die durch Formel (V) ausgedrückt ist, auf eine Alkylacrylatmonomereinheit).
Die Alkylgruppe des (Meth)acrylestermonomers ist nicht besonders beschränkt und kann eine normale Kette oder eine verzweigte Kette aufweisen. Normalerweise weist die Alkylgruppe eine Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 30 auf.
Vorzugsweise wird das Copolymer (B) durch copolymerisierende Monomere mit einer Alkylgruppe mit einer Anzahl von mindestens 8 (insbesondere in dem Bereich von 10 bis 20) hergestellt, um die Kompatibilität mit Komponente (A) sicherzustellen.
Die Kette des Copolymers (B) setzt sich im Wesentlichen aus Alkyl(meth)acrylatmonomereinheiten zusammen. Der Ausdruck „im Wesentlichen" hier bedeutet, dass das Copolymer (B) mehr als 50 Gewichtsprozent an Alkyl(meth)acrylatmonomereinheiten insgesamt in Bezug auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten in dem Copolymer (B) enthält. Insbesondere beträgt die Menge von Alkyl(meth)acrylatmonomereinheiten mindestens 70 Gewichtsprozent.
Das Copolymer (B) kann andere Monomereinheiten zusätzlich zu den Alkyl(meth)acrylatmonomereinheiten enthalten. Im Speziellen können diese Monomereinheiten eine Carboxylgruppe enthalten, wie beispielsweise eine Acryl- oder Methacrylgruppe; eine Amidogruppe, wie beispielsweise eine Acrylamido-, Methacrylamido-, N-Methylolacrylamido- oder N-Methylolmethacrylamidogruppe; eine Epoxygruppe, wie beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und eine Aminogruppe, wie beispielsweise Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Aminoethylvinylether, oder sie können von Acetonitril abgeleitet, Styrol, alpha-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylen werden.
Vorzugsweise liegt das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des Copolymers (B) in dem Bereich von 1.000 bis 60.000. Ein Copolymer (B) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 60.000 weist eine hohe Viskosität auf und ist entsprechend schwierig in der Herstellung. Andererseits führt ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000 zu einem unerwünscht spröden gehärteten Material. Das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers (B) der vorliegenden Erfindung wurde in Bezug auf Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten.
Das Copolymer (B) kann durch Vinylpolymerisation, zum Beispiel durch Vinylpolymerisation mithilfe einer Radikalreaktion hergestellt werden, bei welcher eine Monomermischung durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und andere konventionelle Verfahren polymerisiert wird. Im Speziellen werden eine Monomermischung und optional ein Radikalinitiator oder Ähnliches bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 150 °C reagieren gelassen, optional zusammen mit einem Kettentransferagens, wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan. Ein Lösungsmit tel kann verwendet werden, muss aber nicht. Wenn es benutzt wird, sind unter dem Gesichtspunkt des ausreichenden Auflösens der Monomereinheiten nicht reaktive Lösungsmittel, wie Ether, Kohlenwasserstoffe und Essigsäureester zu bevorzugen.
Vorzugsweise enthält das Copolymer (B) unter dem Gesichtspunkt der härtenden Eigenschaften und der Gummielastizität eine reaktive Silikongruppe. Beispielhafte Gruppen für die reaktive Silikongruppe in dem Copolymer (B) enthalten die gleichen funktionellen Gruppen wie die reaktive Silikongruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer (A), und die reaktiven Silikongruppen des Polyoxyalkylenpolymers (A) und des Copolymers (B) können gleich oder unterschiedlich sein.
Vorzugsweise weist das Copolymer (B) in seinem Molekül im Durchschnitt mindestens eine reaktive Silikongruppe auf, insbesondere 1,1 bis 5 und noch bevorzugter 1,1 bis 3. Ein Copolymer (B), welches weniger als eine reaktive Silikongruppe in seinem Molekül aufweist, lässt die härtenden Eigenschaften ungenügend werden und stellt keine gute Gummielastizität bereit. Andererseits wird das entstandene gehärtete Material durch eine Anzahl an reaktiven Silikongruppen von mehr als 5 gehärtet und die Dehnung auf unerwünschte Weise verringert.
Die reaktive Silikongruppe kann am Ende der Kette des Copolymers (B) oder innerhalb der Kette vorliegen. Wenn die reaktive Silikongruppe an einem Ende der Kette vorliegt, ist die Anzahl der effektiven Netzwerkketten des Copolymers (B), die in dem entstandenen gehärteten Material enthalten sind, erhöht, und es kann demgemäß leicht ein gummigehärtetes Material bereitgestellt werden, welches eine höhere Festigkeit und Dehnung und eine geringere Elastizität zeigt. Vorzugsweise wird eine Anzahl der reaktiven Silikongruppen so positioniert, dass das offensichtliche zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht für jedes reaktive Silikongruppenmolekül in dem Bereich von 300 bis 30.000 liegt, insbesondere in dem Bereich von 3.000 bis 20.000.
Für das Einführen der reaktiven Silikongruppe in das Copolymer (B) können verschiedene Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel wird (i) eine Verbindung, welche eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silikongruppe (zum Beispiel CH₂=CHSi(OCH₃)₃)enthält, zu einer Monomermischung für die Copolymerisation hinzugegeben oder es wird (ii) eine Verbindung (zum Beispiel eine Acrylsäure) mit einer polymerisierbaren nicht gesättigten Bindung und einer reaktiven funktionellen Gruppe (hierin nachstehend als eine Gruppe Z bezeichnet) zu einer Monomermischung für die Copolymerisation hinzugegeben und das entstandene Copolymer wird mit einer Komponente (zum Beispiel eine Verbindung mit einer -Si(OCH₃)₃-Gruppe und einer Isocyanatgruppe) mit einer reaktiven Silikongruppe und einer funktionellen Gruppe (hierin nachstehend als Gruppe Z' bezeichnet), welche mit der Gruppe Z reaktiv ist, zu Reaktion gebracht.
Die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer reaktiven Silikongruppe, die in Verfahren (i) benutzt wird, kann durch Formel (VI) ausgedrückt werden:
(wobei R⁹ eine organische Gruppe darstellt, welche eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, und R⁶, Y, a, b und m sind die gleichen wie oben). Eine bevorzugte Verbindung unter den Verbindungen, die durch Formel (VI) dargestellt sind, wird zum Beispiel durch Formel (VII) ausgedrückt:
(wobei R⁸, Y und n die gleichen sind wie oben, und Q eine divalente organische Gruppe darstellt, wie beispielsweise – COOR¹⁰- (R¹⁰ stellt eine divalente Alkylengruppe dar mit einer Anzahl an Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 6, wie beispielsweise -CH₂ oder -CH₂CH₂-), -CH₂C₆H₄CH₂CH₂- oder -CH₂OCOC₆H₄COO(CH₂)₃- oder eine direkte Bindung.)
Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (VI) oder (VII) ausgedrückt werden, enthalten:
Diese Verbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silikongruppe aufweisen, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird Acetylen, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylphthalat mit Methyldimethoxysilan oder Methyldichlorsilan in Anwesenheit einer Gruppe VIII mit Übergangsmetallkomplex als Katalysator zur Reaktion gebracht. Der Übergangskomplex als Katalysator wird vorteilhafterweise aus den Verbindungen der Gruppe VIII mit Übergangsmetallen ausgewählt, welche Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel enthält.
Es gibt in Verfahren (ii) verschiedene Kombinationen aus den Gruppen Z und Z', und ein Beispiel dafür ist die Kombination einer Vinylgruppe als der Gruppe Z und einer Hydrosilikongruppe (Si-H) als der Gruppe Z'. In dieser Kombination sind die Gruppe Z und die Gruppe Z' durch Hydrosilylierung gebunden.
Beispiele für Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Vinylgruppe als der Gruppe Z enthalten Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und Butadien. Eine typische Verbindung mit einer reaktiven Silikongruppe und einer Hydrosilikongruppe als der Gruppe Z' ist ausgedrückt in der Formel (VIII):
(wobei R⁶, Y, a, b, und m die gleichen sind wie oben). Beispielhafte Verbindungen, die durch Formel (VIII) ausgedrückt werden, enthalten halogenierte Silane, wie beispielsweise Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan und 1,3,3,5,5,7.7-Hepatomethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan; Acyloxysilane, wie beispielsweise Methyldiacetoxysilan und Trimethylsiloxymethylacetoxysilan; Ketoxymatsilane, wie beispielsweise Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan und Bis(diethylketoximat)trimethylsiloxysilan; Hydrosilane, wie beispielsweise Dimethylsilan, Trimethylsiloxymethylsilan und 1,1-Dimethyl-2,2-dimethyldisiloxan; und Alkenyloxysilane, wie beispielsweise Methyltri(isopropenyloxy)silan.
Hoch reaktive halogenierte Silane, die aus kostengünstigen Basisbausteinen hergestellt werden, werden gebrauchsfertig als die Verbindung mit einer reaktiven Silikongruppe und einer Hydrosilikongruppe benutzt, welche als die Gruppe Z' wirkt. Das Copolymer (B), welches aus der Verwendung von halogenierten Silanen stammt, kann bei Raumtemperatur rasch gehärtet werden, indem es während der Chlorwasserstofferzeugung mit Luft in Kontakt gebracht wird. Der Chlorwasserstoff verursacht jedoch Probleme hinsichtlich störendem Geruch und Korrosion, und daher ist die Verwendung von halogenierten Silanen in der Praxis beschränkt. Demgemäß ist es vorzuziehen, das Halogenatom des Copolymers (B) mit einer hydrolisierbaren Gruppe oder einer Hydroxygruppe zu ersetzen. Beispielhafte hydrolysierbare Gruppen enthalten Alkoxyl-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen.
Um das Halogenatom durch eine Alkoxylgruppe zu ersetzen, wird das Copolymer (B) mit zum Beispiel Alkohol oder Phenol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, sec-Butanol, tert-Butanol, oder Phenol; einem Alkalimetallsalz von Alkohol oder Phenol, oder einem Alkylorthoformat, wie beispielsweise Methylorthoformat oder Ethylorthoformat zur Reaktion gebracht.
Um das Halogenatom durch eine Acyloxygruppe zu ersetzen, wird das Copolymer (B) zum Beispiel mit einer Carboxylsäure, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, oder einem Alkalimetallsalz einer Carboxylsäure zu Reaktion gebracht.
Um Halogenatom durch eine Aminoxygruppe zu ersetzen, wird das Copolymer (B) zum Beispiel mit einem Hydroxylamin, wie beipielsweise N,N-dimethylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-methylphenylhydroxylamin oder N-hydroxypyrroli din oder einem Alkalimetallsalz eines Hydroxylamins zur Reaktion gebracht.
Um das Halogenatom durch eine Thioalkoxygruppe zu ersetzen, wird das Copolymer (B) zum Beispiel mit einem Thioalkohol oder Thiophenol, wie beispielsweise Ethylmercaptan oder Thiophenol; einem Alkalimetallsalz eines Thioalkohols oder Thiophenols zur Reaktion gebracht.
Um das Halogenatom durch eine Aminogruppe zu ersetzen, wird das Copolymer (B) zum Beispiel mit einem primären oder sekundären Amin, wie beispielsweise N,N-dimethylamin, N,N-methylphenylamin oder Pyrrolidin oder einem Alkalimetallsalz eines primären oder sekundären Amins zur Reaktion gebracht.
Zusätzlich zu dem Halogenatom können andere Gruppen, welche Alkoxyl- und Acyloxygruppen enthalten, ersetzt werden durch hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen, wie beispielsweise Amino- oder Aminoxygruppen, falls erforderlich. Die hydrolysierbare Gruppe der Silylgruppe wird ersetzt durch eine andere hydrolysierbare Gruppe, geeigneter Weise bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150 °C. Diese Ersatzvorgänge können ungeachtet, ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht, ausgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind nicht reaktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Ether, Kohlenwasserstoffe und Essigsäureester unter dem Gesichtspunkt einer ausreichenden Auflösung des Rohmaterials geeignet.
Das Copolymer (B) weist eine sterisch gehinderte Aminstruktur auf. Die sterisch gehinderte Aminstruktur weist einen die Reaktion hindernden Substituenten an der 2- und/oder 6-Position des Kohlenstoffs von Piperidin auf. In einer typischen sterisch gehinderten Aminstruktur sind alle Wasserstoffe durch Methylgruppen an der 2- und 6-Position der Kohlenstoffe ersetzt.
Um eine sterisch gehinderte Aminstruktur in ein (Meth)acrylester-Copolymer einzuführen, ist mindestens eines seiner Monomere eine reaktive (polymerisierbare) sterisch gehinderte Aminverbindung.
Vorzugsweise wird die reaktive sterisch gehinderte Aminverbindung durch die Formel (I) ausgedrückt:
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 18, R² ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 1 oder 2, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt mit einer Anzahl an Kohlenstoffen von 1 oder 2 und X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe darstellt). Beispiele für solche sterisch gehinderten Aminverbindungen enthalten, ohne auf diese beschränkt zu sein 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylat, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylacrylat, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylacrylat, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidylmethacrylat, 2,2,6,6-tetramethyl-4-iminopiperidylmethacrylat, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylat.
Indem zugelassen wird, dass das Copolymer (B) eine sterisch gehinderte Aminstruktur enthält, wirkt das sterisch gehinderte Amin gemäß seiner eingesetzten Menge effektiv und das entstandene Material kann somit für lange Zeit eine überlegene Wetterresistenz zeigen.
Vorzugsweise wird die Menge der verwendeten reaktiven sterisch gehinderten Aminverbindung mindestens 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 1 Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtmenge der Monomere, die das Copolymer (B) ausmachen, betragen. Noch bevorzugter wird eine Menge von mindestens 2 Gewichtsprozent eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge an reaktiver sterisch gehinderter Aminverbindung 10 Gewichtsprozent oder weniger und insbesondere 5 Gewichtsprozent oder weniger. Ein Anteil einer copolymerisierten reaktiven sterisch gehinderten Aminverbindung von mehr als 10 Gewichtsprozent kann sich negativ auf die Lagerungsstabilität des entstandenen Harzes auswirken. Die Verwendung von weniger als 0,5 Gewichtsprozent an reaktiver sterisch gehinderter Aminverbindung kann den Effekt der verstärkten Wetterresistenz nachteilig herabsetzen.
Die oben erwähnten reaktiven sterisch gehinderten Aminverbindungen können einzeln benutzt werden, oder es können mindestens zwei Komponenten copolymerisiert werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsanteile an Monomer, welches die sterisch gehinderte Aminstruktur, die von der reaktiven sterisch gehinderten Aminverbindung stammt, bezogen auf 100 Gewichtsanteile an Polyoxyalkylenpolymer (A) enthält.
Das Copolymer (B) braucht keine UV-absorbierende Struktur zu enthalten, wie beispielsweise Benzotriazol, Bisbenzotriazol oder Triamidin.
In der vorliegenden Erfindung weist die am meisten bevorzugte Form des Copolymers (B) eine Struktur auf, die nur durch Copolymerisieren der Kombination hergestellt wird, welche ein Alkyl(meth)acrylat, eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer reaktiven Silikongruppe sowie eine reaktive sterisch gehinderte Aminverbindung enthält.
Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und der Gummielastizität der härtbaren Zusammensetzung beträgt der Anteil des Copolymers (B) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsanteile, und insbesondere mehr als 20 Gewichtsanteile, noch bevorzugter mindestens 25 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Polyoxyalkylenpolymers (A). Die obere Grenze liegt vorzugsweise bei 1.000 Gewichtsanteilen und insbesondere bei 200 Gewichtsanteilen.
Die härtbare Zusammensetzung kann einen Härtebeschleuniger enthalten. Zu Beispielen für Härtebeschleuniger gehören, ohne insbesondere auf diese beschränkt zu sein, Titanester, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnnaphthenat; organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Produkte einer Reaktion von Dibutylzinnoxid mit einem Phthalatester und Dibutylzinnacetylacetonat; organische Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumteraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Amine, wie beispielsweise Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Bezylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris(dimetyhlaminomethyl)phenol, Morpholin, N-methylmorpholin, 2-ethyl-4-methylimidazol und 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Salze dieser Amine und Carboxylsäuren oder Ähnliche; niedermolekulare Polyamidharze, hergestellt durch eine übermäßige Menge an Polyamin und einer polybasischen Säure; Produkte einer Reaktion mit einer übermäßigen Menge an Polyamin mit einer Epoxyverbindung; Silanolkondensationskatalysatoren, wie beispielweise silanbindende Agenzien, die eine Aminogruppe enthalten, einschließlich γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren, einschließlich Säure- und Basekatalysatoren. Verwendet werden können diese Katalysatoren einzeln oder in Kombination.
Der Härtebeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Gesamtmenge an dem Polyoxyalkylenpolymer (A) und dem Copolymer (B) benutzt und insbesondere in dem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsanteilen. Eine Menge des Härtebeschleunigers von weniger als 0,1 Gewichtsanteilen kann die Härterate vermindern und das Fortschreiten der Härtereaktion erschweren. Andererseits verursacht eine Menge des Härtebeschleunigers von mehr als 20 Gewichtsanteilen während des Härtevorgangs lokal Hitze oder Blasen und demzufolge wird es schwierig, ein überlegenes gehärtetes Material bereitzustellen.
Bei der Benutzung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch optional ein Füllstoff eingesetzt werden, und solche Füllstoffe enthalten Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Silicastaub, ausgefälltes Silica, Kieseläureanhydrid, wässrige Kieselsäure und Ruß; andere Füllstoffe, wie beispielsweise Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Brandlehm, Lehm, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, aktives Hydrozinkit, hydrogeniertes Rhizinusöl und Shirasu-Balloons, sowie fibröse Füllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfaser und Filament.
Für eine besonders stark härtbare Zusammensetzung werden 1 bis 100 Gewichtsanteile von Füllstoffen verwendet bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Gesamtgewichts an dem Polyoxyalkylenpolymer (A) und dem Copolymer (B), und der Füllstoff wird ausgewählt aus Silicastaub, ausgefälltem Silica, Kieselsäureanhydrid, wässriger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Kalziumcarbonat, Brandlehm, Lehm, aktivem Hydrozinkit und weiter. Ein zufrieden stellendes Ergebnis wird somit erreicht.
Für eine gehärtete Zusammensetzung mit geringer Festigkeit und hoher Dehnungsfähigkeit werden 5 bis 200 Gewichtsanteile an Füllstoff bezogen auf 100 Gewichtsanteile an dem Gesamtgewicht des Polyoxyalkylenpolymers (A) und der Zusammensetzung (B), und der Füllstoff wird ausgewählt unter: Titanoxid, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, Shirasu-Balloons und so weiter. Ein zufrieden stellendes Ergebnis wird somit erreicht.
Die oben aufgezählten Füllstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Verwendung von Weichmachern in Kombination mit Füllstoffen bei der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung führt zu einer erhöhten Dehnung und ermöglicht vorteilhafterweise das Einmischen einer großen Menge an Füllstoff. Zu den Beispielen für Weichmacher gehören Phthalatester, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; aliphatische dibasische Ester, wie beispielsweise Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycerinester, wie beispielsweise Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; aliphatische Ester, wie beispielsweise Butyloleat und Methylacetylricinolat; Phosphatester, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphophat; Epoxyweichmacher, wie beipielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und Benzylepoxystearat, Polyesterweichmacher, wie beispielsweise Polyester von dibasischen Säuren und dihydrischen Alkoholen; Polyether, wie beispielsweise Polypropylenglycol und seine Derivate; Polystyrol, wie beispielsweise Poly(alpha-methylstyrol) und Polystyrol; Polybutadien; Butadien-Acrylonitril-Copolymere; Polychloropren, Polyisopren; Polybuten und chlorierte Paraffine. Diese Weichmacher können einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 0 bis 100 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Gesamtgewichts des Polyoxyalkylenpolymers (A) und des Copolymers (B) eingesetzt.
Außerdem können verschiedene Hilfsstoffe optional benutzt werden, wie beispielsweise eine Adhäsionsverbesserer, ein Verbesserer der physikalischen Eigenschaften, ein Lagerungstabilitätsverbesserer, ein Antioxidanz, ein UV-Absorber, ein Metall inaktivierendes Agens, ein Inhibitor für den Ozonzerfall, ein Lichtstabilisator, ein aminbasierter radikaler Kettenterminator, ein Zersetzer für Phosphorperoxid, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Treibmittel.
Das Verfahren für die Herstellung der härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und es können übliche Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel können die oben beschriebenen Konstituenten bei Raumtemperatur oder bei Wärme gemischt und verknetet werden mithilfe eines Mischers, einer Rolle oder einer Knetvorrichtung, oder die Konstituenten können in einer kleinen Menge von einem geeigneten Lösungsmittel für die Mischung aufgelöst werden. Alternativ dazu kann eine aus einem oder aus zwei Teilen bestehende Zusammensetzung verwendet werden, welche eine Zusammensetzung umfasst, die einige der geeigneten Konstituenten enthält.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Verbindung bildet bei Luftkontakt aufgrund der Wirkung des Wassers eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aus und wird somit zu einer Festsubstanz gehärtet, welche eine Gummielastizität aufweist. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als elastisches Dichtungsmittel, insbesondere als Dichtungsmittel an Gebäuden, Dichtmittel für Verkleidungen und Glasabdichtungsmittel im Bau-, Schiffbau- und Automobilgewerbe sowie beim Straßenbau benutzt werden. Da die härtbare Zusammensetzung allein oder mithilfe eines Primers an einer breiten Anzahl von Substraten haftet, wie beispielsweise Glas, Porzellan, Holz, Metall und Harzzusammensetzungen, kann sie für unterschiedliche Typen von Dichtungszusammensetzungen und adhäsiven Zusammensetzungen benutzt werden. Bei der Anwendung als Adhäsiv kann die härtbare Zusammensetzung als Adhäsiv bestehend aus einem Teil, aus zwei Teilen, als Kontaktadhäsive, welches nach einer Öffnungszeit haftet, benutzt werden und außerdem wird sie hilfreich sein für die Verwendung in Farben, wasserdichten Überzügen, Nahrungsverpackungsmaterial, Gussgummi, Material zu Herstellung von Formen und expandiertes Material.
Für die Benutzung der härtbaren Zusammensetzung als Dichtungsmittel an Bauwerken und Abdichtungsmittel für Verkleidungen, ist es zu bevorzugen, dass das entstandene gehärtete Material bei einem beschleunigten Wasserresistenztest mithilfe von Sunshine WOM in seiner Oberfläche für lange Zeit keine Risse aufweist. Der Ausdruck „Riss" ist hier bezogen auf einen offensichtlichen Riss, der bei visueller Überprüfung des Zustands der Oberfläche eines Bogens wahrgenommen wird, nachdem dieser ohne Belastung und Deformation den Witterungsbedingungen ausgesetzt war.
Wenn bei dem entstandenen Material bei dem beschleunigten Wetterresistenztest mithilfe von Sunshine WOM ein Riss auftritt, ist die härtbare Zusammensetzung möglicherweise für die Verwendung bei stark wetterresistenten Verkleidungen als ein nicht geeignetes Dichtmittel anzusehen.
Die Wetterresistenz der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit den Konstituenten (A) und (B) und anderen Konstituenten, insbesondere mit Antioxidanzien und UV-Absorber bestimmt werden, während dies mit anderen praktischen Eigenschaften in Einklang gebracht wird.
BESTES VERFAHREN FÜR DIE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird ferner in Einzelheiten beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht eines jeden Polymers wurde bezogen auf Polystyrol mithilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
(SYNTHESEBEISPIEL 1)
In ein Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Rührer wurden 800 g an Polyoxyalkylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 19.000 mit einer Allylethergruppe an einem Ende seiner Molekularkette gegeben und nachfolgend 1 × 10^–4 [äq./Vinylgruppe] von Methyldimethoxysilan und Chlorplatinkatalysator (Chlorplatinsäurehexahydrat) zugegeben. Damit wurde eine Reaktion bei 90 °C für 2 Stunden durchgeführt. Das entstandene Polymer wurde einer ¹H-NMR-Analyse unterzogen, und der Anteil einer funktionellen Gruppe an dem Ende des entstandenen Polymers betrug etwa 77 (Polymer A).
(SYNTHESEBEISPIEL 2)
Eine Lösung, die 68 g an Butylacrylat, 8 g an Methylmethacrylat, 20 g an Stearylmethacrylat, 2 g an γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2 g an 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl-methacrylat, 0,5 g an V-59 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) enthält und 20 g an Toluol wurden in 50 g Toluol, welches auf 110 °C erhitzt war, über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugetropft, um eine Lösung eines Copolymers (Polymer B) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 18.000 in Toluol herzustellen.
(SYNTHESEBEISPIEL 3)
Eine Lösung, die 64 g an Butylacrylat, 8 g an Methylmethacrylat, 20 g an Stearylmethacrylat, 6 g an γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2 g an 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl-methacrylat, 2,2 g an V-59 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) enthält, und 20 g an Toluol wurden in 50 g Toluol, welches auf 110 °C erhitzt war, über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugetropft, um eine Lösung eines Copolymers (Polymer C) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8.000 in Toluol herzustellen.
(SYNTHESEBEISPIEL 4)
Eine Lösung, die 68 g an Butylacrylat, 10 g an Methylmethacrylat, 20 g an Stearylmethacrylat, 2 g an γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 0,5 g an V-59 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) enthält, und 20 g an Toluol wurden in 50 g Toluol, welches auf 110 °C erhitzt war, über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugetropft, um eine Lösung eines Copolymers (Polymer D) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 18.000 in Toluol herzustellen.
(SYNTHESEBEISPIEL 5)
Eine Lösung, die 64 g an Butylacrylat, 10 g an Methylmethacrylat, 20 g an Stearylmethacrylat, 6 g an -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2,2 g an V-59 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) enthält und 20 g an Toluol wurden in 50 g Toluol, welches auf 110 °C erhitzt war, über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugetropft, um eine Lösung eines Copolymers (Polymer E) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 18.000 in Toluol herzustellen.
(BEISPIEL 1)
Polymer A, als Konstituent (A), hergestellt in Synthesebeispiel 1, und die Lösung von Polymer B, als Konstituent (B) in Toluol, hergestellt in Synthesebeispiel 2, wurden in einem Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 70/30 auf einer Feststoffbasis gemischt und unter reduziertem Druck erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine transparente viskose Flüssigkeit hergestellt. Mit 100 g dieser entstandenen Mischung wurden 140 g kolloidales Kalziumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo, Handelsname: Hakuenka CCR), 13 g gemahlenes Kalziumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Calcium, Handelsname: Whiton SB), 86 g Weichmacher (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Handelsname: Actcol P-23), 20 g Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo, Handelsname: Tipaque R-280), 2 g Amidwachs (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Handelsname: Disparlon 6500), 1 g Benzotriazol UV-Absorber b (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, Handelsname: Tinuvin 327) und 0,5 Ruß (hergestellt von Asahi Carbon, Handelsname: Carbon Nr. 70) gemischt und mit einer Dreifach-Malerrolle gut verknetet, um ein Hauptagens herzustellen. Mit dem Hauptagens wurden ferner 2 g Vinylmethoxysilan (hergestellt von Nippon Unicar, Handelsname: A171), 3 g 3-Aminoethyl 3-Aminopropyltri methoxysilane (hergestellt von Nippon Unicar, Handelsname: A-1120) und 2 g Dibutylzinndiacetylacetonat (hergestellt von Nitto Kasei, Handelsname: Neostann U-220) vermischt, um eine Verbindung herzustellen.
Die Verbindung wurde zu einem Bogen mit einer Dicke von 3 mm geformt, bei 23 °C für 3 Tage ruhen gelassen und dann auf 50 °C für 4 Tage erhitzt, um einen Gummibogen zu erhalten. Der Gummibogen wurde auf einer Aluminiumplatte von 1 mm Dicke in ein Sunshine Wheaterometer (hergestellt von Suga Test Instruments) eingebracht und die Wetterresistenz bewertet.
(BEISPIEL 2)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer C als Konstituent (B) benutzt wurde.
(BEISPIEL 3)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass ferner 1,25 g eines Lichtstabilisators vom Additiv-Typ mit sterisch gehindertem Amin, Sanol LS-770 (hergestellt von Sankyo) hinzugegeben wurden.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 1)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer D als Konstituent (B) benutzt wurde.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 2)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer E als Konstituent (B) benutzt wurde.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 3)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer D als Konstituent (B) benutzt wurde und ferner 0,74 g eines Lichtstabilisators vom Additiv-Typ mit sterisch gehindertem Amin, Mark LA-63 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo) hinzugegeben wurden.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 4)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer D als Konstituent (B) benutzt wurde und ferner 1,25 g eines Lichtstabilisators vom Additiv-Typ mit sterisch gehindertem Amin, Sanol LS-770 (hergestellt von Sankyo) hinzugegeben wurden.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 5)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer D als Konstituent (B) benutzt wurde und ferner 1,48 g eines Lichtstabilisators vom Additiv-Typ mit sterisch gehindertem Amin, Mark LA-63 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo) hinzugegeben wurden.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 6)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass Polymer D als Konstituent (B) benutzt wurde und ferner 2,50 g eines Lichtstabilisators vom Additiv-Typ mit sterisch gehindertem Amin, Sanol LS-770 (hergestellt von Sankyo) hinzugegeben wurden.
(VERGLEICHENDES BEISPIEL 7)
Die Wetterresistenz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer, dass das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Konstituent (A) zu Konstituent (B) auf einer Feststoffbasis auf 85/15 festgelegt war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In der Tabelle bedeutet „Zerfallszeit mit SWOM" die Zeit, vor dem Auftreten eines kleinen Risses in der Oberfläche der Probe, welche mithilfe des Sunshine Weatherometers den Witterungsbedingungen ausgesetzt wurde, wobei der Zustand der Oberfläche alle 100 Stunden überprüft wurde.
Die Ergebnisse zeigen, dass die härtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3, welche das Copolymer (B) mit einer sterisch gehinderten Aminstruktur enthalten, eine viel höhere Wetterresistenz zeigen als die härtbaren Zusammensetzungen der vergleichenden Beispiele 1 bis 6, welche einfach eine sterisch gehinderte Aminverbindung enthalten.
Die Adhäsionsfähigkeiten an einem Substrat aus Beispiel 1 und den vergleichenden Beispielen 1, 3 und 7 wurden bewertet. Die Bewertung der Adhäsion an einem Substrat wurde wie folgt durchgeführt:
Verbindungen wurden jeweils auf oberflächengereinigtes elektrolytisch gefärbtes Aluminium, Acryl überzogenes Aluminium, Glas und mit Vinylchlorid überzogenen Stahl aufgebracht und bei 23 °C und 50 % LF für 7 Tage gehärtet. Die Adhäsion zwischen dem entstandenen gehärteten Material und dem Substrat wurde durch manuelles Peeling bewertet. Nach der Härtung bei 23 °C und 50 % LF für 7 Tage wurden die Proben in warmes Wasser von 50 °C für 7 Tage getaucht. Dann wurde, nachdem die Wassertemperatur 23 °C erreichte, die Adhäsion unter wasserresistenten Bedingungen auf die gleiche Weise bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. In der Tabelle steht „C" für die fehlende Kohäsion des Dichtungsmittels; „A" für das Peeling an der Grenzfläche zwischen dem Dichtungsmittel und dem Substrat. Die Zahlen stellen ihren jeweiligen Anteil dar, und die Summe davon ergibt 100. Ein größerer Anteil von „C" bedeutet stärkere Adhäsion.
Beispiel 1 zeigt zusätzlich zu der überlegenen Wetterresistenz eine Adhäsion, die gegenüber den vergleichenden Beispielen 1 und 3 überlegen ist, wie in Tabelle 2 dargestellt. Auch das vergleichende Beispiel 7, welches weniger als 20 Gewichtsanteile an Konstituent (B) enthält, ist gegenüber Beispiel 1 in Bezug auf Wetterresistenz und Adhäsion unterlegen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung bereit, welche ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit einer reaktiven Silikongruppe und einem (Meth)acrylester-Copolymer (B) mit einer sterisch gehinderten Aminstruktur enthält. Die härtbare Zusammensetzung zeigt über lange Zeit eine überlegene Wetterresistenz.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsanteile eines Polyoxyalkylenpolymers (A) mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die Silikon enthält, wobei die funktionelle Gruppe durch Bildung einer Siloxanbindung quervernetzt ist, und mehr als 20 bis 1.000 Gewichtsanteile eines (Meth)acrylestercopolymers (B) mit Struktur eines sterisch gehinderten Amins.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylestercopolymer (B) durch Copolymerisieren einer reaktiven Verbindung mit sterisch gehindertem Amin hergestellt ist, die durch Formel (I) ausgedrückt ist:
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt mit einer Anzahl von Kohlenstoffen in dem Bereich von 1 bis 18, R² ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 1 oder 2 darstellt, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 1 oder 2 darstellt und X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe darstellt).
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei mindestens eine der (Meth)acrylestermonomereinheiten, welche das (Meth)acrylestercopolymer (B) bilden, eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffen von 8 oder mehr aufweist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das (Meth)acrylestercopolymer (B) durch Copolymerisieren eines Vinylmonomers hergestellt ist, das eine reaktive Silikongruppe enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die funktionelle Gruppe, die Silikon des Polyoxyalkylenpolymers (A) enthält, eine reaktive Alkoxysilylgruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylestercopolymer (B) 0,5 bis 10 Gewichtsanteile einer Monomereinheit enthält, welche die Struktur eines sterisch gehinderten Amins bezogen auf 100 Gewichtanteile des Polyoxyalkylenpolymers (A) aufweist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylestercopolymer (B) eine Struktur aufweist, die nur durch Copolymerisieren von (Meth)acrylester, einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung sowie einer reaktiven Silikongruppe und einer reaktiven Verbindung mit sterisch gehindertem Amin gebildet ist.