DE3215843A1 - Bei zimmertemperatur haertbare elastische masse - Google Patents
Bei zimmertemperatur haertbare elastische masseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine bei Zimmertemperatur härtbare elastische Masse. Sie betrifft insbesondere eine elastisehe
Dichtungsmasse, die mit V/asser oder Feuchtigkeit härtbar ist und als elastisches Dichtungsmaterial mit
ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit verwendet
werden kann. Außerdem ist sie nicht teuer.
Elastische Abdichtungsmaterialien sind bei verschiedenen Industrien, wie im Hoch- und Tiefbau, allg.in der Bauindustrie,
der Kraftfahrzeugindustrie, der elektrischen Industrie oder ähnlichen Industrien, wesentlich und die
Nachfrage steigt Jahr um Jahr. Die elastischen Abdichtungsmaterialien müssen nicht nur eine Abdichtungsfunktion besitzen, sondern sie sollen weiterhin die Funktion
aufweisen, daß sie einen Teil der Bauteile selbst bilden. Aus diesem Grund müssen die Abdichtungsmaterialien eine
ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen, so daß sie gegenüber verschiedenen natürlichen
Verhältnissen, wie Wind, Regen, Sonnenlicht usw., beständig sind. Im allgemeinen wird die
Dauerhaftigkeit der Abdichtungsmaterialien sehr stark durch Variation der Temperatur, der Feuchtigkeit, des
Sonnenlichts usw. beeinflußt, die eine Wiederholung der Expansion und der Schrumpfung der Abdichtungsmaterialien
induzierenc
Die bekannten elastischen Abdichtungsmaterialien sind Massen aus verschiedenen Polymerisaten, wie Polyurethan,
polyacrylische Emulsionen, Polysulfidpolymerisate, Silikonpolymerisate,
modifizierte Silikonpolymerisate oder ähnliche. Unter diesen besitzt die Masse aus einem SiIikonpolymerisat,
welches als Hauptkette eine Polydimethylsiloxankette aufweist (T.Hatachi, Silicone Sealants
for Building Construction, Setchaku, pp uJT'-oT.MayCiSYO)).
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, eine
Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und ist somit I
besonders als Abdichtungsmaterial für Gebäude und Bau- E
werke nützlich. Die Silikonpolymerisatmasse besitzt je- \
doch einige Nachteile, wie hohe Kosten, das Verschmutzen {
der sie umgebende Fläche, bedingt durch Migrieren des j
Polydimethylsiloxans mit niedrigem Molekulargewicht darain, ί
und sie zeigt eine nicht allzu gute Adhäsion gegenüber ί
der Oberflächenbeschichtungsschicht. Außerdem weist die modifizierte Silikonpolymerisatmasse, die als Hauptkomponente
einen Polyalkylenether mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Molekülende aufweist, (vgl. JA-OS 73998/
1977) eine ungenügende Lichtbeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf und muß somit mit einer großen Menge an
einem Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit (beispielsweise Antioxidantien, Mittel zur Absorption
von ultraviolettem Licht etc.) verarbeitet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sehr gutes verbessertes Abdichtungsmaterial mit ausgezeichneter
Dauerhaftigkeit, wie ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit,
zur Verfügung zu stellen. Diese Eigenschaften sollen mit denen der Silikonpolymerisatmasse vergleichbar
sein, es soll jedoch nicht erforderlich sein, daß man eine große Menge an Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit
einarbeiten muß, und es sollen keine Schwierigkeiten bei der Verschmutzung der Umgebungsfläche
auftreten und die Adhäsion gegenüber der Oberflächenbeschichtungsschicht
soll gut sein. Es wurde gefunden,
™ daß ein spezifisches Copolymerisat, welches durch Polymerisation
eines spezifischen Acrylestermonomeren und mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Vinylalkoxysilan
und Methacryloxyalkoxysilan oder Acryloxyalkoxysilan
(welches im folgenden einfach als "(Meth)Acryloxy-
"" alkoxysilan" bezeichnet wird), in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels
erhalten wird, wobei das Copolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000
bis 100000 besitzt und 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen (im
Durchschnitt) pro einem Molekül Polymerisat aufweist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und als Material
für eine elastische Abdichtungsmasse nützlich ist.
Einige Copolymerisate mit ähnlicher Struktur sind bekannt, beispielsweise ein Copolymerisat aus einem Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester und Diallylphthalat, das mindestens eine Silylgruppe der Formel:
10
v* ti *—
enthält, v/orin R1 und R2 je Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl
oder Aryl bedeuten, X Halogenalkoxy usw. bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und der ein Molekulargewicht
von 1000 bis 10000 oder 400 bis 1000 aufweist (vgl. JA-OS'en'40893/1979 und 122390/1979). Weiterhin
ist ein Vinylharz, welches mindestens eine Silylgruppe der obigen Formel enthält und ein Molekulargewicht von
300 bis 1000 aufweist, bekannt (vgl. JA-OS 123192/1979).
Die in genannten Literaturstellen beschriebenen Copolymerisate werden jedoch nach anderen Verfahren herge-
25 stellt und kaum in Abdichtungsmassen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elastische Masse zur Verfügung
zu stellen, die nützlich als Abdichtungsmaterial ist.
ou Erfindungsgemäß soll eine verbesserte Abdichtungsmasse
mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verfugung gestellt werden, welche mit den bekannten Silikonpolymerisat-Abdichtungsmassen
vergleichbar ist, ohne daß eine Verschmutzung auftritt und ohne daß die Adhäsionsschwierig-
"keiten beobachtet werden.
Die erfindungsgemäße, bei Zimmertemperatur härtbare ela-
stische Masse enthält als Hauptkomponente ein Polymerisat, welches aus
(a) mindestens einem Acrylestermonomeren der Formel:
CH2=CHCOOR1
worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen bedeutet,
(b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkoxysilan der Formel:
j2 a 15 CH„=CH-Si-{X)_
£· -J—e
worin Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Methoxy oder Ethoxy und a O, 1 oder 2 bedeuten, und (Meth)Acryloxyalkoxysilan der Formel:
,3 |5b CH=C-COO-R4-Si-(Y)
worin R, Wasserstoff oder Methyl, R^ eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, Rn ein Alkyl
mit-1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Methoxy oder Ethoxy und b 0, 1 oder 2 bedeuten, und
(c) einem Kettenübertragungsmittel mit einer Mercaptogruppe
hergestellt worden ist.
Das Acrylestermonomere der Formel:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis O Kohlenstoffatomen
bedeutet, das als Komponente (a) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt der Ester einer
geradkettigen, verzweigten oder alicyclischen Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat und dergleichen. Diese
Ester können alleine oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Wenn der Ester einer Alkylgruppe mit einem
Kohlenstoffatom verwendet wird, wird das entstehende Copolymerisat hart und spröde. Wenn andererseits der Ester
einer Alkylgruppe mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, besitzt das entstehende Copolymerisat nicht
nur eine niedrige Festigkeit, sondern es zeigt auch Kleb*-
rigkeit. Die Alkylgruppe von R1 soll somit 2 bis 8 Kohlenstoff
atome aufweisen.
Wenn ein Methacrylatestermonomeres anstelle des obigen
Acrylestermonomeren gelegentlich verwendet wird, so verlieren die entstehenden Massen ihre Kautschukelastizität
und somit ist ein Methacrylatestermonomeres unerwünscht. Jedoch können andere Monomere einschließlich
der Methacrylatestermonomere, die mit dem Acrylestermonomeren (I) copolymerisierbar sind, in solcher Menge verwendet
werden, solange sie nicht die gewünschten Eigenschaften
des Endprodukts beeinflussen, normalerweise in Mengen von 20 bis 50 Mol.-^, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomerenkomponente (I)»
Beispiele für Monomere sind Methacrylatester (beispielsweise
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat·,
Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacry-
lat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat
etc.), Acrylsäureester, ausgenommen denen der Formel (I) (beispielsweise Methylacrylat,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat
etc.), Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Versatinsäurevinylalkoholester (vertrieben
von Shell Chemical unter dem Warenzeichen "VEOVA"), Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Butadien und dergleichen.
Das Vinylalkoxysilan der Formel:
15 (R0)
I2 a CH0=CH-Si-(X), a [Hl
worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X Methoxy oder Ethoxy bedeutet und a O, 1 oder 2 bedeutet, und das (Meth)Acryloxyalkoxysilan der Formel:
,3 ,5 b 25 CH2=C-COOR4-Si-(Y)3_b [II·]
worin R^ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R^ eine zweiwertige
Kohlenwasser stoff gruppe bedeutet, R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,Y Methoxy
oder Ethoxy bedeutet und b 0, 1 oder 2 bedeutet, die als Komponente (b) bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, werden für die Einführung der Alkoxysilylgruppe
in die Hauptkette des Polymerisats, das durch Radikalcopolymerisation
von mindestens einem von ihnen mit dem obi-
gen Acrylestermönomeren (I) erhalten wird, verwendet.
Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe für R^ ist beispielsweise
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
-ιοί atomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder
Butylengruppe.
Beispiele von Vinylalkoxysilan (II) und (Meth)Acryloxyalkoxysilan (II1) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^"-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
und dergleichen.Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Das Kettenübertragungsmittel mit der Mercaptogruppe, welches als Komponente (c) bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, dient zur Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des gebildeten Polymerisats und
seine zugegebene Menge hängt von der besonderen Verwendung des Polymerisats ab. Beispiele von Kettenübertragungsmitteln,
' die normalerweise verwendet werden, sind aliphatische, aromatische und alicyclische Mercaptane
(beispielsweise n-Butylmercaptan, Octylmercaptan, Laurylmercaptan,
Benzylmercaptan, Cyclohexylmercaptan etc.) wie auch Mercaptoalkoxysilane der Formel:
HS-R,-Si-(Z), [III]
25 6 3-c >
worin Rg eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Methoxy oder Ethoxy und c 0, 1 oder 2 bedeuten. Die zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe für Rg wird aus zweiwertigen Kohlenwasser
stoff gruppen, wie sie oben für Rr angegeben wurden,
ausgewählt.
Das Polymerisat, das als Hauptkomponente der bei Zimnrar-
temperatur härtbaren elastischen erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, kann durch Radikalcopolymerisation der
obigen Komponenten (a) und (b) in Anwesenheit der Kompo-
_ Λ Α _
nente (c) hergestellt werden. Die Bildung kann nach einem an sich bekannten Polymerisationsverfahren, wie einem
Massen- oder Lösungspolymerisationsverfahren, tinter Verwendung eines Initiators für die Radikalpolymerisation,
beispielsweise α,α'-Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α1-Azobisisovaleronitril,
Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und ähnliche, oder gemäß einem Redoxpolymerisation
sverfahren unter Verwendung eines Redoxkatalysators,
beispielsweise einer Kombination aus einem Salz eines Übergangsmetalls oder einem Amin und einem Peroxidinitiator,
hergestellt werden.
Das entstehende Polymerisat ist als Material für Abdichtungsmassen,
Anstrichmittel oder als Klebstoff nützlich, da es bei Zimmertemperatur härtbar ist. Insbesondere,
wenn das Polymerisat als Material für Abdichtungsmassen verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Polymerisat
ein durchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 3000 bis 100000 aufweist und 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen
(im Durchschnitt) pro einem Molekül des Polymerisats enthält. Im allgeDeinen kann das obige durchschnittliche
Molekulargewicht unter Verwendung von 0,001 bis 0,05 mol, insbesondere 0,002 bis 0,03 mol, Kettenübertragungsmittel
mit einer Mercaptogruppe (c) pro 1 mol der Komponente (a), d.h. des Acrylsäureestermonomeren (I),
(einschließlich anderer polymerisierbarer Monomerer, sofern
sie verwendet werden) erhalten werden. Weiterhin kann der obige Gehalt an Alkoxysilylgruppen in dem Polymerisat
unter Verwendung der Komponenten (a) und (c) in dem obigen Molverhältnis und unter Verwendung von 0,5
bis 3,0 mol der Komponente (b), d.h. Vinylalkoxysilan
(II) oder (Meth)Acryloxyalkoxysilan (II1)» pro 1 mol der
Komponente (c) erhalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das Mercaptoalkoxysilan (III) als Kettenübertragungsmittel
verwendet wird, 0,5 bis -2,0 mol Vinyl alkoxysilan (II) oder (Meth)Acryloxyalkoxysilan (II1)
zu verwenden.
Zur Herstellung einer Abdichtungsmasse aus dem entstehenden Polymerisat werden Zusatzstoffe, wie Weichmacher,
Füllstoffe,. Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Modifizierungsmittel, Stabilisatoren, Adhäsionsbeschleuniger,
Härtungsbeschleuniger, Lösungsmittel oder ähnliche, gegebenenfalls zugegeben. Es sollte jedoch bemerkt
werden, daß es nicht erforderlich ist, ein Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit zu verwenden,
welches bei den bekannten elastischen Abdichtungsmassen (beispielsweise einer Polyurethanabdichtungsmasse, einer
modifizierten Silikonabdichtungsmasse etc.) erforderlich ist, da die Massen aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat
eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen.
Diese Eigenschaften sind mit denen der bekannten Silikonabdichtungsmassen vergleichbar, selbst wenn in
die erfindungsgemäße Masse kein Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit eingearbeitet wird. Außerdem sind
die Herstellungskosten der Masse aus dem erfindungsge-
20 mäßen Polymerisat wesentlich billiger.
Die Mengen an Zusatzstoffen, die verwendet werden, sind dem Fachmann geläufig und werden in Abhängigkeit von den
gewünschten Eigenschaften der besonderen Masse ausgewählt.
Als Weichmacher, der gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Masse eingearbeitet werden kann, wird man einen
Phthalatester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat,
Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, Butylbenzylphthalat und dergleichen,
einen nicht-aromatischen zweibasischen Ester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat oder dergleichen, einen
Polyalkylenglykolester, wie Diethylenglykoldibenzoat,
Triethylenglykoldibenzoat und dergleichen, einen Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Tributylphosphat und
dergleichen, ein chloriertes Paraffin, ein Alkyldiphenyl, ein teilweise hydriertes Terphenyl oder dergleichen
entsprechend den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Masse verwenden. Diese Weichmacher können alleine
oder als Gemische verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, den Weichmacher während der Herstellung des PoIy-
5 merisats zuzugeben.
Die Füllstoffe und die Verstärkungsmittel werden so verwendet, daß die Eigenschaften der härtbaren Masse (beispielsweise
Dehnung, Zugfestigkeit etc.) verbessert werden, die Eigenschaften kontrolliert und die Kosten verringert
werden etc. Als Füllstoffe und als Verstärkungsmittel kann man die, die üblicherweise verwendet werden,
einsetzen. Beispielsweise kann man gemahlenes Calciumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat, an der Oberfläche
behandeltes Calciumcarbonat (mit einer Fettsäure, einer Harzsäure, einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel, einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einem ähnlichen Mittel behandelt), Magnesiumcarbonat,
Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Metallpulver, wie Zinkpulver, Eisenpulver und ähnliche, Bentonit,
Kaolin, abgerauchtes Silziumdioxid, gemahlenen Quarz, Kohlenstoff bzw. Ruß und ähnliches alleine oder im Gemisch
verwenden. Es soll bemerkt werden, daß die Masse eine ausreichende Lichtbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit
besitzt, so daß sie in der offenen Luft verwendet werden kann, selbst wenn ein Füllstoff oder Verstärkungsmittel,
wie abgeschäumtes Siliziumdioxid, welches der Masse Transparenz verleiht, verwendet wird.
Beispiele für Verdickungsmittel sind hydrierte Rizinusölderivate, Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat
und Bariumstearat, und ähnliche. Wenn die Füllstoffe und die Verstärkungsmittel in die Masse eingearbeitet
werden, kann gelegentlich das Verdickungsmittel
35 weggelassen werden.
Als Farbstoff kann man einen Farbstoff einsetzen, wie er
üblicherweise verwendet wird. Beispielsweise kann man anorganische und organische Pigmente und Farbstoffe verwenden.
Da das erfindungsgemäße Polymerisat fast farblos ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verfärbung
aufweist, hält sich ein guter Farbton der Masse während langer Zeit, wenn man ein Pigment oder einen
Farbstoff mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit
auswählt.
Als Modifizierungsmittel kann man verschiedene Silankupplungsmittel,
beispielsweise Alkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan,
n-Propyltrimethoxysilan und dergleichen, Alkylisopropenoxysilane,
wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Me-^
thyltriisopropenoxysilan, ^-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan
und dergleichen, Alkoxysilane mit funktionell en Gruppen, wie ^-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
Jf'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyldimethylmethoxysilan, ^-Aminopropyltrimethoxysilan,
N-(ß-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, )f-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ^-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
und ähnliche, verwenden. Je höher die Zahl der Alkoxygruppen, die an das Siliziumatom des Alkoxy
silans gebunden sind, ist, um so stärker erhöht das silan die Härte. Im allgemeinen zeigt das Modifizierungsmittel
eine ausreichende Wirkung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des
Polymerisats, das als Material für die Abdichtungsmassen
verwendet wird. 30
Obgleich ein Stabilisator nicht immer erforderlich ist, wenn die Feuchtigkeit in der härtbaren Masse entfernt
wird, kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder dergleichen,oder verschiedene Alkoxysilan-Kupplungs-
mittel als Stabilisatoren in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats
verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Polymerisat selbst gegenüber Glas, Keramikmaterialien, Metallen und ähnlichen Adhäsion
zeigt oder wenn verschiedene Grundierungsmittel an- ·
gewendet werden, kann die erfindungsgemäße Masse auf verschiedenartige Materialien aufgeklebt bzw. aufgetragen
werden und daher ist ein Adhäsionsbeschleuniger nicht immer erforderlich. Wenn jedoch ein oder mehrere Adhäsionsbeschleuniger, wie verschiedene Silankupplungsmittel, Alkyltitanate,
aromatische Polyisocyanate und ähnliche, verwendet werden, kann die Adhäsion der Masse auf eine große
Vielzahl von Materialien verbessert werden.
Als Härtungsbeschleuniger kann man, sofern dieser erforderlich ist, Titanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat
und ähnliche, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat,
Zinn(ll)octoat, Zinn(II)naphthenet und ähnliche, Bleioctoat,
Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin,
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin,
Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyI)-phenol,
Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,3-Diazabicyclo(5,4,6)-undecen-7
(DBU), ihre Salze (beispielsweise ihre Carboxylate etc.) und ähnliche, Polyamidharze mit niedrigem
Molekulargewicht, die aus Polyaminen (Überschuß) und polybasischen Säuren hergestellt werden, Reaktionsproduk-.
te von Polyaminen (Überschuß) und Epoxyverbindungen, Si-
™ lankupplungsmittel mit Aminogruppen (beispielsv/eise V"-Aminopropyltrimethoxysilan,
N-(ß-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan etc.) und ähnliche .verwenden. '
Diese Härtungsbeschleuniger können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Erniedrigung
der Viskosität k*nn man in die erfindungsgemäße
«•taw ww "^
* β»ο»»β
-ιοί Masse ein Lösungsmittel einarbeiten. Beispielsweise kann
man ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder ein ähnliches Lösungsmittel, und ein
Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat
oder ein ähnliches Lösungsmittel, oder ein Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Diisobutylketon oder ein ähnliches Lösungsmittel, verwenden. Es ist möglich, das Lösungsmittel während der
Herstellung des Polymerisats zuzugeben.
Obgleich kein Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Masse erforderlich
ist, kann man in die Masse an gemeinsames Antioxidans und ein gemeinsames Mittel zur Absorption des ultravioletten
15 Lichts einarbeiten.
Die erfindungsgemäße Abdichtungsmasse kann in Form eines Einkomponentensystems hergestellt werden, bei dem alle
die Bestandteile zuvor vermischt werden, so daß man die gewünschte Masse erhält, welche in einem abgedichteten
Behälter gelagert wird und welche nach der Anwendung mittels Feuchtigkeit in der Atmosphäre gehärtet wird. Man
kann sie auch in Form eines Zweikomponentensystems verwenden, bei dem die Bestandteile, wie der Härtungskatalysator,
der Füllstoff, der Weichmacher und Wasser, getrennt vermischt werden, um ein Härtungsmittelgemisch zu
ergeben, wobei nach der Anwendung das Gemisch mit einer getrennt hergestellten Hauptmasse des Polymerisats vermischt
wird.
Im Falle eines Einkomponentensystems ist es, da alle Bestandteile in die Masse eingearbeitet werden, bevorzugt,
die Bestandteile, die Wasser enthalten, zuvor zu dehyratisieren oder zu trocknen oder das Gemisch aus Bestandteilen
zu dehydratisieren, beispielsweise bei verringertem Druck während des Mischens.
Im Falle eines Zweikomponentensystems kann die Gelbildung der Hauptmasse gut inhibiert werden, da die Hauptmasse
nicht den Härtungskatalysator enthält. Wenn Jedoch eine langdauernde LagerungsStabilität erforderlich ist, ist es
bevorzugt, die Hauptmasse zu dehydratisieren oder zu trocknen.
Die Dehydratisierung oder das Trocknen erfolgt durch Trocknen in der Wärme im Falle einer Masse in fester Form,
wie einem Pulver, durch Dehydratisieren bei verringertem Druck im Falle einer Masse in flüssiger Form, oder durch
Dehydratisieren unter Verwendung eines synthetischen Zeolits,
aktiven Aluminiumoxids, Silicagels und ähnlichem. Die Dehydratisierung kann weiter durchgeführt werden,
indem man eine geringe Menge einer Isocyanatverbindung zugibt, so daß die Isocyanatgruppe davon mit Wasser reagiert.
Zusätzlich zu diesen Dehydratisierungs- oder Trocknungsverfahren kann die Lagerungsstabilität weiter
durch Zugabe eines niedrigen Alkohols, wie Methanol, Ethanol oder ähnlichem, oder einer Alkoxysilanverbindung,
wie n-Propyltrimethoxysilan,
Vinylmethyldimethoxysilan, Y^-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan,
^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ähnlichem, verbessert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(a) 128 g n-Butylacrylat (1 mol), 0,74 g Vinyltrimethoxysilan
(0,005 mol) und 1,44 g Jf-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
(0,003 mol) werden vermischt. Zu dem Gemisch gibt man 0,3 g α,α'-Azobisisobutyronitril
und rührt unter Bildung einer Lösung. 30 g der Lösung
werden in einen 300-ml-Vierhals-Abtrennkolben gegeben,
der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Die Luft wird durch trockenes Stickstoffgas ersetzt und dann wird
langsam in einem Ölbad (80°C) unter Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Einige min später wird die Polymerisation initiiert und eine exotherme Reaktion findet statt.. Die exotherme
Reaktion verläuft langsam und eine Viskositätserhöhung wird beobachtet. Das Rühren und das Erhitzen werden
weitergeführt. Nach etwa 10 min wird die verbleibende Lösung langsam tropfenweise im Verlauf von 3 h zu dem
Reaktionsgemisch zum Fortschreiten der Polymerisation gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 30 min erhitzt.
0,1 g α,α'-Azobisisobutyronitril werden zugegeben
und dann wird eine weitere h zur Beendigung der Polymerisation erhitzt und gerührt. Das so erhaltene Polymerisat
ist eine farblose viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1450 Poise bei 20°C, einer Polymerisationsrate von 99%
(bestimmt durch den Gewichtsverlust bei 1100C während 3 h
(Verfahren gemäß dem nicht-flüchtigen Material) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15400 (bestimmt
durch Gleichgewichts-Dampfdruckverfahren).
(b) 10 g Rutiltitandioxid, 90 g an der Oberfläche behandeltes Calciumcarbonat (mit einer Fettsäure behandelt),
10 g Toluol und 2 g Methanol werden mit 100 g des oben erhaltenen Polymerisats vermischt und das Gemisch
wird homogen mit einer Dreiwalzenmühle verknetet und bei verringertem Druck in einem Vakuummischer während 5 min
entlüftet, wobei man eine nicht durchsackende weiße Paste erhält.
0,2 g Dibutylzinndilaurat und 0,4 g n~0ctylamin werden zu der Paste gegeben und die Masse wird gut bei verringertem
Druck vermischt, wobei der Einschluß von Luftblasen verhindert wird. Die Masse wird auf eine Polyethylenplatte
als 2,5 mm dicker Film aufgestrichen. Der Film
kann bei 200C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7
Tagen härten. Man erhält eine gehärtete Folie mit Kautschukelastizität.
_ -19 Beispiele
2 bis 6
(a) Entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden Polymerisate unter Verwendung der in der
folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Viskositäten, die Polymerisationsrate . und die durchschnittlichen
Molekulargewichte der so erhaltenen Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
In der Tabelle I bedeuten die Abkürzungen das folgende:
BA: Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
15 VAc: Vinylacetat
MCDMS: -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
MCTMS:. -Methacryloxypropyltrimethoxysilan
VDMS: Vinylmethyldimethoxysilan
MRDMS: -Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
20 MRTMS: -Mercaptopropyltrimethoxysilan
LM: Laury!mercaptan
AIBN: α,α'-Azobisisobutyronitril und
DOP: Di-(2-ethylhexyl)-phthalat.
Die Polymerisationsrate *1 wird durch den Gewichtsverlust
bei 1100C während 3 h und der Polymerisationsgrad *2 wird durch Gewichtsverlust bei der n-Hexanextraktion bestimmt
.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte *3 werden durch
Dampfdruckgleichgewicht gemessen und *4 wird berechnet, indem man den DOP-Wert von dem Wert von *3 subtrahiert.
Die Viskositäten werden bei 200C unter Verwendung eines
Viskometers des Brookfield-Typs bestimmt.
cn
ω
ο
ο
ro
ιο
ο
ο
Beispiel 2. | Beispiel 3 | Beispiel 4 | (D | Beispiel | ■ | 0.98 g | 5 | Beispiel 6 | 005) | |
BA | 128 g (1) | - | - | 90 g (0 | - | .7) | 128 g(l) | I | ||
EA | - | 100 g (1) | - | -' | 0.3 + 0 | - | ro O |
|||
2EHA | - | - | 184 g | g (0.008) | - | . 30 g | - | . I | ||
VAc | - | - | -·. | 26 g (0 | 750 | .3) | - | |||
MCDMS | 3.49 g (0.015) | - | - | g (0.008) | 0.46 g | 97.2* | (0.002) | 1.16 g (0. | 0025) | |
MCTMS | - | - | .1.99 | - | - | |||||
VDMS | - | 0.40 g (0.003) | - | - | - | |||||
MRDMS | 2.70 g (0.015) | 0.72 g (0.004) | 1.44 | + 0.1 g | - | |||||
MRTMS | - | - | - | (0.005) | - | |||||
LM ' | - | - | - | 540 | 0.51 g (0. | |||||
AIBN | 0.3 + 0.1 g | 0.3 + 0.1 g | 0.3 | .7*2 | .1 g | 0.3 + 0.1 | ||||
DOP | - | 25 g | - | *3 ,000 J |
32 g | |||||
Viskosität (P) | 840 | 3,200 | 1, | 2,300 | ||||||
Polymerisations rate OO |
*1 98.6 -1 |
*1
98.2 ■"·. |
98 | 1 | *1 99.1 |
|||||
durchschnittli ches Molekularge wi rJnf. |
8,450 J | 24,30t).*4· | 23 | 21,500 * | * A 49,500 |
|||||
Die Zahlen in Klammern bedeuten mole.
(b) Entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden gehärtete Folien mit Kautschukelastizität
unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Polymerisate hergestellt.
Test 1
(a) Entsprechend dem Verfahren JIS K-6301 werden der Dehnungsgrad (%) und die Bruchfestigkeit (kg.f/cm ) bei
einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min von jeder Folie, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, be-:
stimmt, wobei man die Nr.3-Hantel> spezifiziert in JIS K-6301,und einen Autographen (Autograph DSS-2000 Type,
hergestellt von Shimazu Seisaku-sho, Japan)verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
(b) Zur Bewertung der Lichtbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit
werden die Hantelproben, die oben bei (a) verwendet wurden, mit einem Bewitterungsgerät
(Weatherometer des Sonnenscheintyps (WEL-SUN-HCH Type, hergestellt von Suga Shikenki, Japan, Regenfallzyklus:
12 min/120 min)) während 1000 h ausgesetzt und dann wird der Dehnungsgrad und die Bruchfestigkeit jeder Probe,
wie oben bei (a) beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
(c) Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit werden Proben jeder Folie der Beispiele 1 bis 6 in einem Inkubator,
der bei 1000C gehalten wird, während 14 Tagen stehen gelassen und dann werden der Dehnungsgrad und die
Bruchfestigkeit davon, wie oben bei.(a) beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Zum Vergleich sind die Ergebnissa angegeben, die man erhält,
wenn man ein im Handel erhältliches Zweikomponentensystem aus einer elastischen Polyurethanabdichtungs-
masse (Vergleich 1) und ein im Handel erhältliches Zweikomponentensystem
aus einer elastischen Silikonabdichtungsmasse (Vergleich 2) prüft. Die Prüfung der Vergleichsproben
erfolgt auf gleiche Weise, wie oben bei (a) bis (c) angegeben,und die Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle II aufgeführt.
to | co | IO | S3 |
CJI | ο | Ul | O |
Tabelle II |
CJI
Oi
■ | 3sp. 1 | Bsp. 2 | Bsp.' 3 | Bsp. 4 | Bsp. 5 | Bsp. 6 | Vergleich 1 | Ver- . gleich 2 |
nach dem' Härten bei Enddehnung 20°C wäh- (96) |
420 | 350 | 760 | 330 | 320 | 430 | 830 | 1020 |
gen Bruchfestig keit ο (kg.f/cnr) |
5.5 | 5.2 | 4.6 | 4.0 | 5.3 | 7.5 | 21.3 | 11.6 |
nach der Be- Aussehen " handlung im Bewitte- rungsgerät während |
keine Ände- ! rung |
keine ν Ände-. rung |
keine Ände rung . |
keine Ände rung |
keine Ände- ; rung |
keine Ände-' rung |
bemerkens werte Ver- kreidung, viele Risse ■ |
keine Ände rung |
1<J<Jü h Enddehnung (%) |
390 (92.8) |
340 (97.1) |
690 90.8) |
340 (103.0) |
310 (96.9) |
440 (102.3) |
•340 (41) |
980 (96.1) |
Bruchfestig keit .', (kg-f/cm ) |
5.8 (105.5) |
5.2 (100) |
5.3 115.2) |
4.2 (105) |
5.4 [101.9) |
7.9 (105.3) |
5.3 (25) I |
12.5 (107.8) |
nach 14 Ta- gen.bei Enddehnung 1000C (%)" |
390 (92.9) |
360 (102.9) |
680 (89.5) |
330 (100) |
330 103.1) |
420 (97.7)3 |
Erweichung, licht-meßbar |
98.0 (96.1) |
Bruchfestig keit (kg-f/cm ) |
6.1 (110.9) |
5.5 ("105. 8) |
4.9 (106.5 |
4.2 (105.0 |
5.3 (100) |
7.8 (104.0p |
Erweichung, licht-meßbai |
12.2 (105.2) |
Die Zahlen in den Klammern bedeuten die Retention in %
1 Test 2
Das Grundierungsmittel KBP-41· (transparentes organisches
Silan-Grundierungsmittel, hergestellt von Shinetsu Kagaku
Kogyo Kabushikl Kaisha, Japan) wird dünn auf die Oberfläche
einer Glasplatte, die 5 nun dick ist, aufgetragen und getrocknet. Jede der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen
Massen wird auf die Grundierungsschicht auf der Glasplatte aufgetragen und dann bei 20°C und 65% relativer
Feuchtigkeit während 7 Tagen härten gelassen. Die Glasplatte wird mit einem Bewitterungsgerät des Sonnenscheintyps
1000 h bei solchen Bedingungen belichtet, daß die entgegengesetzte, nicht-beschichtete Oberfläche der
Glasplatte mit dem Licht bestrahlt wird. Die Adhäsion zwischen der Massenschicht und der Oberfläche der Glasplatte
wird durch Schneiden mit einem Messer geprüft. Es wurde beobachtet, daß überhaupt kein Abschälen der
Masse eintritt, was anzeigt, daß die Adhäsion sehr gut ist. (kein Versagen der Adhäsion).
Zum Vergleich wird der gleiche Test unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Silikonabdichtungsmasse,
einer im Handel erhältlichen Einkomponenten-Polyurethanabdichtungsmasse
und einer im Handel erhältlichen modifizierten Zweikomponenten-Silikonabdichtungsmasse
wiederholt. Es wird beobachtet, daß bereits ein Versagen der Adhäsion nach 100 h im Falle der Polyurethanabdichtungsmasse
und bei nur 150 h im Falle der modifizierten Silikonabdichtungsmasse nach dem Belichten auftritt. Bei
der Silikonabdichtungsmasse beobachtet man nach der Belichtung während 1000 h keine Zersetzung und kein Versagen der
Adhäsion an der Grenzfläche zwischen dem Glas und der Masse. Es ist somit offensichtlich, daß die erfindungsgemäße
. Abdichtungsmasse zum Abdichten oder für die Verklebung auf Glas auf verschiedenen Gebieten verwendet werden kann,
selbst ohne ein schwarzes Grundierungsmittel zur Zerstreuung des Lichts, und daß man eine gute und feste Adhäsion
während langer Zeit erhält.
1 Test ff (Adhäsion gegenüber Anstrichmitteln)
Die Masse von Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte mit einer Dicke von etwa 2 mm aufgetragen und kann bei 200C
und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen härten. Ein wäßriges Acrylanstrichmittel für eine mit Sand beschichtete
Wand (Daiya Ep Rishin, hergestellt von Kowa
Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) wird durch Sprühen
aufgetragen und bei 200C und 65% relativer Feuchtigkeit
während eines Tages getrocknet. Ein im Handel erhältliches druckempfindliches Cellophan-Klebstoffband wird
auf die beschichtete Oberfläche aufgedrückt und dann schnell abgezogen. Man beobachtet jedoch überhaupt kein
Abschälen der aufgetragenen Schicht, was zeigt, daß die Adhäsion an dem Anstrichmittel sehr gut ist.Wenn der gleiche Versuch
unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Silikonabdichtungsmasse
des Zweikomponentensystems durchgeführt wird,wird das Anstrichmittel von der Oberfläche der
Abdichtungsmassenschicht vollständig abgezogen, was zeigt, daß die Adhäsion gegenüber dem Anstrichmittel sehr
schlecht ist.
Test 4 (Verfleckung)
Test 4 (Verfleckung)
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Masse wird in eine Mauer-Werksverbindung
aus Granit eingefüllt und kann bei 200C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen härten.
Nach dem Abziehen von Maskierungsbändern läßt man sie während 3 Monaten in offener Luft stehen, wobei sie dem
Wetter ausgesetzt sind. Nach dem einfachen· Waschen mit Wasser zur Entfernung von Staub und Trocknen wird die Schlierenbildung
im Granit im Bereich der Verbindungsstelle geprüft. Man beobachtet jedoch keine Verfleckung. Wird der gleiche
Versuch unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Silikonabdichtungsmasse durchgeführt,
so ist die Umgebungsfläche der Verbindungsstelle dunkel. Nach dem Waschen mit Wasser zeigten beide Seiten
der Verbindungsstelle Wasserabstoßung in einer
- 26 -
Breite von 2 bis 3 cm und die Farbe änderte sich, als ob eine Verfleckung mit öl vorläge. Diese Verflekkung
erfolgt wahrscheinlich durch die Abdichtungsmasse.
Claims (7)
1. Bei Zimmertemperatur härtbare elastische Masse, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil ein Polymerisat enthält, welches aus
(a) mindestens einem Acrylestermonomeren der Formel:
CH2=CHCOOR1
worin R1 Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
("b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Vinylalkoxysilan
der Formel:
I2 a
CH2=CH-Si-(X)3_a
worin R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X
Methoxy oder Ethoxy und a O, 1 oder 2 bedeuten, und (Meth)Acryloxyalkoxysilan der Formel:
R, (R.). j3 ,5 b
CH2=C-COOR4-Si-(Y)3_b
worin R^ Wasserstoff oder Methyl, R^ eine zweiwertige
Kohlenwasserstoff gruppe, R,- ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Methoxy oder Ethoxy
und b 0, 1 oder 2 bedeuten, und 20
(c) einem Kettenübertragungsmittel mit einer Mercaptogruppe
hergestellt worden ist. 25
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenübertragungsmittel
(c) in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mol pro einem mol
Acrylsäureestermonomeren (a) verwendet. 30
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel
mit einer Mercaptogruppe (c) ein oder mehrere Mercapto-
alkoxysilane der For-mel:
35
(]Vc HS-R-Si-(Z).
worin Rg eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R7 '
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Metho- \ xy oder Ethoxy und c 0, 1 oder 2 bedeuten, verwendet. |
4. Masse nach Anspruch j5> dadurch ge k e η η zeichnet,
daß man als Komponente (b) eine Verbindung aus der Gruppe Vinylalkoxysilan und (Meth)Acryloxyalkoxysilan
in einer Menge von 0,5 bis 2,0 mol pro mol von einem oder mehreren der als Komponente (c) verwendeten
Mercaptoalkoxysilane verwendet.
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) aus der
Gruppe Vinylalkoxysilan und (Meth)Acryloxyalkoxysilan auswählt und sie in einer Menge von 1,5 bis 3,0 mol pro
einem mol der Komponente (c), ausgenommen dem Mercaptoalkoxysilan,
verwendet.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere,
welches mit dem Acrylestermonomeren (a) copolymerisierbar ist, in einer Menge von 20 bis 50 mol-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Monomeren (a) oder weniger verwendet.
25
25
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 3000 bis 100000 aufweist vnd 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen (im Durchschnitt) pro einem
30 seiner Moleküle enthält.
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