DE69233460T2

DE69233460T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69233460T2
Application number: DE69233460T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwakiri; Masayuki Himejishi-shi Fujita; Takashi Kakogawa-shi Hasegawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2012-09-15
Also published as: DE69233460D1; EP0532048A1; DE69226582T2; ES2120976T3; EP0844266A3; EP0844266A2; EP0844266B1; EP0532048B1; DE69226582D1

Description

HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung vom Einkomponententyp mit Raumtemperaturhärtung, die eine gute Verarbeitbarkeit aufweist.
Oxypropylenpolymere mit Resten, die ein Siliciumatom enthalten, an das eine Hydroxylgruppe und/oder ein hydrolysierbarer Rest gebunden ist, der unter Bildung einer Siloxanbindung vernetzen kann (nachstehend als reaktiver Siliciumrest bezeichnet), sind in JP-A-52-73998 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), dem U.S.-Patent 3,971,751 etc. offenbart, und ein typisches Beispiel davon ist ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel:
in der X'' einen hydrolysierbaren Rest, wie eine Methoxygruppe etc., darstellt.
Das Oxypropylenpolymer mit der reaktiven Siliciumgruppe härtet unter Bildung einer Siloxanbindung (Si-O-Si) zwischen den Polymerketten, indem es mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur reagiert, wobei ein gummiartiges, gehärtetes Produkt bereitgestellt wird. Da das gehärtete Produkt ausgezeichnetes Elongationsverhalten, Festigkeit, Klebeeigenschaft etc. aufweist, wurde das Produkt als Dichtungsmaterialien, Klebstoffe etc. verwendet.
In dem besonderen Fall der Verwendung als Dichtungsmaterial etc. wird die Oxypropylenpolymerzusammensetzung als zum Gebrauch geeignete Zusammensetzung vom Einkomponententyp verwendet. Die Zusammensetzung vom Einkomponententyp ist eine Zusammensetzung, die durch vorhergehendes Mischen aller erforderlichen Zusätze hergestellt wird, in einem verschlossenen Zustand gelagert wird und während der Verwendung durch die Wirkung von Luftfeuchtigkeit härtet.
Wenn die Polymerzusammensetzung als Dichtungsmaterial verwendet wird, wird die Zusammensetzung in einer Patrone aufbewahrt und in Risse in der Wand, Decke, Boden etc. extrudiert. Zur Förderung von leichtem Einfüllen und Extrudieren der Zusammensetzung muss die Viskosität des Polymers (Zusammensetzung) niedrig sein, aber andererseits sollte das Polymer nach der Anwendung nicht herablaufen, bevor das Härten beendet ist. Durch Reduzieren der Molekulargewichtsverteilung des Polymers (entsprechend Mw/Mn; Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts) wird die Viskosität des Polymers erniedrigt, und die Extrusionseigenschaft wird, verglichen mit Polymeren mit einer großen Molekulargewichtsverteilung, verbessert. Da die Viskosität des Polymers reduziert wird, wird jedoch die Möglichkeit, dass Herablaufen auftritt, erhöht.
In der Zusammensetzung vom Einkomponentyp, die einen Weichmacher, ein Dehydratisierungsmittel, einen Haftverbesserer und einen Härtungskatalysator enthält, erniedrigen im besonderen die Zusätze häufig die Viskosität der Zusammensetzung, da sie Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind, und daher wird das Problem des Herablaufens besonders ernst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung ist die Bewältigung der vorstehend erwähnten Probleme mit den bekannten Zusammensetzungen.
Diese Aufgabe wurde durch eine Zusammensetzung vom Einkomponententyp unter Verwendung eines Oxypropylenpolymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe und einer engen Molekulargewichtsverteilung gelöst, indem Calciumcarbonat, welches mindestens 30 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der nicht größer als 0,5 μm ist, enthält, und das mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt ist, zugegeben wurde, wobei das Auftreten von Herablaufen der Zusammensetzung unter Aufrechterhaltung guter Extrusionseigenschaften verhindert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Oxypropylenpolymers mit einer Gruppe der Formel (2)
wobei R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch (R')₃SiO- (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können), wenn zwei oder mehrere Reste R⁴ vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, darstellt; X einen Hydroxylrest oder einen hydrolisierbaren Rest darstellt, und wenn zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Formel (2) nicht (CH₃O)₂(CH₃)Si- ist, mit einem nicht größeren Wert von Mw/Mn als 1,5 und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000, (B) 100 bis 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat, das mindestens 30 Gew.-% Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße, die nicht größer als 0,5 μm ist, enthält und mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt ist, (C) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers, der mindestens 5 Gew.-% eines Weichmachers der Phthalsäureesterreihe enthält, (D) 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel R¹Si(OCH₃)₃ und/oder Si(OCH₂CH₃)₄ (wobei R¹ einen einwertigen organischen Rest ohne Aminogruppe bedeutet), (E) 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung der folgenden Formel (1) R²Si(CH₃)_n(OR³)_3–n (1)wobei R² einen einwertigen organischen Rest mit mindestens einer Aminogruppe darstellt; R³ eine CH₃- oder CH₂CH₃-Gruppe darstellt; und n 0 oder 1 ist, und (F) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines zinnorganischen Härtungskatalysators, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (D) und (E) mindestens 2 Gewichtsteile beträgt, und die Komponente (A) 15 bis 35 Gew.-% einnimmt.
Praktische Beispiele des hydrolisierbaren Rests sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, ein Ketoxymatrest, eine Aminogruppe, ein Säureamidrest, ein Aminoxyrest, eine Mercaptogruppe und ein Alkenyloxyrest. Von diesen Resten sind ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, ein Ketoxymatrest, eine Aminogruppe, ein Säureamidrest, ein Aminoxyrest, eine Mercaptogruppe und ein Alkenyloxyrest bevorzugt. Ein Alkoxyrest, wie Methoxy, ist aufgrund einer milden Hydrolyse und leichter Handhabung der Verbindung besonders bevorzugt.
Ein(e) bis drei hydrolisierbare Reste oder Hydroxygruppen können an ein Siliciumatom binden.
Wenn zwei oder mehrere hydrolisierbare Reste oder Hydroxygruppen vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Praktische Beispiele von R⁴ in Formel (2) sind ein Alkylrest, wie Methyl, Ethyl etc., ein Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl etc., ein Arylrest, wie Phenyl etc., ein Aralkylrest, wie Benzyl etc., und der Triorganosiloxyrest, dargestellt durch (R')₃SiO-, wobei R' Methyl oder Phenyl ist.
Für R⁴ und R' ist die Methylgruppe besonders bevorzugt (gemäß der vorstehend angegebenen Maßgabe).
Es ist bevorzugt, dass mindestens 1 und bevorzugt 1,1 bis 5 reaktive Gruppen in einem Molekül des Oxypropylenpolymers vorhanden sind. Wenn die Zahl von in einem Molekül vorhandenen reaktiven Siliciumgruppen kleiner als 1 ist, wird die Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzung zur Herstellung von guten, gummiartigen, elastischen Polymeren ungenügend.
Die reaktiven Siliciumgruppen können am Ende der Molekülkette des Oxypropylenpolymers oder in der Molekülkette des Polymers vorhanden sein. Wenn die reaktive Siliciumgruppe am Ende der Molekülkette vorhanden ist, wird ein gummiartiges, gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit, hoher Elongation und niedriger Elastizität erhalten.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Oxypropylenpolymers als Komponente (A) ist 1,5 oder niedriger.
Wenn Mw/Mn 1,5 oder niedriger ist, ferner 1,4 oder niedriger und weiterhin ferner 1,3 oder niedriger ist, verbessern sich die Eigenschaften der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls beträchtlich.
Das Molekulargewicht des Oxypropylenpolymers (A) ist nicht niedriger als 10 000 und bevorzugt nicht niedriger als 15 000.
Der Parameter (Mw/Mn) kann durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden.
Die Verfahren zur Herstellung des Oxypropylenpolymers (A) sind in JP-A-3-72527 etc. beschrieben.
Beispiele der Komponente (B) der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen kolloidales Calciumcarbonat, leichtgewichtiges Calciumcarbonat, schwergewichtiges Calciumcarbonat und mit verschiedenen Mitteln zur Oberflächenbehandlung oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat. Dieses Calciumcarbonat kann allein oder als Gemisch davon verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der nicht größer als 0,5 μm ist, und das mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt ist, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% des gesamten Calciumcarbonats verwendet. Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der nicht größer als 0,2 μm ist, das mit einer höheren Fettsäure oberflächenbehandelt ist, ist besonders bevorzugt.
Als der Weichmacher, Komponente (C) der härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung, werden Phthalsäureester verwendet. Zusätzlich zu der Komponente (C) können weitere Weichmacher, wie aliphatische Ester zweibasischer Säuren, aliphatische Ester, Phosphorsäureester, Epoxyweichmacher, Polyester, Polyether, Polystyrol, Polybutadien, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, chlorierte Paraffine etc., gegebenenfalls verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit, wie der Extrudierverarbeitbarkeit, die Verwendung des (der) Weichmacher in dem Bereich von 30 bis 100 Gewichtsteilen und bevorzugt von 50 bis 80 Gewichtsteilen erforderlich.
Wenn der Gehalt an Weichmacher kleiner als 30 Gew.-% ist, wird die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung zu hoch, und der Gebrauch des Produkts in Verfahren, wie Extrusion etc., wird schwierig. Wenn der Gehalt des Weichmachers größer als 100 Gewichtsteile ist, wird andererseits die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung zu niedrig, wodurch Probleme bei der Verarbeitbarkeit, wie Herablaufen etc., auftreten.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Phthalsäureesterweichmachers in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Weichmacher, erforderlich, wodurch eine Lackierbarkeit der Oberfläche des Dichtungsmaterials (die Hafteigenschaft eines Anstriches auf der Oberfläche des Dichtungsmaterials) erreicht werden kann. Als der Weichmacher der Phthalsäureesterreihe ist Phthalsäuredioctylester bevorzugt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung wie vorstehend definiert, wobei der Phthalsäureesterweichmacher Di(2-ethylhexylphthalat) ist.
Zur Sicherstellung der Lagerstabilität der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten (D) und (E), die Dehydratisierungsmittel sind, in einer Menge von mindestens 2 Gewichtsteilen verwendet.
Praktische Beispiele der Komponente (D) umfassen Si(OC₂H₅)₄, CH₂=CHSi-(OCH₃)₃, HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ und die nachstehend veranschaulichten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen.
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Verbindung (7)
Verbindung (8)
Praktische Beispiele der Komponente (E) umfassen aminosubstituierte Alkoxysilane, wie H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ etc., und Aminosilanverbindungen, wie die Reaktionsprodukte aus den vorstehend beschriebenen aminosubstituierten Alkoxysilanen und Epoxysilanverbindungen, wie die vorstehend beschriebenen Verbindungen (7) und (8), oder die Reaktionsprodukte aus den vorstehenden aminosubstituierten Alkoxysilan- und Methacryloxysilanverbindungen, wie CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃ etc., und sie können allein oder als Kombination davon verwendet werden.
Unter den Gesichtspunkten wirtschaftlicher Gründe werden CH₂=CHSi(OCH₃)₃ und CH₃CH₂Si(OCH₃)₃ bevorzugt als Komponente (D) verwendet.
Die Menge des verwendeten Dehydratisierungsmittels (D) hängt von dem Feuchtigkeitsgehalt der härtbaren Zusammensetzung ab und liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt von 1 bis 5 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des Dehydratisierungsmittels (D) kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, tritt ein Problem bei der Lagerstabilität auf, und wenn mehr als 10 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels verwendet werden, nimmt das Modul des gehärteten Produkts zu.
Zur Sicherstellung der Hafteigenschaften der härtbaren Zusammensetzung (im besonderen der Haftung auf herkömmlichen Oberflächen ohne Grundierung) ist die Zugabe von Komponente (E) erforderlich, und unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt ist H₂N(CH₂)₂-NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ bevorzugt. Die Menge von Komponente (E) beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile. Wenn die Menge kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, sind die Hafteigenschaften ungenügend, während die Kosten zu hoch sind und infolge des zunehmenden Moduls und der Erniedrigung der Wasserbeständigkeit die Leistungsfähigkeit leidet, wenn die Menge größer als 10 Gewichtsteile ist.
Der zinnorganische Härtungskatalysator (F) ist zum schnellen Härten erforderlich. Komponente (F) wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen verwendet.
Praktische Beispiele des zinnorganischen Härtungskatalysators umfassen Zinncarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat; Zinnnaphthenat etc.; das Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxid und einem Phthalsäureester; und Dibutylzinndiacetylacetonat. Dibutylzinndilaurat, das Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxid und Phthalsäuredioctylester (DOP), und Dibutylzinndiacetylacetonat sind jedoch zum schnellen Härten bevorzugt. Die Verwendung einer Aminverbindung zusammen mit diesen Zinnverbindungen beschleunigt ebenfalls das Härten.
Praktische Beispiele der Aminverbindung, die verwendet werden kann, sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Hexamethylendiamin, Triethanolamin, Dibutylamin, Diethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Dodecamethylendiamin, Dimethylethylendiamin, Dimethylaminoethanol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und Dimethylbenzylamin. Die Verwendung von Laurylamin ist wegen der Reaktivität und Gebrauchseigenschaften bevorzugt.
In dieser Erfindung ist die Verwendung von 15 bis 35 Gew.-% der Komponente (A) in der härtbaren Zusammensetzung wichtig, um alle erwünschten Eigenschaften zu erreichen. Wenn der Gehalt von Komponente (A) kleiner als 15 Gew.-% ist, treten bei den Hafteigenschaften und der Verarbeitbarkeit Probleme auf, während die Regulierung der Verarbeitbarkeit unerwünscht schwierig wird, wenn der Gehalt größer als 35 Gew.-% ist.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Thixotropie bereitstellendes Mittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, ein Pigment und weitere Zusätze enthalten. Ferner kann, falls erforderlich, die härtbare Zusammensetzung verschiedene Zusätze, wie einen weiteren Härtungskatalysator (z. B. Titansäureester und Bleioctylat), einen Haftfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Regulierung der Eigenschaften, ein Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, ein Mittel zur Metallinaktivierung, einen Inhibitor der Zersetzung durch Ozon, einen Aminradikalketteninhibitor, ein Phosphorperoxid zersetzendes Mittel, ein Gleitmittel, einen Schaumbildner oder weitere Zusätze enthalten.
Die folgenden Bezugs- und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer veranschaulichen. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Bezugsbeispiele 1 bis 3
Unter Verwendung eines Polyoxypropylens mit (CH₃O)₂Si(CH₃)CH₂CH₂CH₂-Gruppen an 85% aller Enden, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standardpolymer gemessen) von 12 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,25 (Polymer A) wurden in Tabelle 1 gezeigte härtbare Zusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet PPG Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 500, stellt Nocrack NS-6^® ein gehindertes Phenolantioxidationsmittel vom Bisphenoltyp dar, bedeutet TINUVIN^® 327 ein Benzotriazol-UV-Absorptionsmitttel, das von Ciba-Geigy Ltd. hergestellt wird, und stellt Sanol^® LS-770 einen gehinderten Aminstabilisator dar, der von Sankyo Co., Ltd. hergestellt wird.
Jede härtbare Zusammensetzung in den Beispielen wurde hergestellt, indem die gesamten Komponenten, außer dem Zinnkatalysator und den Siliciumverbindungen, in einen 5-Liter-Planetenmischer gegeben wurden, 5 Stunden bei 110°C unter reduziertem Druck dehydratisiert wurden, und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach dem Eintragen der Siliciumverbindungen und des Zinnkatalysators in das Gemisch und 30-minütigem Rühren des entstandenen Gemisches wurde das Gemisch in eine Patrone gefüllt.
Die Eigenschaften der Verbindungen wurden wie folgt beurteilt.
Eigenschaft des Zusammensinkens
Die Eigenschaft wurde beurteilt, indem man jede härtbare Zusammensetzung in einen vertikalen Wandspalt einbrachte und den Grad des Herablaufens beobachtete.

A: kein Herablaufen

B: schwaches Herablaufen

C: beträchtliches Herablaufen
Extrudiereigenschaften
Die Extrudiereigenschaften wurden beurteilt, indem man eine zylindrische Patrone mit jeder härtbaren Zusammensetzung füllte und bestimmte, ob die Zusammensetzung leicht extrudiert wurde.

A: leicht extrudiert

B: mit beträchtlichem Druck extrudiert
Beschichtungseigenschaft
Ein im Handel erhältlicher Acrylanstrich wurde auf ein zu 5 × 5 Quadraten geschnittenes Muster jedes gehärteten Produkts aufgebracht. Die Beschichtungseigenschaft wurde durch die Zahl von abgelösten Quadraten der Beschichtung beurteilt.

A: 0/25

B: weniger als 5/25

C: 6–20/25

D: mehr als 20/25
Lagerstabilität
Die Lagerstabilität wurde beurteilt, indem man das zunehmende Verhältnis der Viskosität jeder härtbaren Zusammensetzung nach ihrer Lagerung für ein Monat bei 50°C bestimmte.

A: zunehmendes Verhältnis kleiner als 1,5-fach

B: zunehmendes Verhältnis größer als 1,5-fach
Hafteigenschaft
Die Eigenschaft wurde beurteilt, indem man jede härtbare Zusammensetzung in den Spalt zwischen zwei Glasplatten einbrachte, die Zusammensetzung härten ließ und die Glasplatten zerbrach, um den Zustand der Haftung der gehärteten Zusammensetzung auf der Glasplatte zu bestimmen.

A: Kohäsionsbruch

B: Adhäsionsbruch
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Unter Verwendung eines Polyoxypropylens mit (CH₃O)₂Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-Gruppen an 85% aller Enden, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standardpolymer gemessen) von 12 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,0 (Polymer C) und 1,25 (Polymer A) wurden in Tabelle 1 gezeigte härtende Zusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften jeder Zusammensetzung wurden wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen härtbare Zusammensetzungen, wenn die Polymere kleine Molekulargewichtsverteilungen wie in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 aufweisen, eine gute Extrudiereigenschaft und eine verringerte Eigenschaft des Herablaufens verglichen mit den Polymeren mit großen Molekulargewichtsverteilungen.
Aus Vergleichsbeispiel 4 ist ebenfalls ersichtlich, dass das Herablaufen jeder härtbaren Zusammensetzung stark wird, wenn das Polymer eine kleine Molekulargewichtsverteilung aufweist, und eine reduzierte Menge an mit einer Fettsäure behandeltem Calciumcarbonat verwendet wird. Wenn das Polymer eine große Molekulargewichtsverteilung aufweist, tritt jedoch ein geringes Herablaufen auf (Vergleichsbeispiel 5).
Bezugsbeispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Unter Verwendung von Polymer B, das ein Polyoxypropylen mit (CH₃O)₂Si(CH₃)-CH₂CH₂CH₂NHC(O)O-Gruppen an 90% aller Enden, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,3 ist, und den Polymeren A und C wurden in Tabelle 2 gezeigte härtbare Zusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden, wie vorstehend beschrieben, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 gezeigt ist, wird die Beschichtungseigenschaft des gehärteten Produkts ohne den Phthalsäureesterweichmacher reduziert, und die Lagerstabilität der härtbaren Zusammensetzung wird reduziert, wenn CH₂=CHSi-(OCH₃)₃, Komponente D, nicht enthalten ist.
Ferner werden die Hafteigenschaften der härtbaren Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 8 ohne H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ reduziert.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Oxypropylenpolymers mit einer Gruppe der nachstehenden Formel (2):
wobei R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO- (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) darstellt, wenn zwei oder mehrere Reste R⁴ vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, wenn zwei oder mehrere Gruppen X vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; mit der Maßgabe, dass Formel (2) nicht (CH₃O)₂(CH₃)Si- ist, wobei das Oxypropylenpolymer einen nicht größeren Wert von Mw/Mn als 1,5 und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweist, (B) 100 bis 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat, das mindestens 30 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 0,5 μm enthält und mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt ist, (C) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers, der mindestens 5 Gew.-% eines Phthalsäureesterweichmachers enthält, (D) 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel R¹Si(OCH₃)₃ und/oder Si(OCH₂CH₃)₄ (wobei R¹ einen einwertigen organischen Rest ohne Aminogruppe bedeutet), (E) 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung der nachstehenden Formel (1) R²Si(CH₃)_n(OR³)_3–n (1) wobei R² einen einwertigen organischen Rest mit mindestens einer Aminogruppe darstellt; R³ eine CH₃- oder CH₂CH₃-Gruppe darstellt; und n 0 oder 1 bedeutet, und (F) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines zinnorganischen Härtungskatalysators, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (D) und (E) mindestens 2 Gewichtsteile beträgt und die Komponente (A) 15 bis 35 Gew.-% einnimmt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Phthalsäureesterweichmacher Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester ist.