DE60030023T2

DE60030023T2 - Härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung

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Publication number: DE60030023T2
Application number: DE60030023T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Higashiyodogawa-ku Osaka-shi Fukunaga; Yoshiteru Masaoka; Hiroshi Ando; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: DE60030023D1; CA2302869A1; EP1041119A3; US6410640B1; EP1041119A2; EP1041119B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, welche ein Polymer mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe umfasst. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, welche in versiegeltem Zustand über einen langen Zeitraum stabil bleibt, aber beim Kontakt mit Feuchtigkeit härtet, wodurch sich eine kautschukartige Substanz ergibt.
Allgemein bekannte, härtende Harzzusammensetzungen werden in härtbare Harzzusammensetzungen, geeignet zur Formulierung in einer Packung, welche in versiegeltem Zustand stabil bleiben, aber härten, wenn sie mit Feuchtigkeit in Kontakt kommen, und solche, die geeignet zur Formulierung in zwei Packungen sind, welche dadurch härten, dass das Hauptmittel vor der Verwendung in einem festgelegten Verhältnis mit einem Härter gemischt wird, eingeteilt. Die härtbaren Harzzusammensetzungen, geeignet zur Formulierung in einer Packung, besitzen einen großen Vorteil gegenüber denen, die geeignet zur Formulierung in zwei Packungen sind, dahin gehend, dass kein komplizierter Mischvorgang erforderlich ist.
Als diese härtbaren Harzzusammensetzungen, geeignet zur Formulierung in einer Packung, sind härtbare Harzzusammensetzungen, die organische Polymere mit Silicium enthaltenden Gruppen (nachstehend auch als reaktive Siliciumgruppen bezeichnet) enthalten, bereits bekannt, welche Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die an ein Siliciumatom gebunden sind, und vernetzt werden können, indem sie in Gegenwart von Feuchtigkeit eine Siloxanbindung bilden.
Als Beispiele für diese organischen Polymere mit reaktiven Siliciumgruppen, die in den härtbaren Harzzusammensetzungen, geeignet zur Formulierung in einer Packung, verwendet werden sollen, offenbaren JP-A-52-73998 und JP-A-5-125272 Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe, welche bereits industriell hergestellt werden und in verschiedenen härtbaren Harzzusammensetzungen eingesetzt werden (der hier verwendete Begriff „JP-A" bedeutet eine „ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung").
Wenn sie mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre in Kontakt kommen, härten härtbare Harzzusammensetzungen, die organische Polymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthalten, wodurch sich kautschukartige Substanzen ergeben. Durch Ausnutzen dieses Merkmals sind diese Zusammensetzungen beispielsweise in Baudichtungsmassen, Klebstoffen und Beschichtungsmaterialien verwendbar.
Die härtbaren Harzzusammensetzungen, die in Dichtungsmassen, Klebstoffen und Beschichtungen verwendet werden sollen, und die kautschukartigen, gehärteten Substanzen, die durch Härten dieser Zusammensetzungen erhalten wurden, sollten verschiedene Merkmale aufweisen. Insbesondere sind das Haftvermögen an Substraten und die Rückstelleigenschaften zusätzlich zu den mechanischen Merkmalen, wie Modul, Zugbruchdehnung und Bruchfestigkeit, wichtige Faktoren. So wurden bislang eine Anzahl an Untersuchungen an härtbaren Harzzusammensetzungen durchgeführt, die organische Polymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthalten.
Als die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurde bereits abgeklärt, dass mechanische Eigenschaften (beispielsweise Modul, Zugbruchdehnung und Bruchfestigkeit), die für verschiedene Anwendungen passend sind, erhalten werden können, indem Weichmacher, wie Phthalate, zu den härtbaren Harzzusammensetzungen gegeben werden.
Wie JP-B-62-35421 vorschlägt, ist es auch bekannt, dass eine hohe Haftfestigkeit an verschiedenen Substraten erzielt werden kann, indem Silan-Kupplungsmittel (beispielsweise Aminosilan) zu diesen Zusammensetzungen gegeben werden (der hier verwendete Begriff „JP-B" bedeutet eine „geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Darüber hinaus deutet JP-B-61-60867 (entspricht US-A-4,507,469 und EP-B-0 877 541) darauf hin, dass härtbare Harzzusammensetzungen mit merklich verbesserten Rückstelleigenschaften dargeboten werden können, indem organische Zinn(II)carboxylate als ein Härtungskatalysator verwendet werden.
Basierend auf diesen herkömmlichen Techniken haben die hier genannten Erfinder Untersuchungen an einer härtbaren Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, durchgeführt, welche eine Verbindung mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül (beispielsweise Aminosilan) als ein Mittel zur Verleihung von Haftvermögen, einen Zinn(II)katalysator als einen Härtungskatalysator und einen Weichmacher (beispielsweise ein Phthalat) enthält, wodurch sich eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, ergibt, die alle Anforderungen an die mechanischen Merkmale, Haftvermögen an Substraten und Rückstelleigenschaften erfüllt. Als ein Ergebnis haben sie herausgefunden, dass die so erhaltene Zusammensetzung dahin gehend an einem ernsten Problem leidet, dass die katalytische Aktivität beträchtlich verschlechtert ist und somit die Härtungsgeschwindigkeit nach der Lagerung stark erniedrigt ist.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, bereitzustellen, welche alle Anforderungen an die mechanischen Merkmale, Haftvermögen an Substraten und Rückstelleigenschaften erfüllt und nicht an einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität während der Lagerung leidet.
Die hier genannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis haben sie herausgefunden, dass eine Abnahme der Aktivität und/oder Inaktivierung eines Härtungskatalysators nicht durch die Adsorption der Katalysatorspezies durch einen anorganischen Füllstoff oder durch dessen Denaturierung verursacht werden, wie allgemein angenommen wird, sondern durch ein vollständig anderes Phänomen, wodurch das Problem gelöst wird. Sie haben überraschenderweise die neue Tatsache herausgefunden, dass in einem Fall, wo ein Zinn(II)-Härtungskatalysator zusammen mit einem Phthalat-Weichmacher oder einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Verbindung vorliegt, keine Abnahme der Aktivität beobachtet wird, unabhängig von dem Vorhandensein eines anorganischen Füllstoffs, während sich die Aktivität eines Zinn(II)-Härtungskatalysators in einem Falle verschlechtert, wo der Zinn(II)-Härtungskatalysator zusammen mit einem Phthalat-Weichmacher und einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Verbindung vorliegt, auf Grund einer Reaktion, an der diese drei Reaktanden teilnehmen. Basierend auf diesem Befund haben die hier genannten Erfinder erfolgreich herausgefunden, dass eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, mit einer hohen Lagerstabilität (d. h. die nicht an einer Abnahme der katalytischen Aktivität während der Lagerung leidet) erhalten werden kann, indem ein Nicht-Phthalat-Weichmacher ohne Phthalatstruktur in seinem Molekül als ein Weichmacher, der zur Kontrolle der Viskosität und mechanischen Merkmale der härtbaren Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, verwendet werden soll, in Gegenwart eines Zinn(II)-Härtungskatalysators, der als Härtungskatalysator eingesetzt wird, und einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Verbindung, um der Zusammensetzung beispielsweise Haftvermögen zu verleihen, verwendet wird.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, welche ein organisches Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, ein Silan-Kupplungsmittel (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in seinem Molekül, einen Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ohne Phthalatstruktur in seinem Molekül und einen Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) umfasst, wobei der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) mindestens einer ist, der aus einem aliphatischen zweibasischen Säureester, einem Glycolester, einem aliphatischen Ester, einem Phosphat, einem epoxidierten Weichmacher, einem Ester-Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorstehend beschriebene härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wobei die reaktive Siliciumgruppe in dem organischen Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül eine Alkoxysilylgruppe ist.
Noch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorstehend beschriebene härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wobei die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül eine Aminogruppen enthaltende Silanverbindung (e) ist.
Noch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorstehend beschriebene härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wobei der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ein Polyether-Weichmacher und/oder ein Kohlenwasserstoff-Weichmacher ist.
Noch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorstehend beschriebene härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wobei der Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) mindestens einer ist, der aus Zinn(II)octylat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)naphthenat und Zinn(II)versatat ausgewählt ist.
Das organische Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, das in der Erfindung verwendet werden soll, ist hinsichtlich des Hauptkettengrundgerüsts nicht begrenzt. Es können dafür nämlich diejenigen mit verschiedenen Hauptkettengrundgerüsten ausgenutzt werden.
Spezielle Beispiele für das organische Polymer (a) schließen Polyoxyalkylenpolymere, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen/Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymer, Polyisobutylen, Isobutylen/Isopren-Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Isopren- (oder Butadien)/Acrylnitril- (und/oder)/Styrol-Copolymer, Polybutadien, Isopren- oder Butadien/Acrylnitril- und/oder Styrol-Copolymer und hydrierte Polyolefinpolymere, erhalten durch Hydrieren dieser Polyolefinpolymere; Polyesterpolymere, erhalten durch die Kondensation von zweibasischen Säuren (Adipinsäure usw.) mit Glycol oder durch die Ring öffnende Polymerisation von Lactonen; Acrylatpolymere, wie Polyacrylate, erhalten durch die radikalische Polymerisation von Monomeren (Ethylacrylat, Butylacrylat usw.) und Copolymeren von Acrylaten (Ethylacrylat, Butylacrylat usw.) mit Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Styrol; Pfropfpolymere, erhalten durch die Polymerisation des Vinylmonomers in den vorstehend beschriebenen organischen Polymeren; Polysulfidpolymere; Polyamidpolymere, wie Nylon-6, erhalten durch die Ring öffnende Polymerisation von ε-Caprolactam, Nylon-6,6, erhalten durch die Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, Nylon-6,10, erhalten durch die Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure, Nylon-11, erhalten durch die Polykondensation von ε-Aminoundecansäure, Nylon-12, erhalten durch die Ring öffnende Polymerisation von ε-Aminolaurolactam und Nylon-Copolymere mit zwei oder mehr Komponenten, ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten Nylons; Polycarbonatpolymere, erhalten durch beispielsweise die Polykondensation von Bisphenol A mit Carbonylchlorid; und Diallylphthalatpolymere ein. Unter den Polymeren mit den vorstehend beschriebenen Hauptkettenstrukturen werden bevorzugt die Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, Acrylat-Copolymere, Polyoxyalkylenpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere und Polycarbonatpolymere verwendet. Darüber hinaus wird es besonders bevorzugt, Polyoxyalkylenpolymere mit im Wesentlichen den sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (1): -R¹-O- (1)wobei R¹ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, die vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;
zu verwenden, da diese Polymere verhältnismäßig niedrige Glasübergangstemperaturen aufweisen und gehärtete Produkte mit guter Kältebeständigkeit ergeben.
Bevorzugte Beispiele für den Rest R¹ in der allgemeinen Formel (1) schließen lineare oder verwzeigte Alkylengruppen mit 1 bis 14, stärker bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) sind wie folgt:
Das Hauptkettengrundgerüst des Polyoxyalkylenpolymers kann entweder aus einer oder zwei oder mehreren sich wiederholenden Einheiten bestehen. Im Falle einer härtbaren Harzzusammensetzung, die beispielsweise als eine Dichtungsmasse verwendet werden soll, wird es bevorzugt, ein Polymer mit Oxypropylen als der Hauptkomponente einzusetzen.
Das Polyoxyalkylenpolymer kann beispielsweise durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Alkalikatalysators, wie KOH, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Organoaluminium-Porphyrin-Katalysators, wie ein Komplex, erhalten durch Umsetzen einer Organoaluminium-Verbindung mit Porphyrin, wie in JP-A-61-215623 offenbart, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators, wie beispielsweise in JP-B-46-27250 und JP-B-59-15336 offenbart, synthetisiert werden, auch wenn die Erfindung nicht darauf begrenzt ist.
Das Hauptkettengrundgerüst des Oxyalkylenpolymers kann weitere Komponenten enthalten, wie Komponenten mit Urethanverknüpfung, solange die Merkmale des Oxyalkylenpolymers dadurch nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.
Die vorstehend beschriebenen Komponenten mit Urethanverknüpfung sind nicht besonders begrenzt, schließen aber beispielsweise diejenigen ein, die durch Umsetzen von aromatischen Polyisocyanaten, wie Toluol- (Tolylen-) diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat; oder aliphatischen Polyisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, mit Polyolen mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) erhalten werden.
Die reaktive Siliciumgruppe, die in dem Polymer (a) enthalten ist, ist eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, aufweist und die über die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann. Typische Beispiele dafür schließen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (2) ein:
wobei R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe R⁴ ₃SiO^– (wobei R⁴ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die drei Reste R⁴ entweder gleich oder verschieden voneinander sein können) stehen, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Reste R² oder R³, falls vorghanden, entweder gleich oder verschieden voneinander sein können; X für eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Reste X, falls vorhanden, entweder gleich oder verschieden voneinander sein können; a 0, 1 oder 2 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in p sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (3):
die Werte a entweder gleich oder verschieden sein können; und p für eine ganze Zahl von 0 bis 19 steht, mit der Maßgabe, dass (die Summe der Werte a) + b wenigstens 1 beträgt.
Die durch X dargestellte hydrolysierbare Gruppe kann eine gewöhnliche hydrolysierbare Gruppe ohne spezielle Begrenzung sein. Beispiele dafür schließen ein Wasserstoffatom, Halogenatome, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, eine Ketoxymatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, Säureamidogruppen, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und Alkenyloxygruppen ein. Unter diesen Gruppen werden ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, eine Ketoxymatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und Alkenyloxygruppen bevorzugt.
Als die reaktive Siliciumgruppe wird es noch bevorzugt, eine Alkoxysilylgruppe zu verwenden wegen ihrer sanften Hydrolysierbarkeit und Einfachheit der Handhabung.
Ein bis drei Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen können an ein Siliciumatom gebunden sein. Der Wert „(die Summe der Werte a) + b" liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn die reaktive Siliciumgruppe zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen trägt, können diese Gruppen entweder gleich oder voneinander verschieden sein.
Die reaktive Siliciumgruppe weist entweder ein oder mehrere aufbauende Siliciumatome auf.
Im Fall von Siliciumatomen, die beispielsweise über Siloxanbindungen verbunden sind, kann die reaktive Siliciumgruppe etwa 20 Siliciumatome tragen.
Reaktive Siliciumgruppen der folgenden allgemeinen Formel (4):
wobei R³, X und b jeweils wie vorstehend definiert sind; werden unter dem Gesichtpunkt der Verfügbarkeit bevorzugt.
Spezielle Beispiele für R² und R³ in den allgemeinen Formeln (3) und (4) schließen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, und Triorganosiloxygruppen der Formel R⁴ ₃SiO^– (wobei R⁴ für beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe steht) ein. Unter diesen Gruppen in R² und R³ wird eine Methylgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele für die Struktur der reaktiven Siliciumgruppe schließen eine Trimethoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe und Methyldiethoxysilylgruppe ein. Entweder eine reaktive Siliciumgruppe eines einzelnen Typs oder ein Gemisch von reaktiven Siliciumgruppen von zwei oder mehreren Typen kann eingesetzt werden.
Die reaktive Siliciumgruppe kann mit gewöhnlichen Verfahren eingeführt werden. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren dafür verwendbar.

(A) Ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe (beispielsweise eine Hydroxylgruppe) in seinem Molekül wird mit einer organischen Verbindung, die eine aktive Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe reaktiv ist, und eine ungesättigte Gruppe aufweist, umgesetzt, wodurch sich ein organisches Polymer mit der ungesättigten Gruppe ergibt. In einer anderen Ausführungsform wird ein organisches Polymer mit einer ungesättigten Gruppe durch die Copolymerisation mit einer ungesättigte Gruppen enthaltenden Epoxyverbindung erhalten. Als Nächstes wird das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Hydrosilan mit einer reaktiven Siliciumgruppe behandelt, wodurch sich ein Hydrosilyl ergibt.
(B) Ein organisches Polymer mit einer ungesättigten Gruppe, das wie in Punkt (A) erhalten wurde, wird mit einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe umgesetzt.
(C) Ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe (beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe) in seinem Molekül wird mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, die gegenüber der ersten furktionellen Gruppe reaktiv ist, und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt.

Unter diesen Verfahren wird bevorzugt das Verfahren (A) oder das Verfahren (C), wobei ein Polymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe umgesetzt wird, verwendet.
Das Polymer, das als die Komponente (a) verwendet wird und das entweder ein lineares oder verzweigtes sein kann, hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 30.000. Vorzugsweise enthält dieses Polymer mindestens eine, vorzugsweise 1,1 bis 5 reaktive Siliciumgruppen pro Molekül. Wenn das Polymer weniger als 1 reaktive Siliciumgruppe pro Molekül aufweist, kann lediglich ungenügende Härtbarkeit erreicht werden. Wenn es eine übermäßig große Anzahl an reaktiven Siliciumgruppen aufweist, wird andererseits seine Netzwerkstruktur zu dicht und also können keine günstigen mechanischen Merkmale erreicht werden.
Spezielle Beispiele für die the Komponente (a) schließen diejenigen, die in JP-B-45-36319, JP-B-46-12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, JP-A-55-13767, JP-A-55-13468, JP-A-57-164123, JP-B-3-2450, US-A-3,632,557, US-A-4,345,053, US-A-4,366,307 und US-A-4,960,844 offenbart werden, und Oxyalkylenpolymere mit hohem Molekulargewicht und schmaler Molekulargewichtsverteilung (d. h. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 oder mehr und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,6 oder weniger), die in JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 und JP-A-218632 offenbart werden, ein, auch wenn die Erfindung nicht darauf begrenzt ist.
Entweder eines dieser organischen Polymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon kann verwendet werden. Es ist auch möglich, ein organisches Polymer zu verwenden, das durch Mischen von Vinylpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers durch Mischen von Vinylpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe werden beispielsweise in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642 und JP-A-6-172631 offenbart. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist eines, bei dem ein Copolymer, das aus einer Acrylatmonomereinheit oder einer Methacrylatmonomereinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche eine reaktive Siliciumgruppe trägt und eine molekulare Kette von im Wesentlichen der folgenden allgemeinen Formel (5) aufweist:
wobei R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R⁶ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
und einer Acrylatmonomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einer Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel (6) besteht:
wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist; und R⁷ für eine Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen steht;
mit einem organischen Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe gemischt wird.
Beispiele für den Rest R⁶ in der allgemeinen Formel (5) schließen Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und noch vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ein, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe. Die Alkylgruppe von R⁶ kann entweder eine einzige Gruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Gruppen sein.
Beispiele für R⁷ in der allgemeinen Formel (6) schließen langkettige Alkylgruppen mit 10 oder mehr, üblicherweise 10 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie eine Laurylgruppe, Tridecylgruppe, Cetylgruppe, Stearylgruppe und Behenylgruppe. Die Alkylgruppe von R⁷ kann entweder eine einzige Gruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Gruppen sein, ähnlich wie bei R⁶.
Die molekulare Kette des Vinylcopolymers besteht im Wesentlichen aus den Monomereinheiten der Formeln (5) und (6). Der hier verwendete Begriff „im Wesentlichen" bedeutet, dass die Summe der Gehalte an den Monomereinheiten der Formeln (5) und (6) 50 Gew.-% des Copolymers übersteigt. Es wird bevorzugt, dass die Summe der Gehalte an den Monomereinheiten der Formeln (5) und (6) 70 Gew.-% oder mehr beträgt.
Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit der Formel (5) zu derjenigen der Formel (6) liegt vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 40:60, noch vorzugsweise 90:10 bis 60:40. Beispiele für andere Monomereinheiten außer denen der Formeln (5) und (6), die in dem Polymer enthalten sein können, schließen Acrylsäuren (beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure); Amidogruppen enthaltende Monomere (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid), Epoxygruppen enthaltende Monomeren (beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat) und Aminogruppen enthaltende Monomeren (beispielsweise Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminoethylvinylether); und andere Monomereinheiten, die sich von Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen ableiten, ein.
Es wird bevorzugt, dass das Copolymer unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Handhabung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100.000 aufweist.
Das Copolymer weist eine reaktive Siliciumgruppe der folgenden allgemeinen Formel (7) auf:
wobei R⁸ und R⁹ jeweils für eine gegebenenfalls substituierte einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe stehen; die Reste X für Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen stehen, die entweder gleich oder verschieden sein können; c eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist; d eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass (die Summe der Werte c) + d wenigstens 1 beträgt; und q eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist. Unter einem ökonomischen Gesichtspunkt werden reaktive Siliciumgruppen der folgenden allgemeinen Formel (8) bevorzugt:
wobei R⁹, X und d jeweils wie vorstehend definiert sind.
Um ausreichende Härtbarkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, dass das Copolymer im Mittel mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,1 und noch vorzugsweise mindestens 1,5 reaktive Siliciumgruppen pro Molekül aufweist.
Spezielle Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen in der Formel (7) schließen Halogenatome, ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, eine Ketoxymatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und Alkenyloxygruppen ein. Unter diesen Gruppen werden Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe, wegen ihrer sanften Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
Spezielle Beispiele für R⁸ und R⁹ in der Formel (7) schließen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, ein. Die Gruppen R⁸ und R⁹ können jeweils eine Triorganosiloxygruppe der Formel R⁴ ₃SiO^– (wobei R⁴ wie vorstehend definiert ist) sein. Unter allen diesen wird dafür insbesondere eine Methylgruppe bevorzugt.
Als ein weiteres Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers durch Mischen von Vinylpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe kann ein Verfahren ausgenutzt werden, bei dem ein (Meth)acrylatmonomer in Gegenwart eines organischen Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe polymerisiert wird. Auch wenn dieses Verfahren ausführlich beispielsweise in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516 und JP-A-60-228517 offenbart wird, ist die Erfindung nicht darauf begrenzt.
Die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, die in der Erfindung verwendet werden soll, ist eine Verbindung mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, die sich von der Komponente (a) unterscheidet. Wenn dieselbe Verbindung wie die Komponente (a) als die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül verwendet wird, kann selbstverständlich keine besondere Wirkung durch deren Zugabe nachgewiesen werden.
Es wird ferner bevorzugt, dass die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, die in der Erfindung verwendet werden soll, weitere reaktive Gruppe(n) in ihrem Molekül aufweist, so dass sie mit weiteren Komponenten der härtbaren Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, und der Oberfläche eines Substrats wechselwirken kann. Es wird auch bevorzugt, dass das Silan-Kupplungsmittel (b) ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht von 1.000 oder weniger aufweist, so dass es einige günstige Wirkungen auf die Haftung (beispielsweise Kohäsion) an der Haftungsgrenzfläche ausüben kann. Als eine solche Verbindung können diejenigen ausgenutzt werden, die üblicherweise als Silan-Kupplungsmittel eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für das Silan-Kupplungsmittel schließen Aminogruppen enthaltende Silanverbindungen; Epoxygruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; Mercaptogruppen enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyldimethoxysilan; ungesättigte Gruppen des Vinyltyps enthaltende Silane, wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chloratome enthaltende Silane, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanatgruppen enthaltende Silane, wie γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan, ein, auch wenn die Erfindung nicht darauf begrenzt ist.
Unter diesen Verbindungen wird eine Aminogruppen enthaltende Silanverbindung (e) unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Haftvermögen bevorzugt.
Die Aminogruppen enthaltende Silanverbindung (e) kann eine beliebige sein, solange sie eine Aminogruppe und eine reaktive Siliciumgruppe in ihrem Molekül trägt. Spezielle Beispiele dafür schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyldimethoxysilan und 1,3-Diaminoisopropyltrimethoxysilan ein. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt und Aminogruppen enthaltende Silanverbindungen, die üblicherweise im Fachgebiet eingesetzt werden, können ausgenutzt werden. Entweder eine dieser Aminogruppen enthaltenden Silanverbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Unter den vorstehend aufgeführten Aminogruppen enthaltenden Silanverbindungen werden unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit besonders bevorzugt γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyldimethoxysilan verwendet. Es wird noch bevorzugt, eine zu verwenden, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweist, da dadurch eine hohe Haftfestigkeit erreicht werden kann.
Es wird auch bevorzugt, als die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül ein Reaktionsprodukt zu verwenden, das aus zwei oder mehreren Silan-Kupplungsmitteln erhalten wurde. Es wird besonders ein Produkt bevorzugt, das durch Umsetzen einer Aminogruppen enthaltenden Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Silanverbindung erhalten wurde, oder ein Produkt, das durch Umsetzen einer Aminogruppen enthaltenden Silanverbindung mit einer Methacryloxygruppen enthaltenden Silanverbindung erhalten wurde, wie in JP-A-57-182350 gezeigt, verwendet, da dadurch eine hohe Haftfestigkeit erreicht werden kann.
Es ist auch möglich, als die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül zwei oder mehrere Silan-Kupplungsmittel zu verwenden, ohne irgendeine vorhergehende Umsetzung durchzuführen. Genauer gesagt wird bevorzugt beispielsweise eine Kombination aus einer Aminogruppen enthaltenden Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Silanverbindung, eine Kombination aus einer Aminogruppen enthaltenden Silanverbindung mit einem Isocyanat enthaltenden Silan oder eine Kombination aus einer Epoxygruppen enthaltenden Silanverbindung mit einem Isocyanat enthaltenden Silan verwendet, da dadurch eine hohe Haftfestigkeit erreicht werden kann. Es wird auch bevorzugt ein Silan-Kupplungsmittel, das anscheinend die Haftfestigkeit erhöhen kann (beispielsweise die Aminogruppen enthaltende Silanverbindung (e)), zusammen mit Vinyltrimethoxysilan als einem Trockenmittel verwendet, um die Lagerstabilität zu verbessern.
Als der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c), der in der Erfindung verwendet werden soll, kann eine Verbindung ohne Phthalatstruktur verwendet werden, die den Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) im Beisein der Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül desaktiviert, und die die Viskosität und die mechanischen Merkmale der härtbaren Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, kontrollieren kann. Beispiele für solche Verbindungen schließen aliphatische zweibasische Säureester, wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat, und Pentaerythritester; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Phosphate, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; epoxidierte Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl und epoxidiertes Benzylstearat; Ester-Weichmacher, wie Polyester von zweibasischen Säuren mit zweiwertigen Alkoholen; Polyether-Weichmacher, wie Polypropylenglycol und seine Derivate; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; Kohlenwasserstoff-Weichmacher, wie Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Polyisobuten, Kohlenwasserstoffe vom Paraffintyp, Kohlenwasserstoffe vom Naphthentyp und Kohlenwasserstoffe vom Paraffin/Naphthen-Gemisch-Typ; und weitere Weichmacher, wie Butadien/Acrylnitril-Copolymer und chlorierte Paraffine, ein. Entweder einer dieser Weichmacher oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann eingesetzt werden. Unter diesen Weichmachern werden unter dem Gesichtspunkt der Hydrolysebeständigkeit bevorzugt Polyether-Weichmacher, wie Polypropylenglycol und seine Derivate; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; Kohlenwasserstoff-Weichmacher, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polyisobuten, und Paraffin; und Nicht-Ester-Weichmacher ohne Esterbindung im Molekül, wie chlorierte Paraffine, verwendet. Unter dem Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit wird es noch bevorzugt, Polyether-Weichmacher (beispielsweise Polypropylenglycol und seine Derivate), Polyisobuten und Paraffin ohne ungesättigte Bindungen in der Polymerhauptkette zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Beschichtungsverfärbungseigenschaften wird es noch bevorzugt, ein Polyoxyalkylen, bei dem eine organische Gruppe in mehr als 50% der molekularen Kettenenden des Polyoxyalkylenpolyols eingeführt wurde, als einen Polyether-Weichmacher zu verwenden. Darüber hinaus wird unter dem Gesichtspunkt des wasserfesten Haftvermögens an Mörtel ein Polyoxypropylen mit Allyl-Enden, bei dem eine Allylgruppe als eine organische Gruppe in mehr als 80% der molekularen Kettenenden eingeführt wurde, besonders bevorzugt.
Es ist auch möglich, eine Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht als den Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) zu verwenden, solange die Aufgaben der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für eine solche Verbindung schließen aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat; und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein.
Als der Zinn(II)-Härtungskatalysator (d), der in der Erfindung verwendet werden soll, kann ein Zinn(II)-Härtungskatalysator verwendet werden, der die Reaktion der reaktiven Gruppe des härtbaren organischen Polymers (a) mit einer reaktiven Siliciumgruppe, die über die Reaktion in der härtbaren Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, vernetzbar ist, fördert. Beispiele für einen solchen Härtungskatalysator schließen Zinn(II)octylat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)naphthenat und Zinn(II)versatat ein, auch wenn die Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Entweder einer dieser Härtungskatalysatoren oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit wird auch bevorzugt eine Aminverbindung zusammen mit dem Härtungskatalysator verwendet. Beispiele für die Aminverbindung schließen Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) und Carbonsäuresalze davon; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, die aus Polyaminen im Überschuss mit mehrbasischen Säuren erhalten wurden; und Produkte, die durch Umsetzen von Polyaminen im Überschuss mit Epoxyverbindungen erhalten wurden, ein, auch wenn die Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Es wird noch bevorzugt, Zinn(II)dioctylat mit Laurylamin zu verwenden, da dadurch leicht die Härtungsgeschwindigkeit kontrolliert werden kann. Um eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, werden bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile an Zinn(II)dioctylat und 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Laurylamin pro 100 Gewichtsteilen härtbares organisches Polymer in dem Hauptmittel verwendet.
Es ist auch möglich, andere Härtungskatalysatoren als den Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) zu verwenden, solange die Wirkungen der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Titanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat; Organozinnverbindungen, wie Reaktionsprodukte, die aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinnoxid mit Phthalaten erhalten wurden, und Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetonat; Produkte, die durch Umsetzen von Bismutsalzen (beispielsweise Bismut-tris(2-ethylhexoat) und Bismut-tris(neodecanoat)) mit organischen Carbonsäuren oder organischen Aminen erhalten wurden; Chelatverbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; organische Bleiverbindungen, wie Bleioctylat; und organische Vanadiumverbindungen ein.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, kann eine sein, die als die wesentlichen Komponenten ein organisches Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, eine Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, einen Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ohne Phthalatstruktur in seinem Molekül und einen Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) enthält. Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis wird es bevorzugt, dass der Gehalt an Zinn(II)-Härtungskatalysator im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen liegt und der Gehalt an der Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen liegt, jeweils pro 100 Gewichtsteilen organisches Polymer (a). Berücksichtigt man die Wirkung der Verleihung von Haftvermögen, wird bevorzugt, dass der Gehalt an der Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe mindestens 0,1 Gewichtsteile beträgt. Um eine günstige Haftung selbst an Substraten mit schlechten Haftungseigenschaften (beispielsweise Mörtel) zu erreichen, wird es noch bevorzugt, die Verbindung (b) in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsteil zu verwenden. Der Gehalt an dem Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1.000 Gewichtsteilen. Um ein gehärtetes Material mit einer günstigen Kautschukelastizität zu erhalten, wird es noch bevorzugt, dass der Gehalt an dem Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) 10 bis 500 Gewichtsteile beträgt. Es wird besonders bevorzugt, dass das organische Polymer (a) eines ist, bei dem die reaktive Siliciumgruppe eine Alkoxysilylgruppe ist und das Hauptkettengrundgerüst ein Polyoxyalkylenpolymer ist, und dass die Verbindung (b) eine Aminogruppen enthaltende Silanverbindung ist, der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ein Polyether-Weichmacher und/oder ein Kohlenwasserstoff-Weichmacher ist und der Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) Zinn(II)octylat ist.
Außer den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, falls erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Epoxyharze, Epoxyhärter, Antiablaufmittel, Farbmittel, verstärkende Harze, Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, Alterungsschutzmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Mittel, die gegen den Abbau durch Ozon schützen, Photostabilisatoren, Radikalkettenabbruchmittel auf Aminbasis, Peroxidzersetzungsmittel auf Phosphorbasis, Schmiermittel, Pigmente und Schäumungsmittel, enthalten.
Als die vorstehend erwähnten Füllstoffe können beispielsweise verstärkende Füllstoffe, wie Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, wässrige Kieselsäure und Ruß; und Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannte Tonerde, Tonerde, Talkum, Kaolin, Titanoxid, Bentonit, organischer Bentonit, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, aktives Zinkweiß, Glas-Hohlkugel, Shirasu-Hohlkugel, organische Hohlkugel, organische Fasern und anorganische Fasern, ausgenutzt werden.
Um eine Zusammensetzung mit einer hohen Viskosität unter Verwendung dieser Füllstoffe zu erhalten, kann ein günstiges Ergebnis erreicht werden, indem ein Füllstoff, hauptsächlich ausgewählt aus Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, wässriger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebrannter Tonerde, Tonerde und aktivem Zinkweiß, in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Nicht-Phthalat-Weichmachers (c) verwendet wird. Um eine Zusammensetzung mit einer geringen Viskosität zu erhalten, kann ein günstiges Ergebnis erreicht werden, indem ein Füllstoff, hauptsächlich ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talkum, Eisen(III)oxid, Zinkoxid und Shirasu-Hohlkugel, in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Nicht-Phthalat-Weichmachers verwendet wird. Entweder einer dieser Füllstoffe oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Beispiele für die Epoxyharze schließen flammenhemmende Epoxyharze, wie Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz, Epichlorhydrin/Bisphenol-F-Epoxyharz und Glycidylether von Tetrabrombisphenol A, Novolakepoxyharz, hydriertes Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-A-Propylenoxidaddukt-Glycidylether-Epoxyharz, Glycidylether-p-oxybenzoat-Epoxyharz, m-Aminophenol-Epoxyharz, Diaminodiphenylmethan-Epoxyharz, mit Urethan modifiziertes Epoxyharz, verschiedene alicyclische Epoxyharze, N,N-Glycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, mehrwertige Alkohol-Glycidylether, wie Polyalkylenglycoldiglycidylether und Glycerin, und epoxidierte ungesättigte Polymere, wie Hydantoin-Epoxyharz und Petroleum-Epoxyharz, ein. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt und Epoxyharze, die üblicherweise im Fachgebiet eingesetzt werden, sind dafür verwendbar. Entweder eines dieser Epoxyharze oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Unter den vorstehend aufgeführten Epoxyharzen werden bevorzugt diejenigen verwendet, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisen, da ein solches Material eine hohe Reaktivität beim Härten hat und das resultierende gehärtete Produkt leicht ein dreidimensionales Netzwerk bilden kann. Es werden weiter bevorzugt beispielsweise Bisphenol-A-Epoxyharze oder Novolak-Epoxyharz verwendet.
Als die Epoxyhärter können Aminoverbindungen und Ketiminverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Aminoverbindungen schließen Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) ein. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt und Aminoverbindungen, die üblicherweise im Fachgebiet eingesetzt werden, sind dafür verwendbar. Entweder eine dieser Aminverbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Beispiele für die Ketiminverbindungen schließen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (9) ein:
wobei R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen; Z für eine organische Gruppe steht; und l 1, 2 oder 3 ist; die durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung erhalten werden kann.
Um die Ketiminverbindungen zu synthetisieren, können gewöhnliche Aminverbindungen und Carbonylverbindungen verwendet werden. Als die Aminverbindungen können beispielsweise Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und p,p'-Biphenylendiamin; mehrwertige Amine, wie 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, Tris(2-aminoethyl)amin und Tetra(aminomethyl)methan; Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentriamin und Tetraethylenpentamin; Polyoxyalkylenpolyamine; und Aminogruppen emthaltende Silanverbindungen, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, verwendet werden. Als die Carbonylverbindungen können beispielsweise Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal und Benzaldehyd; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon und Diisobutylketon; und β-Dicarbonylverbindungen, wie Methylacetylacetonacetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat und Dibenzoylmethan, verwendet werden.
Im Falle eines Ketimins mit einer Iminogruppe kann die Iminogruppe beispielsweise mit Styroloxid; Glycidylethern, wie Butylglycidylether und Allylglycidylether; und Glycidylestern umgesetzt werden. Entweder eine dieser Ketiminverbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Beispiele für die Antiablaufmittel schließen hydrierte Rizinusölderivate; Polyamidwachs; und Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat, ein. Diese Antiablaufmittel können gegebenenfalls miteinander gemischt werden, in Abhängigkeit von dem Zweck der Anwendung oder im Fall, dass es auf Grund der Zugabe von Füllstoffen und verstärkenden Materialien erforderlich ist.
Als die Farbmittel können anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe, die üblicherweise im Fachgebiet eingesetzt werden, ausgenutzt werden, falls erforderlich.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, kann beispielsweise mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Das organische Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, die Verbindung (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c), der Zinn(II)-Härtungskatalysator (d) und weitere Zusatzstoffe werden unter Verwendung eines Mischers, einer Walze oder eines Kneters zusammen gemischt. Dann wird das erhaltene Gemisch vollständig beispielsweise durch Erhitzen unter vermindertem Druck entwässert, um den Feuchtigkeitsgehalt auf ein Niveau zu senken, das im Wesentlichen keine Probleme verursacht. Die so erhaltene härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wird in einem feuchtigkeitsdicht versiegelten Behälter gelagert.
Die so erhaltene erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, härtet während der Lagerungszeit nicht aus. Wenn sie aus dem Behälter entnommen wird und in Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Atmosphäre kommt, härtet sie rasch von der Oberfläche. Auf Grund dieser Merkmale ist die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung als elastische Dichtmassen in Gebäuden, Bauarbeiten und industriellen Anwendungen verwendbar. Sie ist auch als Lacke, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungen verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezug auf die Beispiele im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
BEISPIEL 1
100 Gewichtsteile Polyoxypropylen (Molekulargewicht: 18.000, Mw/Mn = 1,5) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in seinem Molekül, das mit dem in Synthesebeispiel 1 von WO-A-91/13928 beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, 120 Teile oberflächenbehandeltes ausgefälltes Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,07 μm, Ultra Pflex^TM, hergestellt von Pfizer), 50 Gewichtsteile Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000, 20 Gewichtsteile Titanoxid, 3 Gewichtsteile hydriertes Rizinusöl, 1 Gewichtsteil styryliertes Phenol, das als Alterungsschutzmittel eingesetzt wird, 2 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan (A-171^TM, hergestellt von Nippon Unicar), das als Trockenmittel eingesetzt wird, 3 Gewichtsteile N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120^TM, hergestellt von Nippon Unicar), das als Mittel zur Verleihung von Haftvermögen eingesetzt wird, 3 Gewichtsteile Zinn(II)octylat, das als Härtungskatalysator eingesetzt wird, und 0,5 Gewichtsteile Laurylamin wurden zusammen in im Wesentlichen feuchtigkeitsfreiem Zustand geknetet und dann in einem feuchtigkeitsdicht versiegelten Behälter gelagert, wodurch sich eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, ergab.
BEISPIEL 2
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber 100 Gewichtsteile Polyoxypropylen mit einer reaktiven Siliciumgruppe in seinem Molekül, das mit dem im Herstellungsbeispiel von JP-A-2-145674 beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, als das Polyoxypropylen mit einer reaktiven Siliciumgruppe in seinem Molekül und 50 Gewichtsteile einer Kohlenwasserstoffverbindung (Exxsol D-130, hergestellt von Exon Chemical) als ein Ersatz für das Polypropylenglcyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 verwendet wurden.
BEISPIEL 3
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber ferner 2 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187^TM, hergestellt von Nippon Unicar) als Mittel zur Verleihung von Haftvermögen zugegeben wurden.
BEISPIEL 4
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 3 erhalten, wobei aber 50 Gewichtsteile Polyoxypropylen mit Allylether-Enden mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000, bei dem eine Allylethergruppe in 97% der Enden davon eingeführt worden war, als ein Ersatz für das Polypropylenglcyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber 50 Gewichtsteile eines Phthalats, d. h. DIDP (Diisodecylphthalat), als ein Ersatz für das Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber kein N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120^TM) als Mittel zur Verleihung von Haftvermögen zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber 1 Gewichtsteil Dibutylzinnlaurat als ein Ersatz für den Zinn(II)octylat-Härtungskatalysator verwendet wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Proben gemäß dem in ASTM C794 angegebenen Verfahren hergestellt und hinsichtlich des Haftvermögens bewertet. Zur Bewertung unter härteren Bedingungen wurden Haftungsproben erzeugt, ohne dass ein Primer auf die Haftungsgrenzfläche aufgetragen wurde. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden 4 Wochen bei 50°C und einer Feuchtigkeit von 55% gelagert. Vor und nach der Lagerung wurde jede Zusammensetzung in den Deckel einer Salbenbüchse gegossen und die Härtungsgeschwindigkeit wurde bei 23°C und einer Feuchtigkeit von 55% bewertet. Die erforderliche Zeit, bis ein dünner Film, der sich auf der Oberfläche der Zusammensetzung bildete, durch vorsichtiges Berühren bemerkbar wurde, wurde als die Härtungszeit angesehen. Als ein Ergebnis zeigten die Zusammensetzungen aus Vergleichsbeispiel 1 deutlich verzögertes Härten, während die Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 kein verzögertes Härten zeigten, wie in Tabelle 1 aufgeführt zeigten sie also sehr gute Lagerstabilität. Das gehärtete Produkt aus Vergleichsbeispiel 2 zeigte schlechtes Haftvermögen an verschiedenen Grundmaterialien, während die gehärteten Produkte aus den Beispielen 1 bis 4 jeweils günstiges Haftvermögen an verschiedenen Grundmaterialien zeigten. TABELLE 1

Substrat A: Glas.
Substrat B: Aluminiumlegierung (anodische Oxidation).
Substrat C: Mörtel.
Klebfestigkeit (N/25,4 mm): wie in ASTM C794 gemessen.
Haftung: ⌾: kohäsives Versagen 90 bis 100%.
o: kohäsives Versagen 20 bis 90%.
x: kohäsives Versagen 0 bis 20%.

Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 3 wurden jeweils in einen Rahmen gegossen und 14 Tage bei 23°C und einer Feuchtigkeit von 55% und dann weitere 14 Tage bei 30°C und einer Feuchtigkeit von 55% gehärtet. Als Nächstes wurde ein Dumbbell (JIS K 6301 Nr. 3) hergestellt und darauf wurden Bezugspunkte in Abständen von 2 cm erzeugt. Nach 24 Stunden Aufspannen von 100% Dehnung bei 23°C wurde die Aufspannung entspannt und das Rückstellverhältnis (Abstände der Bezugspunkte nach dem Aufspannen/Abstände der Bezugspunkte vor dem Aufspannen × 100) wurde gemessen. Als ein Ergebnis zeigten die gehärteten Produkte aus den Beispielen 1 bis 4 jeweils sehr ausgezeichnete Rückstelleigenschaften, wie in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Eine härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, mit hoher Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, guter Lagerstabilität und ausgezeichneten Rückstelleigenschaften kann erhalten werden, indem ein organisches Polymer mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, eine Verbindung mit einer reaktiven Siliciumgruppe in ihrem Molekül, ein Nicht-Phthalat-Weichmacher ohne Phthalatstruktur in seinem Molekül und ein Zinn(II)-Härtungskatalysator als die wesentlichen Komponenten verwendet werden.
Auch wenn die Erfindung ausführlich und unter Bezug auf spezifische Beispiele davon beschrieben wurde, ist es Fachleuten klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, geeignet zur Formulierung in einer Packung, welche ein organisches Polymer (a) mit mindestens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, ein Silan-Kupplungsmittel (b) mit einer reaktiven Siliciumgruppe in seinem Molekül, einen Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ohne Phthalatstruktur in seinem Molekül und einen Zinn-Härtungskatalysator (d) umfasst, wobei der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) mindestens einer ist, der aus einem aliphatischen zweibasischen Säureester, einem Glycolester, einem aliphatischen Ester, einem Phosphat, einem epoxidierten Weichmacher, einem Ester-Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die reaktive Siliciumgruppe in dem organischen Polymer (a) eine Alkoxysilylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan-Kupplungsmittel (b) eine Aminogruppen enthaltende Silanverbindung (e) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nicht-Phthalat-Weichmacher (c) ein Polyether-Weichmacher und/oder ein Kohlenwasserstoff-Weichmacher ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zinn-Härtungskatalysator (d) mindestens einer ist, der aus Zinn(II)octylat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)naphthenat und Zinn(II)versatat ausgewählt ist.