JP2002146216A

JP2002146216A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002146216A
Application number: JP2000339283A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fukunaga; 淳福永; Kensuke Kondo; 健介近藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な表面残留タック、基材接着性を保持
し、且つ良好な塗料密着性を発現することのできる反応
性ケイ素基を有した有機重合体を含有する硬化性樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、
（ｂ）アルキルアリールスルホンアミドを１０〜４０重
量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反応性ケイ素基を有
する有機重合体とアルキルアリールスルホンアミドを含
有する硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基とは、水酸基や加水分解
性基が結合したケイ素原子を有する基（以下、反応性ケ
イ素基という）であり、湿分等の存在下でシロキサン結
合を形成し、架橋することができる性質を有している。
反応性ケイ素基を有する有機重合体は、空気中の湿分等
により硬化し、ゴム状硬化物等を生成するという興味深
い性質を有している。このため、この重合体はシーリン
グ材や接着剤として用いられている。

【０００３】シーリング材は構造物の隙間（目地）等に
充填施工、またシームシーラーのようにスプレー施工
し、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つために用
いられるものである。シーリング材硬化物の表面には塗
料を塗布することが望まれる場合があるが、塗料とシー
ラント表面との密着力は必ずしも十分ではなく、特に溶
剤系塗料を使用した場合は十分と言えない問題点があっ
た。また、シーリング材表面の塗装において、シーリン
グ材の塗布後すぐに塗料と塗布せず、一晩中あるいは週
末中といった比較的長時間にわたり硬化するままにされ
ることが多い。この様な状況において、極度に悪い塗料
密着性を示すことが観察されている。これを解決しよう
としたのが特表平１１−５００７５９号（ＵＳＰ５４７
６８８９）である。

【０００４】上記の方法では反応性ケイ素基を有する有
機重合体１００重量部に対しアルキルアリールスルホン
アミドを５０〜１００重量部添加混合することを特徴と
しており、長時間硬化後であっても塗料密着性は大幅に
向上した。しかしその反面、表面残留タックの悪化やシ
ーリング材と被着体、特にアルミ基材との接着性が低下
するという新たな問題が生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、良
好な表面残留タック、基材接着性を保持し、且つ良好な
塗料密着性を発現することのできる反応性ケイ素基を有
する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、表面残留タックや基材
接着性といった物性と、塗料密着性とのどちらの性能も
損ねること無く兼ね備えた硬化性樹脂組成物を見い出
し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体１００
重量部に対して、（ｂ）アルキルアリールスルホンアミ
ドを１０〜４０重量部含有することを特徴とする硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００８】好ましい実施態様としては、（ａ）１分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合
体１００重量部に対して、（ｂ）アルキルアリールスル
ホンアミドを２０〜４０重量部含有することを特徴とす
る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００９】更に好ましい実施態様としては、（ａ）１
分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する有機
重合体の反応性ケイ素基がアルコキシシリル基である前
記いずれか記載の硬化性樹脂組成物に関する。

【００１０】更に好ましい実施態様としては、（ｂ）ア
ルキルアリールスルホンアミドが、Ｎ−ブチルベンジル
スルホンアミド、Ｎ−エチルベンジルスルホンアミド、
Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｏ−トル
エンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｏ−トルエン
スルホンアミドからなる群より選択される１又は２以上
の前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（ａ）１分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合
体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つ
ものを使用することができる。

【００１２】具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテト
ラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレ
ン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重
合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して
得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重
合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、
または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル
系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸
エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸
エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前
記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られる
グラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプ
ロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・
６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によ
るナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合
によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環
重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分
以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重
合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより
縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジア
リルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格
をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル
酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、
ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポ
リカーボネート系重合体等が好ましく、さらに本質的に
一般式（１）：

【００１３】

【化１】（式中、Ｒ¹は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の
直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン系重合
体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐
寒性に優れることから特に好ましい。

【００１４】一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜
１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アル
キレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し
単位の具体例としては、例えば、

【００１５】

【化２】等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖
骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよい
し、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に
シーラント等に使用される場合には、オキシプロピレン
を主成分とする重合体から成るのが好ましい。

【００１６】ポリオキシアルキレン系重合体の合成法と
しては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重
合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される
有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて
得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリ
ン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２
５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される
複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられる
が、特に限定されるものではない。

【００１７】上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格
中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわ
ない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいて
もよい。

【００１８】上記ウレタン結合成分としては特に限定さ
れず、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソ
フォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式
（１）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から
得られるもの等をあげることができる。

【００１９】（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基
はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基
である。代表例としては、一般式（２）：

【００２０】

【化３】（式中、Ｒ²およびＲ³は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基またはＲ⁴ＳｉＯ−（Ｒ⁴は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ⁴は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒ²またはＲ³が２個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、
２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式
（３）：

【００２１】

【化４】におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整
数を示す。但し、Σａ＋ｂ≧１を満足するものとす
る。）で表わされる基があげられる。

【００２２】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ
い。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの
内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好まし
く、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からア
ルコキシ基が特に好ましい。

【００２３】該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、Σａ＋ｂは
１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２４】前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサ
ン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０
個程度あってもよい。

【００２５】なお、一般式（４）：

【００２６】

【化５】（式中、Ｒ³，Ｘ，ｂは前記と同じ）で表わされる反応
性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。また
上記一般式（３）、（４）におけるＲ²およびＲ³の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ
⁴がメチル基、フェニル基等であるＲ⁴ ₃ＳｉＯ−で示さ
れるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの
中ではメチル基が好ましい。さらに反応性ケイ素基の具
体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエ
トキシシリル基が特に好ましい。また、反応性ケイ素基
としては１種で使用しても良く、２種以上併用してもか
まわない。

【００２７】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、たとえば以下の方法があげられる。

【００２８】（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する
有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基
および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和
基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含
有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重
合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素
基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化す
る。

【００２９】（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽
和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性
ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３０】（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソ
シアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官
能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、
（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有す
る重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有
する化合物を反応させる方法が好ましい。

【００３１】（ａ）成分の重合体は直鎖状、または分岐
を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程
度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分
子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造が
あまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

【００３２】（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５
−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−
１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７
６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３
号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５
５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，
３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４等の各
公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６
３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２
３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されてい
る数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以
下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重
合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００３３】上記の反応性ケイ素基を有する有機重合体
は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレン
ドしてなる有機重合体も使用できる。

【００３４】反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を
ブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９
−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平
６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体
例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一
般式（５）：

【００３５】

【化６】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁶は水素原
子またはメチル基を示す）で表される炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および
（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記
一般式（６）：

【００３６】

【化７】（式中、Ｒ⁵は前記に同じ、Ｒ⁷は炭素数１０以上のアル
キル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基
を有するアクリル酸エステル単量体単位および（また
は）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる
共重合体に、反応性ケイ素基を有する有機重合体をブレ
ンドして製造する方法である。

【００３７】前記一般式（５）のＲ⁶としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、
好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル
基があげられる。なお、Ｒ⁶のアルキル基は単独でもよ
く、２種以上混合していてもよい。

【００３８】前記一般式（６）のＲ⁷としては、たとえ
ばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３
０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげら
れる。なお、Ｒ⁷のアルキル基はＲ⁶の場合と同様、単独
でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

【００３９】該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式
（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでい
う実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式
（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを
意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は
好ましくは７０重量％以上である。

【００４０】また式（５）の単量体単位と式（６）の単
量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が
好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

【００４１】該共重合体に含有されていてもよい式
（５）及び式（５）以外の単量体単位としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニ
ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられ
る。

【００４２】該共重合体は、数平均分子量で５００〜１
００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好まし
い。

【００４３】該共重合体が有する反応性ケイ素基は、一
般式（７）：

【００４４】

【化８】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、いずれも炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシ
ロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分
解性基、ｃは０、１または２の整数、ｄは０、１、２ま
たは３の整数でΣｃ＋ｄ≧１を満足するものとする。ｑ
は０〜１９の整数）で表される。経済性等の点から好ま
しい反応性ケイ素基は、一般式（８）：

【００４５】

【化９】（式中、Ｒ⁹、Ｘ、ｄは前記に同じ）で表される基であ
る。

【００４６】該共重合中の反応性ケイ素基の個数は充分
な硬化性を得る点から１分子平均１個以上、さらには
１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。

【００４７】式（７）における加水分解性基の具体例と
しては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の
緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基が好ましい。

【００４８】また式（７）におけるＲ⁸およびＲ⁹の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があ
げられる。さらにＲ⁸およびＲ⁹はＲ⁴ ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴は
前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であっ
てもよい。これらのうちではメチル基がとくに好まし
い。

【００４９】さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系
重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法として
は、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在
下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う
方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８
２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−
２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公
報に具体的に開示されているが、これらに限定されるも
のではない。

【００５０】本発明に使用される（ｂ）アルキルアリー
ルスルホンアミドは、（ａ）１分子中に少なくとも１個
の反応性ケイ素基を有する有機重合体に対して化学的に
不活性であり、つまり上記有機重合体と化学的に反応し
ない。

【００５１】この様なアルキルアリールスルホンアミド
は、一般式（９）

【００５２】

【化１０】（式中Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表し、φはフェ
ニレン基（即ちＣ₆Ｈ₄＝）を表し、Ｒ¹¹は１〜８個の炭
素原子を有する低級アルキル基であり、１〜８個の炭素
原子を有する置換または非置換、分岐または非分岐のア
ルキル基である。）で表される化合物を含む。この様な
アルキルアリールスルホンアミドとしては、Ｎ−ブチル
ベンジルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンジルスルホン
アミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−
ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｏ−
トルエンスルホンアミドの単独使用もしくはそれらの組
み合わせが例示されるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、（ａ）１分子中
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体
１００重量部に対して、（ｂ）アルキルアリールスルホ
ンアミドを１０〜４０重量部含有することを要し、より
良好な塗料密着性が得られるという点で２０〜４０重量
部が好ましい。（ｂ）アルキルアリールスルホンアミド
が（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部よりも
少ないと、塗料密着性が不十分となるために不都合であ
り、４０重量部より多いと、残留タックの悪化及び基材
接着性が低下するため不都合である。

【００５４】さらに本発明の組成物には、反応性ケイ素
基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されてい
てもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセ
トナート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウ
レート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセ
テート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ステアリン
酸すず、バーサチック酸すず、ジブチルすずオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチ
ルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビ
スマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス
−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カ
ルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有
機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナ
ジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物等が例示されるが、これらに限定されるものではな
く、一般に使用されている縮合触媒を用いることができ
る。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒
のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類と
アミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さ
らには、硬化速度が速い点からジブチルすずマレエー
ト、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反
応物、ジブチルすずジアセチルアセトナートが好まし
い。また、復元率の高い硬化性樹脂組成物が得られると
いう点から、ジオクチル酸すずとラウリルアミンの併用
系が好ましく、とくに反応性ケイ素基含有有機重合体
（ａ）１００重量部に対してジオクチル酸すず０．５か
ら１０重量部、ラウリルアミン０．１から１０重量部添
加するのが好ましい。

【００５５】本発明の硬化性樹脂組成物には上記以外に
も必要に応じて充填剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、
シランカップリング剤、補強性樹脂、保存安定性改良
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を配合してもよい。

【００５６】上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈
降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブ
ラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイ
ト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルー
ン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無
機繊維等の如き充填剤等が使用できる。

【００５７】これら充填剤の使用により強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、
表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、お
よび活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を有機重合体
（ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ば
れる充填剤を（ａ）成分１００重量部に対し、５〜５０
０重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよい
し、２種類以上混合使用してもよい。

【００５８】上記可塑剤としては、ジイソデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリト
ールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エ
ステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、
リン酸オクチルジフェニル等の如きリン酸エステル類、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸
と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル
系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等の
ポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチ
レン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、
ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化
水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種
類以上の混合物の形で任意に使用できる。

【００５９】これら可塑剤と、充填剤を併用すると、硬
化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入でき
たりするので効果的である。

【００６０】上記垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油誘
導体；ポリアミドワックス；ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の
金属石ケン類等があげられるが、使用目的または充填
剤、補強材等の配合により必用な場合、適宜使用すれば
よい。

【００６１】上記着色剤としては、必要に応じて通常の
無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる。

【００６２】上記シランカップリング剤としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメト
キシシラン等の如きアミノ基含有シラン類；γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルジメトキシシラン等の如きメルカプト基含有シラン
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の如きビニル型不飽和基含有シラン類；γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン等の如き塩素原子
含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン等の如きイソシアネート含有シラン類；メチル
ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエト
キシシラン等の如きハイドロシラン類等が具体的に例示
されうるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】本発明における（ａ）有機重合体および
（ｂ）アルキルアリールスルホンアミドからなる組成物
の調製方法の具体的な例としては、（ａ）有機重合体に
（ｂ）アルキルアリールスルホンアミドとを添加し、必
要に応じて撹拌条件等を適宜調整し、均一に分散させれ
ばよい。他にも、各成分をミキサー、ロール、またはニ
ーダー等を用いて混合するといった方法も採用されう
る。

【００６４】また、以上のようにして得られる組成物
は、１液型はもちろん多液型の硬化性樹脂組成物にも適
用できる。１液型の場合は、実質的に水分のない状態で
本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態
に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば表
面より硬化を開始する。

【００６５】本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性シーリ
ング材として建造物、土木工事、工業用途等の分野に有
用であり、接着剤、注入剤、コーティング材としても使
用できる。

【００６６】

【実施例】（実施例１）国際公開第９１／１３９２８号
の合成例１に記載された方法により合成された分子内に
反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（数平均
分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１００重量
部、表面処理膠質炭酸カルシウム（平均粒径：０．０８
μｍ、商品名：白艶華ＣＣＲ（白石工業社製））１２０
重量部、フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデシル
フタレート）５０重量部、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンス
ルホンアミド（商品名：トップサイザー３号（富士アミ
ドケミカル社製））１０重量部、酸化チタン２０重量
部、水添ヒマシ油３重量部、老化防止剤としてスチレン
化フェノール１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキ
シシラン（商品名：Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社
製））２重量部、接着付与剤としてＮ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品
名：Ａ−１１２０（日本ユニカー株式会社製））３重量
部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセテート
２重量部を混練し硬化性樹脂組成物を得た。（実施例２）フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）を４０重量部、Ｎ−エチル−ｐ−トル
エンスルホンアミドを２０重量部に変更した以外は実施
例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。（実施例３）フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）を３０重量部、Ｎ−エチル−ｐ−トル
エンスルホンアミドを３０重量部に変更した以外は実施
例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。（実施例４）フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）を２０重量部、Ｎ−エチル−ｐ−トル
エンスルホンアミドを４０重量部に変更した以外は実施
例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。（比較例１）フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）を１０重量部、Ｎ−エチル−ｐ−トル
エンスルホンアミドを５０重量部に変更した以外は実施
例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。（比較例２）フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）添加せず、Ｎ−エチル−ｐ−トルエン
スルホンアミドを６０重量部に変更した以外は実施例１
と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。（比較例３）Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド
を添加せず、フタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデ
シルフタレート）６０重量部に変更した以外は実施例１
と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。

【００６７】以上のようにして得られた実施例１〜４、
比較例１〜３の組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３
℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面
に市販工業用塗料および市販建築用塗料６種類を刷毛で
塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２
ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行い、塗料密着性を
評価した。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に
残存する碁盤目数により判定し、それらを百分率（％）
とし１００〜８０％を○、８０〜４０％を△、４０〜０
％を×とした。また、実施例１〜４、比較例１〜３の組
成物をそれぞれ軟膏缶蓋に流し込み、２３℃、５５％湿
度で７日間養生し、組成物表面に軽く触れ、残留タック
を評価した。評価は◎は全くべたつかない、○は少々べ
たつく程度、△は軟膏缶蓋が少し持ち上がる程度、×は
てにひっつき軟膏缶蓋が持ち上がる程度とした。

【００６８】結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】表１より、アルキルアリールスルホンアミドを添加した
配合、特に有機重合体（ａ）１００重量部に対し２０重
量部以上添加している実施例２〜４、比較例１、２は良
好な塗料密着性を示したのに対し、アルキルアリールス
ルホンアミド添加量の少ない実施例１、さらにはアルキ
ルアリールスルホンアミドを含まない比較例３の塗料密
着性は不十分であった。またアルキルアリールスルホン
アミドを含まない比較例３と比べてアルキルアリールス
ルホンアミド添加量が増える程、残留タックが増大し
た。

【００７０】さらに、実施例１〜４、比較例１〜３の組
成物を各種基材に密着させるようにのせ、２３℃、５５
％ＲＨの条件で７日間硬化養生させて基材接着性評価用
のサンプルを作製した。基材と硬化物の間に切り込みを
入れ、硬化物を持って引き剥がし、接着界面の破壊状態
を観察し接着性の評価を行った。破壊モードを判定し、
凝集破壊率が１００〜９０％を◎、９０〜５０％を○、
５０〜２０％を△、２０〜０％を×とした。結果を表２
に示す。

【００７１】

【表２】表２より実施例１〜３、比較例３では良好な接着性を示
したのに対し、比較例１、２の接着性は不十分であっ
た。

【００７２】

【発明の効果】良好な表面残留タック、各種基材に対す
る接着性を保持し、且つ良好な塗料密着性を発現するこ
とのできる反応性ケイ素基を有した有機重合体を含有す
る硬化性樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AA001 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB171 BB181 BC051 BC061 BC071 BF021 BF051 BG041 BG061 BG101 BN031 CF031 CF191 CG001 CH021 CL011 CL031 CN021 EV286 FD010 FD020 FD146 GJ01 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、
（ｂ）アルキルアリールスルホンアミドを１０〜４０重
量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、
（ｂ）アルキルアリールスルホンアミドを２０〜４０重
量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）１分子中に少なくとも１つの反応
性ケイ素基を有する有機重合体の反応性ケイ素基がアル
コキシシリル基である請求項１又は２記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項４】（ｂ）アルキルアリールスルホンアミド
が、Ｎ−ブチルベンジルスルホンアミド、Ｎ−エチルベ
ンジルスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、および
Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミドからなる群よ
り選択される１又は２以上の請求項１〜３記載の硬化性
樹脂組成物。