JPH0665509A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一段目の硬化で粘着剤となり、二段目の硬化
で接着力を有する硬化物を与える粘接着剤等として用い
ることができる硬化段階が２段階ある硬化性組成物を提
供すること。 【構成】 ヒドロシリル化により硬化する硬化性重合体
とシラノール縮合により硬化する硬化性重合体からなる
硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化による
付加型硬化反応と、縮合反応によりシロキサン結合を形
成する縮合型硬化反応による硬化形式をあわせもつ硬化
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿気により硬化反応が進行する縮
合型硬化性樹脂、および加熱等により硬化反応が進行す
る付加型硬化樹脂が、接着剤、粘着剤およびシーリング
材等に使用されてきた。しかしながら一つの硬化形式を
使用しているため、硬化をある程度行い反応を一旦止め
た後、さらに最終的に硬化反応を進行させるといったよ
うな２段の硬化反応を行うことは困難であった。たとえ
ば基材上にある程度硬化反応が進行した樹脂を塗布し、
粘着性を付与し、そのものを粘着材として使用した後、
さらに硬化反応を進行させ、接着強度をさらに付与する
といった、いわゆる２段階の硬化反応により、粘着、及
び接着特性を向上させることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み鋭意検討の結果、これらの問題を解決して、硬化
反応を２段階で行い、任意の架橋密度をもった安定な硬
化物が得られ、さらに硬化反応を進行させることができ
る硬化性組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を必須
成分として含有してなる硬化性組成物である。 （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る、有機系硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも１個のア
ルケニル基を含有する有機重合体、（Ｃ）ヒドロシリル
化触媒、（Ｄ）水酸基または加水分解性基の結合したケ
イ原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋しうる有機系
重合体、（Ｅ）シラノール縮合触媒。

【０００５】本発明の（Ａ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有する、有機系硬化剤とし
ては、重合体でない化合物あるいは低重合度（例えば、
重合度５０以下）の化合物が例示できる。ヒドロシリル
基を含む基としては、

【０００６】

【化５】

【０００７】（Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ および炭
素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞ
れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）ある
いは、

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）などで示される各種の多価ハイドロジェン
シロキサンより誘導された基などが挙げられる。上記の
各種のヒドロシリル含有基のうち、本発明のヒドロシリ
ル基含有の有機系硬化剤の各種有機重合体に対する相溶
性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル
基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望まし
く、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記
のものが好ましい。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）（Ａ）成分の同一分
子中にヒドロシリル含有基が２個以上存在する場合に
は、それらは互いに同一であっても異なっていても構わ
ない。ヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤中に含ま
れるトータルのヒドロシリル基の個数については少なく
とも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好まし
く、３〜１２個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル
基含有有機系硬化剤をヒドロシリル化触媒存在下に、ア
ルケニル基を含有する各種の有機重合体と混合してヒド
ロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシ
リル基の個数が２より少ないと硬化が遅く硬化不良を起
こす場合が多い。また該ヒドロシリル基の個数が１５よ
り多くなると、該硬化剤の安定性が悪くなり、そのうえ
硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボ
イドやクラックの原因となる。

【００１２】ヒドロシリル基は、本発明のヒドロシリル
基含有有機系硬化剤中に一般式（Ｉ）

【００１３】

【化８】

【００１４】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ² は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合等を含有してもよい）で表される
基として存在することが望ましい。さらに具体的に詳述
すると、（Ａ）成分の有機系硬化剤としてまず式（II）

【００１５】

【化９】

【００１６】（Ｘ、Ｒ² は上に同じ、Ｒ² は炭素数１〜
３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数）で表され
るエーテル結合を有する化合物が挙げられる。式（II）
中、Ｒ² は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す
が、Ｒ² の中には１個以上のエーテル結合等が含有され
てもかまわない。具体的には、

【００１７】

【化１０】

【００１８】等が挙げられる。合成上の容易から−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が好ましい。式（II）中、Ｒ³ は炭素
数１〜３０の芳香族系または脂肪族系の１〜４価の有機
基である。具体的に示すならば、

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】等が挙げられる。これらのうちで下記のも
のが好ましい。

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】（Ａ）成分の有機系硬化剤として次に、一
般式(III)

【００２７】

【化１７】

【００２８】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ² は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合などを含有してもよい。Ｒ⁴ は炭
素数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数）
で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。
式(III) 中、Ｒ² は式（II）におけるＲ² と同一であ
る。また、Ｒ⁴ は炭素数１〜３０の芳香族または脂肪族
系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】等が挙げられる。これらのうちで下記のも
のが好ましい。

【００３３】

【化２１】

【００３４】（Ａ）成分の有機系硬化剤として、次に、
一般式（IV）

【００３５】

【化２２】

【００３６】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ⁵ は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素
基、ａは１〜４から選ばれる整数）で示される炭化水素
を主鎖骨格とする化合物が挙げられる。式（IV）中、Ｒ
⁵ は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基を表すが、
具体的には、

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】（Ａ）成分の有機系硬化剤の具体例として
は、さらに一般式（Ｖ）

【００４１】

【化２６】

【００４２】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ² は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合等を含有してもよい。Ｒ⁶ は１〜
４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数）で表され
るカーボネート結合を有する化合物が挙げられる。式
中、Ｒ² は式（II）、(III) 中のＲ² に同じである。ま
た、Ｒ⁶ としては、

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】などがあげられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００４７】

【化３０】

【００４８】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては
特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用する
ことができる。具体的に例示するならば、ポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチ
レン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
合体等のポリエーテル系重合体、アジピン酸などの２塩
基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環
重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロ
ピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンと
イソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイ
ソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジ
エンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブ
タジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合
体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマー
をラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステ
ル系共重合体、前記有機重合体中でのビニルモノマーを
重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系
重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン
６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によ
るナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデ
カン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロ
ラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロ
ンのうち、２成分以上の成分を有する共重合ナイロンな
どのポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩
化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネー
ト系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示さ
れる。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ａ）成分の
ヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が良好
であるという点からポリエステル系重合体、アクリル酸
エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポ
リエーテル系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体等が好ましい。更に（Ａ）、（Ｂ）両成分
の組み合わせが、エーテル系硬化剤とポリエーテル系重
合体、エステル系硬化剤とポリエステル系重合体、炭化
水素系硬化剤と炭化水素系重合体の組み合わせである場
合が特に好ましい。

【００４９】（Ｂ）成分のアルケニル基としては特に制
限されないが、式（VI)

【００５０】

【化３１】

【００５１】（Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示される
アルケニル基が好適である。アルケニル基を（Ｂ）成分
の有機重合体に導入する方法については、種々提案され
ているものを用いることができるが、重合後にアルケニ
ル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する
方法に大別することができる。

【００５２】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₃ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００５３】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で（Ｂ）成分の有機重合体
を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル
基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラ
ジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖
移動剤を用いることにより、重合体の主鎖、または、末
端にアルケニル基を導入することができる。本発明の組
成物を用いてゴム状硬化物を作成する場合には、（Ｂ）
成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が有効綱目
鎖長が長くなるので好ましい。

【００５４】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合してい
る場合の他、エーテル、エステル、カーボネート、アミ
ド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重合体
の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
（Ｂ）成分の分子量については、硬化物の特性および
（Ａ）成分との相溶性等を考慮して５００〜５０，００
０が好ましく、５００〜２０，０００が特に好ましい。
アルケニル基の個数については、１分子中に平均２〜５
個存在するのが好ましい。

【００５５】上記の如くして製造された（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は
モル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．
５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、
本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツ
キのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比
が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイド
が発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向が
ある。

【００５６】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。具体的には、白金の単体；アルミナ、シリカ、カ
ーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；
塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケ
トン等との錯体；白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝
ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例
えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_m 、
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ 〕_m ｝；白金−ホスフィン
錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）
₄ ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₃ 〕₄ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃ 〕₄（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）；ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第
３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金酸−オ
レフィン複合体も本発明において有用である。

【００５７】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、Ｒｈ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる（Ｐｈはフェニル基を表す）。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わ
ない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒
量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のアルケニ
ル基に対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いる
のがよい。

【００５８】本発明の（Ｄ）成分中の反応性珪素基（即
ち、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を
含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、シロキサ
ン結合を形成し得る基）としては、特に制限されるもの
ではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（VI
I)

【００５９】

【化３２】

【００６０】（式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）₃ Ｓ
ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ
⁷ またはＲ⁸ が２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または
加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２、または３を、ｂは０、１または２をそれぞ
れ示す。またｍ個の

【００６１】

【化３３】

【００６２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは
０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）
≧１を満足するものとする。）で表される基が挙げられ
る。上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定
されず、従来公知の加水分解性基が含有され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコシキ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
マイルドで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特
に好ましい。

【００６３】該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子
に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの
和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それら
は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記反応
性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上
であってもよいが、シロキサン結合等により連結された
珪素原子の場合には、２０個程度まであってもよい。特
に式(VIII)

【００６４】

【化３４】

【００６５】（式中、Ｒ⁸ 、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性珪素基が、入手容易の点から好ましい。ま
た上記一般式（VII)、(VIII)におけるＲ⁷ およびＲ⁸ の
具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラル
キル基や、Ｒ′がメチル基、フェニル基などである
（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキサン
基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ま
しい。

【００６６】反応性珪素基は重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分
子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、
硬化性が不十分になり、良好なゴム状弾性挙動を発現し
にくくなる。反応性珪素基は重合体分子鎖の末端に存在
してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在
してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する
場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体
成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びの
ゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好まし
い。

【００６７】本発明で用いられる（Ｄ）成分である有機
系重合体は特に制限なく、各種の主鎖骨格を持つものを
使用することができる。具体的には本発明で用いられる
（Ｂ）成分と同じ主鎖骨格のものを用いることができ
る。上記有機重合体への反応性珪素基の導入は、公知の
方法で行えばよい。例えば（Ｂ）成分のアルケニル基に
対して、加水分解性基を有するヒドロシランを作用させ
てシリル化すればよい。ヒドロシランは一般式(IX)

【００６８】

【化３５】

【００６９】（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じ
であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２また
は３）で表され、ヒドロシリル化触媒（本発明の（Ｃ）
成分に例示されているような化合物）を触媒として、シ
リル化反応することにより、反応性珪素基を導入するこ
とができる。

【００７０】シリル化反応は、一般に０から１５０℃の
温度範囲で行われ、反応温度の調節、反応系の粘度の調
製など必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてもよい。（Ｄ）
成分の分子量については、硬化物の特性および（Ａ）成
分の相溶性等を考慮して５００〜５０，０００が好まし
く、５００〜２０，０００が特に好ましい。（Ｄ）成分
の主鎖骨格の種類、分子量は（Ｂ）成分と同じであって
も、また異なっていてもよい。

【００７１】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒は、加水
分解性基を縮合させるために必要である。その具体例と
しては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルの反応物；ジブチルスズジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート；ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有
機アルミニム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの
キレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、アク
チルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン
系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰
のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応
生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例え
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩
基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。硬化触媒を用いる場合の使用量は、
（Ｄ）成分１００部に対して０．１〜２０部が好まし
く、１〜１０部が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少
なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分
に進行しにくくなるので、好ましくない。一方硬化触媒
の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましく
はない。シラノール縮合触媒の内、錫系等（Ｃ）成分の
触媒活性を失わせる場合はどちらかの成分、あるいは両
方の成分をマイクロカプセル化、あるいは熱可塑性樹脂
に混合埋め込みを行う等、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分両方
の触媒活性を落とさない工夫が必要である。

【００７２】本発明の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合比
率は要求される特性により任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分１００部に対して、（Ｄ）成分１〜１０，０
００部が好ましく、（Ｄ）成分１０〜１，０００部が特
に好ましい。本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合し、２段階の硬化反応をする
ことにより硬化物を得ることができる。すなわち、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分による硬化反応は熱（３０
〜１５０℃）をかけることによって進行させることがで
き、また（Ｄ）、（Ｅ）成分による硬化反応は湿気を与
えることにより進行させることができる。どちらの硬化
反応をさきに進行させてもかまわない。たとえば粘着剤
として使用する場合、基材の上に本発明の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の混合物を塗布
し、湿気のない状態で熱をかけ、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の硬化反応をさきに進行させ、架橋反応があ
る程度進行した組成物とし、粘着特性を発現させ、粘着
剤として使用する。使用直後は粘着特性を示し、接着強
度はそれほど強くないが、３〜７日間空気中で放置する
ことにより空気中の湿気により（Ｄ）、（Ｅ）による硬
化反応が進行し、架橋反応が完結し、接着強度の特性を
向上する。

【００７３】本発明の組成物には更に必要に応じて粘着
付与剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良
剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属
不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラ
ジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔
料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加できる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例に基づく本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。 実施例１ （Ａ）成分として、特開平３−９５２６６号公報に開示
された方法に従って合成した下記の有機系硬化剤（Ｓｉ
−Ｈ価：７．９７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）０．２６８ｇ

【００７５】

【化３６】

【００７６】（Ｂ）成分として、下記のアルケニル基を
有するポリプロピレングリコール重合体（ヨウ素価：
０．０２１ｍｏｌ／１００ｇ）１０ｇ

【００７７】

【化３７】

【００７８】（Ｃ）成分として、塩化白金酸（１０％エ
タノール溶液）５．５μｌ （Ｄ）成分として、下記の反応性珪素基を有するポリプ
ロピレングリコール（上記（Ｂ）成分をジメトキシメチ
ルシランによりシリル化したもの）１０ｇ

【００７９】

【化３８】

【００８０】 （Ｅ）成分として、テトラブチルチタネート ０．１ｇ を窒素気流下で攪拌混合し、室温下脱泡、脱湿を行い硬
化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を窒素雰囲気
下、１００℃、１０分で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）による
硬化反応を行った（硬化物−１）。次にこの硬化物を室
温で空気中、１週間養生し、（Ｄ）、（Ｅ）による硬化
反応を進行させ硬化物を得た（硬化物−２）。以下に各
々の硬化物の特性を示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、まず第１段の硬化を行うことにより
ある程度の強度を発現し、粘着性を示し（硬化物−
１）、さらに第２段の硬化を行うことにより、さらに強
度を増し、良好な接着性を示すようになる。

【００８３】即ち、本発明は、２段階の硬化反応により
接着特性を向上させることができる硬化性組成物を容易
に提供できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
   （Ｄ）、（Ｅ）を必須成分として含有してなる硬化性組
   成物。（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
   を有する、有機系硬化剤、（Ｂ）分子中に少なくとも１
   個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｃ）ヒドロ
   シリル化触媒、（Ｄ）水酸基または加水分解性基の結合
   したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１
   個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
   る有機系重合体、（Ｅ）シラノール縮合触媒。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分中のヒドロシリル基と、
   （Ｂ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で０．２
   〜５．０である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が式 【化１】 （Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ および炭素数が１〜１
   ０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じ
   でも異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０または
   正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）あるいは、 【化２】 （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
   または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で
   示される基を有する有機系硬化剤である請求項１または
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が式 【化３】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、
   かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）で示される基の少なくとも１種を
   有する有機系硬化剤である請求項１または請求項２記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重
   合体の分子量が５００〜５０，０００である請求項１ま
   たは請求項２記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の重合体のアルケニル基が式 【化４】 （Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示される基である請求
   項１または請求項２記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ｄ）成分の有機重合体の分子量が５０
   ０〜５０，０００である請求項１または請求項２記載の
   組成物。