WO2004092270A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2004092270A1
WO2004092270A1 PCT/JP2004/004481 JP2004004481W WO2004092270A1 WO 2004092270 A1 WO2004092270 A1 WO 2004092270A1 JP 2004004481 W JP2004004481 W JP 2004004481W WO 2004092270 A1 WO2004092270 A1 WO 2004092270A1
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reactive
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reactive silicon
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PCT/JP2004/004481
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Inventor
Toyohisa Fujimoto
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0657—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as a “reactive silicon group”), a filler, and a curing catalyst.
  • a curable composition comprising:
  • the present invention relates to a curable composition which has favorable mechanical properties as a sealing agent such as low stress and high elongation while improving the stainability of a cured product, and has good workability.
  • the polymer having a reactive silicon group crosslinks and cures in the presence of moisture.
  • a curable composition using a polyoxypropylene main chain skeleton has the characteristic that it is liquid at room temperature and becomes a rubber elastic body by stiffening. Widely used.
  • the physical properties required when the curable composition is used for construction are various, one of which is that there is little contamination around the sealing joint.
  • the cured product obtained from the composition described in the above-mentioned patent document has a problem that the mechanical properties of the sealing agent are inferior such as low elongation.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that a liquid component containing a specific polyoxyalkylene polymer, a filler, and a curing catalyst, and having a reactive silicon group is reactive.
  • the curable composition in which the ratio of the liquid component having no silicon group is in a specific range has good workability, and the obtained cured product has low contamination, low stress, high elongation, etc.
  • the present inventors have found that they have favorable mechanical properties as a sealing agent, and have reached the present invention.
  • Polyoxyalkylene polymer having a molecular weight distribution of 1.6 or less, a number average molecular weight of 15,000 to 50,000, and having an average of 0.8 or more reactive groups in one molecule
  • an organic compound (B) having a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with the reactive group of (A) in the molecule is added to the average molecular weight of 0.8 per component (A) molecule.
  • a curable composition comprising: a reactive silicon-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting up to 1.5 components; a filler (C); and a curing catalyst (D). .
  • the content X (wt%) of the component having at least one reactive silicon group the content X (wt%) of the component having at least one reactive silicon group.
  • the reactive silicon is used when the component (B) is reacted with the component (A) described in (1). It refers to a polyoxyalkylene polymer into which no group has been introduced, and a plasticizer component when the curable composition according to (1) contains a plasticizer.) (3) It is characterized by containing 10 parts by weight or less of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer described in (1), or not containing a plasticizer.
  • the reactive group of the component (A) is a hydroxyl group
  • the component (B) is an organic compound having one isocyanate group in one molecule as a functional group capable of reacting with the component (A).
  • the curable composition according to any one of (1) to (3).
  • the reactive group of the component (A) is an isocyanate group
  • the component (B) is an organic compound having one amino group per molecule as a functional group capable of reacting with the component (A).
  • the reactive group of the component (A) is an alkenyl group
  • the component (B) is an organic compound having one mercapto group in one molecule as a functional group capable of reacting with the component (A).
  • the curable composition of the present invention has good workability, and the obtained cured product has good stain resistance, and further has mechanical properties that are favorable as a sealing agent such as low stress and low elongation.
  • Component (A) used in the present invention has a molecular weight distribution of 1.6 or less, a number average molecular weight of 150,000 to 50,000, and an average of 0.8 or more reactive groups in the molecule.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer having the formula (I) may be a polymer having a structure represented by one R-0- as a repeating unit, where R is 2 to 20 carbon atoms. Any alkylene group may be used. Further, it may be a homopolymer in which all of the repeating units are the same, or a copolymer containing two or more types of repeating units. Further, the main chain may have a branched structure.
  • R examples include one CH 2 CH 2 — and one CH (CH 3 ) CH.
  • one CH (CH 3 ) CH 2 — is particularly preferable.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer of the component (A) can be obtained, for example, by subjecting a monoepoxide to ring-opening polymerization in the presence of an initiator and a catalyst.
  • the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediole, hexamethyleneglycone, metallinoleanolone, bisphenole A, hydrogenated bisphenol A, neopentyldaricole, and polybutadienediol.
  • dihydric alcohols such as lithol, polyhydric alcohol, and various oligomers having a hydroxyl group.
  • monoepoxides include ethylene oxide, propylene oxide, ⁇ -butylene oxide,] 3-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, Alkylene oxides such as ⁇ -methyl styrene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl daricidyl ether, aryl glycidyl ethers, aryl glycidyl ethers and the like Is mentioned.
  • the catalyst examples include alkaline catalysts such as KOH, NaOH, and CsOH, acidic catalysts such as trifluoroborane etherate, and complex metal cyanide complexes such as aluminoporphyrin metal complex / cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst.
  • alkaline catalysts such as KOH, NaOH, and CsOH
  • acidic catalysts such as trifluoroborane etherate
  • complex metal cyanide complexes such as aluminoporphyrin metal complex / cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst.
  • a known catalyst such as a catalyst is used.
  • the use of a double metal cyanide complex catalyst having few side reactions is preferable from the viewpoint of ensuring workability because the product has low Mw / Mn and low viscosity, but other materials may be used.
  • the main chain skeleton of the Okishiarukiren polymers hydroxyl-terminated Okishiarukiren polymer of a basic compound, for example KOH, the presence of such N a OH, KO CH 3, N a OCH 3 Lower, bifunctional or higher alkyl halide can also be obtained by, for example, CH 2 C 1 2, CH 2 B r chain extender due 2.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is preferably from 15,500 to 50,000,000. If the number average molecular weight is less than 150,000, the component into which the reactive silicon group has not been introduced bleeds from the cured product in the same manner as a plasticizer, etc., causing peripheral contamination, and the obtained reactive silicon group containing It is not preferable because the cured product of the oxyalkylene polymer becomes brittle. On the other hand, if it exceeds 50,000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. Further, the number average molecular weight is preferably from 17,000 to 40,000, and preferably from 20,000 to 30,000, anti-contamination property and mechanical properties. It is particularly preferable in terms of expression and in terms of ensuring workability.
  • MwZMn of the oxyalkylene polymer is preferably 1.6 or less. If it exceeds 1.6, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, which is not preferable. It is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.4 or less from the viewpoint of ensuring workability.
  • the reactive group of the polyoxyalkylene polymer of the component (A) is not particularly limited, but typical examples thereof include an alkenyl group, a hydroxyl group and an isocyanate group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but typical ones include, for example, groups represented by general formulas (1) and (2).
  • H 2 C C (R Lee ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms
  • a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an alkenyl group represented by the general formula (1) or (2) at a terminal a conventionally known method may be used.
  • a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer having an alkenyl bond examples include a method of reacting the compounds and bonding them by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
  • one OM M is Na, K, or the like
  • metaloxylation of a hydroxyl group terminal of a polyoxyalkylene polymer and then the general formula (3):
  • H 2 C C (R 1 ) — R 2 — X 1 ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • R 1 is the same as described above.
  • R 2 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 is a halogen atom).
  • a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a terminal isocyanate group a conventionally known method may be used. For example, an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic And a method of reacting a group III diisocyanate compound.
  • the organic compound having a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with the reactive group of the component (A) in the molecule as the component (B) of the present invention those having the above functional group are particularly preferable. It can be used without any restrictions.
  • the component (A) has an alkenyl group
  • the component (B) is, for example, a compound having a mercapto group and a reactive silicon group, or a compound represented by the following general formula. Compounds having a hydrosilyl group and a reactive silicon group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) 3
  • R ′ is 1 carbon atom
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more X's are present At time, they may be the same or different
  • b represents 0, 1, 2 or 3
  • a represents 0, 1 or 2.
  • a in the 0_ group may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 19. It satisfies b + ⁇ a ⁇ 1.
  • the hydrolyzable group in the above X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group is preferable in terms of gentle hydrolysis and easy handling.
  • One to three hydroxyl groups or hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and (b + ⁇ a) is preferably 1 to 5.
  • two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are present in the reactive silicon-containing group, they may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (5) include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethinolecro ⁇ "silane, phenyl ⁇ / dichloronolesilane, trimethi ⁇ " cyclohexylmethylchlorosilane, 1,1,3, Halogenated silanes such as 3-tetramethyl-1-promodiciloxane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethyl / reciclomethyximethytoxysilane, trimethysiloxyethoxy Like silane Alkoxysilanes; Methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, trimethylsiloxydiacetoxysilane, tri
  • the hydrolyzable group X in the obtained terminal silyl group can be converted to another hydrolyzable group Y.
  • the X group is a halogen
  • the hydrolyzable functional group that can be converted include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group and a mercapto group.
  • methods for converting to an alkoxy group include (1) alcohols and phenols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, sec-butanol, ter-butanol and phenol, and (2) alcohols and the like.
  • Alkoxides such as sodium, potassium, and lithium of phenols; (3) orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl ethyl formate; (4) such as ethylene oxide, propylene oxide, and aryl glycidyl ether
  • a specific example is a method in which an epoxy compound or the like is reacted with a Halogen functional group.
  • a reaction system consisting of alcohols and phenols combined with (1) and (3) and orthoformates, and alcohols combined with (1) and (4). From phenols and epoxy compounds If the reaction system is used, the reaction can be easily carried out, and preferable results can be obtained.
  • carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid
  • acid anhydrides such as acetic anhydride
  • sodium salts of carboxylic acids lithium salts and lithium salts
  • the method of reacting with a group I can do it.
  • N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-jeti "hydroxy ⁇ ⁇ ⁇ amine, ⁇ , ⁇ -methy ⁇ phenydroxynoleamine and ⁇ -hydroxylpyrrolidine” Specific examples include a method of reacting a hydroxyl group such as a sodium salt, a sodium salt and a lithium salt of a hydroxylamine with a halogen functional group.
  • Primary, secondary, and primary sodium and potassium salts and primary and secondary amines such as, ⁇ , ⁇ ⁇ -dimethylamine, ,, ⁇ -ethylamine, ⁇ -methylphenylamine and pyrrolidine; Specific examples include a method of reacting the compound with a halogen functional group.
  • Acid amides having at least one hydrogen atom on a nitrogen atom such as amide and propionamide; sodium, potassium and lithium salts of the acid amides; Acetoxime is specifically mentioned.
  • ketoximes such as methylethyl ketoxime
  • a reaction system combining a mercaptan such as p-octyl mercaptan and t-butyl mercaptan with an orthoformate or an epoxy compound, a ketoxime group and One part can be converted to a mercapto group, and the other part can be converted to an alkoxyl group derived from an orthoformate or an epoxy compound.
  • the method of reacting a polyoxyalkylene polymer (A) having an alkenyl group as a reactive group with an organic compound (B) having one hydrosilyl group and a reactive silicon group in the molecule is particularly limited. Instead, various methods can be used. In particular, a method in which the reaction is carried out in the presence of a VIII group transition metal catalyst is preferable.
  • a metal complex catalyst selected from Group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used.
  • Group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel.
  • H 2 P t C l 6 '6 H 2 platinum one Bulle siloxane complex, platinum over O Refuin complex, P t metal, R h C l (PP h 3) 3, R h C l 3, R h / a 1 2 O 3, R u C l 3, I r C 1 3 s F e C l 3, P d C 1 2 ⁇ 2 H 2 O s N i C l 2 as such
  • Do compounds can be used, from the viewpoint of the reactivity of human Doroshiriru reduction, H 2 P t C l 6 '6 H 2 0, platinum one Bulle siloxane complex, and particularly preferably one of platinum Orefuin complex.
  • the hydrosilylation reaction is usually carried out at a temperature of from 10 to 150 ° C, preferably from 20 to L20 ° C, and more preferably from 40 to 100 ° C.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, heptane and the like can be used as required for adjusting the reaction temperature, adjusting the viscosity of the reaction system, and the like.
  • Arsenide as the catalyst for Doroshiriru reaction can be A 1 C 1 for 3 or T i C 1 4 etc. also used other than this.
  • the amount of catalyst used typically, it is preferable to 1 0-1 Ca et al 1 0 -8 moles platinum catalyst relative alkenyl group 1 mol, more preferably 1 0 - 3 force Can be used in the range of 10 to 6 mol. If the amount of catalyst is small, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. Also, if the amount of the catalyst is too large, there is a problem that the cost burden due to the consumption of the catalyst increases and the amount of the catalyst remaining in the product increases.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in the presence of an antioxidant.
  • the compound having a mercapto group and a reactive silicon group in the molecule include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, V-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - Examples include, but are not limited to, mercaptopropylmethylethoxysilane.
  • the method of reacting a polyoxyalkylene polymer ( ⁇ ) having an alkenyl group as a reactive group with an organic compound ( ⁇ ) having a mercapto group and a reactive silicon group in the molecule is not particularly limited. Can be used.
  • the component (A) has a hydroxyl group as a reactive group
  • the component (B) includes, for example, an organic compound having an isocyanate group as a functional group capable of reacting with the component (A).
  • Such compounds include, for example, y-isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isopropyl propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocinatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocinatopropylmethylmethylethoxysilane, and the like. It is not limited to these.
  • the method of reacting an organic compound ( ⁇ ) having an isocyanate group and a reactive silicon group with a polyoxyalkylene polymer ( ⁇ ) having a hydroxyl group as a reactive group is not particularly limited. Can be used.
  • examples of the component (II) include an organic compound having an amino group as a functional group capable of reacting with the component (II).
  • Such compounds include, for example, ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ / -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, y-aminopropylmethylethoxysilane, ⁇ - (2 —Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ _ (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, y- (2-aminoethyl) aminopropyl Methyl ethoxy silane, ureido propyl trimethoxysilane, N-phen
  • the method of reacting an organic compound ( ⁇ ) having an amino group and a reactive silicon group with a polyoxyalkylene polymer ( ⁇ ) having an isocyanate group as a reactive group is particularly limited. It is not specified, and various methods can be used.
  • the method (A) is adopted because the viscosity of the obtained reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer becomes relatively low. It is preferable to react the polyoxyalkylene polymer having an alkenyl group as a component with a compound having a hydrosilyl group in the molecule as the component (B).
  • the molecular weight distribution is 1.6 or less, the number average molecular weight is 15, 000 to 500, 000, and a polyoxyalkylene-based polymer having 0.8 or more reactive groups on average in one molecule.
  • the amount of the organic compound having a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with the reactive group of (A) in the molecule to be reacted with the union (A) is an average with respect to one molecule of the component (A). It is preferably 0.8 to 1.5. If the number is less than 0.8, the amount of the polyoxyalkylene polymer into which no reactive silicon group causing contamination is introduced increases, and if the number exceeds 1.5, the obtained cured product has a high modulus. It is not preferable because of low elongation.
  • the amount of the component (B) to be reacted with one molecule of the component (A) is preferably from 1.0 to 1.4, and the curable and sealant is preferably from 1.0 to 1.3. It is particularly preferable from the viewpoint of ensuring the mechanical properties as described above and further reducing the amount of the polyoxyalkylene polymer into which no reactive silicon group causing contamination has been introduced.
  • the molecular weight distribution is 1.6 or less, the number average molecular weight is 15,500 to 50,000, and 0.8 or more reactive groups are averaged in one molecule.
  • An organic compound (B) having a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with the reactive group (A) in the molecule is added to the polyoxyalkylene polymer (A) having the component (A).
  • a modified product of a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting 0.8 to 1.5 molecules per molecule on average can also be used.
  • a typical modified product is a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • those obtained by blending the polymers of (6), (7) and (8) with an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group can also be used.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is the same as described above.
  • R 7 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • R 5 is the same as described above.
  • R 8 is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , X, a, b, and m are the same as described above.
  • R 6 in the general formula (6) examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like. 4, and more preferably 1 to 2 alkyl groups.
  • the monomer represented by the general formula (6) may be one type, or two or more types.
  • R 7 in the general formula (7) for example, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, biphenyl group and the like have 10 or more carbon atoms, usually 10 to 30 and preferably 10 to 20. Long-chain alkyl group.
  • the monomer represented by the general formula (7) may be one kind or two or more kinds.
  • R 8 in the general formula (8) examples include C 1-6, preferably 1-4, such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • the reactive Kei containing group that binds to R 8, can be mentioned, for example, preparative Increment Tokishishiriru group, Mechirujime Tokishishiriru group, triethoxysilyl group, a methyl jet silyl group.
  • One kind of the monomer represented by the general formula (8) may be used, or two or more kinds may be used.
  • a monomer other than the formulas (6), (7) and (8) may be used in combination, and examples of such a monomer include acrylic acid acrylamide such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Amide groups such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, getylaminoethyl acrylate, and getylaminoethyl ethyl Monomers containing an amino group such as acrylate and aminoethyl butyl ether, and monomers such as acrylonitrile, styrene, methyl styrene, alkylvinylinoleate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, and ethylene It is possible. In this case, it is preferable that the total of the polymerized monomers of the formulas (6), (7) and (8) is 50% or more, especially
  • the component having at least one reactive silicon group is the component (A)).
  • (B) refers to a polyoxyalkylene polymer into which one or more reactive silicon groups have been introduced when the component (B) is reacted, and as a component having no reactive silicon group, (B) )
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • plasticizer examples include: phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate; epoxidized soybean oil; Epoxy plasticizers such as oil; poly Polyesters such as propylene glycol and derivatives thereof; and Bull-based polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used should be 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the components (A) and (B). Is preferred. If the amount exceeds 10 parts by weight, a plasticizer may bleed from the obtained cured product, which may cause contamination. Further, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, and it is particularly preferable not to add a plasticizer from the viewpoint of ensuring stain resistance. In the curable composition of the present invention, since the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer has a low viscosity, sufficient workability can be ensured without adding a plasticizer. it can.
  • the (C) filler in the present invention is not limited to a specific filler.
  • fillers are reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc.
  • Fillers such as titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and hydrogenated castor oil, PVC, organic fillers such as polyolefin; asbestos, glass fiber and Examples include fibrous fillers such as filaments, inorganic baluns such as shirasuparun, glass balun, saranparun, phenolparn, and the like, and organic paluns. One or more of these may be used as necessary.
  • the filler is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the components (A) and (B). It is preferable to use 200 parts by weight.
  • the reactive group of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the component (A) and the component (B) in the curable resin composition is used. Any curing catalyst that can promote the reaction may be used.
  • titanium esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin diacetyl acetate; Organotin compounds such as acetate, tin octoate, tin naphthenate; lead octoate; Lamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, lyreamine, octylamine, hexylamine, benzilamine, getylaminopropylamine, xylylenediamine, Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6 — tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) pentacene Amine compounds such as 7 (DBU) or salts thereof such as carboxylic acid; low
  • the above may be used as needed.
  • the curing catalyst is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the components (A) and (B). It is more preferably about 1 to 10 parts by weight.
  • an adhesiveness-imparting agent e.g., a solvent, other additives and the like can be added as necessary.
  • adhesion-imparting agent examples include ⁇ -aminopropyl trimethyoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminoprovirtrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) amino, and ⁇ - (2-aminoethyl) amino Propylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -Peridopropyltriethoxysilane, ⁇ — — ( ⁇ -Burbenylaminoethyl) 1-aminopropyl Amino group-containing silanes such as trimethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, y-mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
  • the solvent examples include non-reactive solvents such as hydrocarbons, acetates, alcohols, ethers, and ketones, and are not particularly limited as long as they are such solvents.
  • Other additives include, for example, hydrogenated castor oil, organic bentonites, anti-sagging agents such as calcium stearate, coloring agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like. Further, if necessary, additives such as an adhesion improver, a physical property modifier, a storage stability improver, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.
  • Process for producing the curable composition of the present invention comprising a reactive silicone group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the component (II) with the component (II) and the component (C) and the component (D).
  • the method is not particularly limited. For example, a usual method of mixing the above components and kneading them using a mixer, a roll, a kneader, or the like, or dissolving and mixing each component using a solvent can be employed.
  • the composition can be a one-component or two-component composition.
  • polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 200,000 as an initiator and a composite metal cyanide complex catalyst propylene oxide is polymerized to obtain a number average molecular weight of 300,000 (determined by GPC. Polystyrene equivalent), molecular weight distribution 1.
  • Polyoxypropylene diol 2 was obtained. After adding 2 parts by weight of a 30% methanol solution of sodium methylate, devolatilization under reduced pressure was performed at 130 ° C. until no more methanol was recovered. Then, 1.3 parts by weight of aryl chloride was added, and the mixture was reacted for 5 hours. Unreacted aryl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and then purified with hexane and water.
  • propylene oxide is polymerized to obtain a number average molecular weight of 3,200,000 (determined by GPC. Polystyrene equivalent), molecular weight distribution 1.
  • Polyoxypropylene diol 2 was obtained. After adding 2 parts by weight of a 30% methanol solution of sodium methylate, devolatilization under reduced pressure was performed at 130 ° C. until no more methanol was recovered. Then, 1.6 parts by weight of methallyl chloride was added and reacted for 5 hours. Unreacted methallyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and then purified with hexane and water. Thus, a polyoxyalkylene polymer (P 2) containing methallyl terminal groups was obtained.
  • propylene oxide is polymerized to obtain a number average molecular weight of 2,500,000 (determined by GPC. Polystyrene equivalent), molecular weight distribution 1.
  • Polyoxypropylene diol 2 was obtained. After adding 2.5 parts by weight of a 30% methanol solution of sodium methylate, devolatilization under reduced pressure was performed at 130 ° C. until no more methanol was recovered. Then, 1.5 parts by weight of aryl chloride was added and reacted for 5 hours. Unreacted aryl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, followed by purification with hexane and water. A polyoxyalkylene polymer (P 3) containing an aryl terminal group was obtained. (Synthesis example 4)
  • propylene oxide is polymerized to obtain a number average molecular weight of 1,430,000 (determined by GPC.
  • a polyoxypropylene diol having a polystyrene equivalent value and a molecular weight distribution of 1.1 was obtained.
  • devolatilization under reduced pressure was performed at 130 ° C. until no more methanol was recovered.
  • propylene oxide is polymerized to obtain a number average molecular weight of 3,200,000 (determined from GPC).
  • Polyoxypropylene diol having a molecular weight distribution of 1.2 was obtained.
  • 6 mol of ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane is added to 1 mol of hydroxyl group of the obtained polypropylene dalicol to carry out a perethane reaction to obtain a polyoxyalkylene having a trimethoxysilyl group at a molecular terminal.
  • a polymer ( ⁇ 16) was obtained.
  • Paint stain Prepare a 3 mm thick sheet, cure it for one day at 23 ° C and 60% humidity, apply an acrylic emulsion paint on the surface, and further apply it at 23 ° C and 60% humidity. After curing for one day, it was exposed outdoors and dust adhesion to the paint surface was evaluated in three steps.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of a polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 300,000 was used as a plasticizer, and the same evaluation was performed. .
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1. Created and evaluated similarly.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight of P7 obtained in Synthesis Example 7 was used as the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. The same evaluation was performed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight of P9 obtained in Synthesis Example 9 was used as the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. The same evaluation was performed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that P16 obtained in Synthesis Example 16 was used as a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer in an amount of 120 parts by weight. Created and evaluated similarly.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight of P6 obtained in Synthesis Example 6 was used as the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. The same evaluation was performed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1. Created and evaluated similarly.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that P13 obtained in Synthesis Example 13 was used as a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer in an amount of 120 parts by weight. Created and evaluated similarly.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1. Created and evaluated similarly.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that P15 obtained in Synthesis Example 15 was used as a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer in an amount of 120 parts by weight. Created and evaluated similarly.
  • Table 1 shows the results. 8 / size 0 ⁇ AV
  • the curable composition of the present invention has good workability, and the obtained cured product has good stain resistance, and has favorable mechanical properties as a sealing agent.
  • the curable composition of the present invention can be effectively used for architectural sealants which cause less contamination around joints.

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Description

明細書
硬化性組成物
技術分野
本発明は、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基 （ 以下、 「反応性ケィ素基」 ともいう。 ） を有するポリオキシアルキレン重合体と、 充 填剤、 及ぴ硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。 また、 硬化物の 汚染性を改善しつつ、 低応力、 高伸ぴ等のシーリング剤として好ましい機械的特性を確保 し、 かつ作業性が良好である硬化性組成物に関する。
背景技術
反応性ケィ素基を有する重合体は、 湿分存在化で架橋硬化する。 このうち、 例えば、 主 鎖骨格がポリオキシプロピレンであるものを用いた硬化性組成物は、 室温では液状で、 硬 ィ匕によりゴム弾性体となる特徴を有しており、 建築用シーラントなどに広く用いられてい る。
硬化性組成物を建築用 に使用する場合の要求物性は様々であるが、 その一つとしてシ ーリング目地周辺への汚染が少ないことが挙げられる。
目地周辺への汚染の原因の一つとしてはシーラント中に含まれる可塑剤の染み出しが 挙げられるが、 可塑剤を除くと硬化物の物性が高モジュラス低伸ぴ化しシーラントとして は品質が劣つたものになるなどの問題があった。 また可塑剤を除いた硬化物を低モジュラ ス化させるためポリオキシアルキレン重合体 1分子あたりに含まれる反応性ケィ素基の 平均数を減らした場合では、 反応性ケィ素基を全く有さない未反応のポリオキシアルキレ ン重合体の割合が増加し、 それらが可塑剤と同様、 目地周辺を汚染するなどの問題があつ た。
このような問題に対し、 反応性ケィ素基を少なく とも 1個有するォキシプロピレン重合 体であって MwZM nが 1 . 6以下で数平均分子量が 6 , 0 0 0以上であるォキシプロピ レン重合体と充填剤、 及び硬化触媒を含有し、 可塑剤を含まない硬化性組成物が特許文献 1に開示されており、 作業性を維持しつつ埃付着性を改善することが記載されている。 さ らに、 特開平 5— 6 5403号の実施例 1 と実施例 2では数平均分子量 1 0, 000、 M w/Mn= 1. 2で 1分子中に反応性ケィ素基を 2. 4個程度含んでいると考えられるォ キシプロピレン重合体と充填剤及ぴ硬化触媒を含有し、 可塑剤を含まない硬化性組成物が 示されている。
発明の開示
しかしながら、 上記特許文献に記載された組成物から得られる硬化物の機械的特性は低 伸びであるなどシーリング剤としては品質が劣るという問題があつた。
本発明者らは、 上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、 特定のポリオキシアルキ レン重合体と充填剤、 及び硬化触媒を含有し、 かつ反応性ケィ素基を有する液状成 分と反応性ケィ素基を有しない液状成分の比を特定の範囲にした硬化性組成物によ つて、 作業性が良好であり、 かつ得られる硬化物は低汚染おょぴ低応力、 高伸ぴ等の シーリング剤として好ましい機械的特性を有することを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、
( 1 ) 分子量分布が 1. 6以下、 数平均分子量が 1 5, 000〜 50, 000であり 1分 子中に平均して 0. 8個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （A) に 、 分子中に反応性ケィ素基および （A) の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合 物 （B) を、 （A) 成分 1分子に対して平均 0. 8〜1. 5個反応させて得られる反応性 ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、 充填剤 （C) 、 および硬化触媒 （D) を 含有することを特徴とする硬化性組成物である。
(2) (1) に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、 反応性ケィ素基を少なく とも 1つ以上有する成分の含有率 X (w t %) と、 反応性ケィ素基を有しない成分の含有 率 y (w t %) の比 y/xが 0. 4以下であることを特徴とする '（1) に記載の硬化性組 成物である。
(ただし x + y = 1 00。 また、 ここで反応性ケィ素基を有しない液状成分としては、 （ 1) に記載の （A) 成分に （B) 成分を反応させた時に反応性ケィ素基が一つも導入され なかったポリオキシアルキレン系重合体、 および （1) に記載の硬化性組成物が可塑剤を 含有する場合はその可塑剤成分を指す。 ） (3) (1) に記載の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 100重量部に 対し、 1 0重量部以下の可塑剤を含有する、 または、 可塑剤を含有しないことを特徴とす る （1) および （2) のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物である。
(4) (A) 成分の反応性基がアルケニル基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応 しうる官能基として 1分子中に 1個のヒ ドロシリル基を有する有機化合物であることを 特徴とする （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の硬化性組成物である。
(5) (A) 成分の反応性基が水酸基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応しうる 官能基として 1分子中に 1個のイソシァネート基を有する有機化合物であることを特徴 とする （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の硬化性組成物である。
(6) (A) 成分の反応性基がイソシァネート基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と 反応しうる官能基として 1分子中に 1個のアミノ基を有する有機化合物であることを特 徴とする （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の硬化性組成物である。
(7) (A) 成分の反応性基がアルケニル基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応 しうる官能基として 1分子中に 1個のメルカプト基を有する有機化合物であることを特 徴とする （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、 作業性が良好であり、 かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好 で、 さらには低応力、 髙伸ぴ等のシーリング剤として好ましい機械的特性を有する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に使用される （A) 成分の分子量分布が 1. 6以下、 数平均分子量が 1 5, 0 00-50, 000であり、 分子中に平均して 0. 8個以上の反応性基を有するポリオキ シアルキレン系重合体の主鎖構造としては、 一R— 0—で示される構造を繰り返し単 位とする重合体であればよく、 このとき、 Rは炭素数 1から 2 0の 2価のアルキレ ン基であればよい。 また、 繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても 良く、 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。 さらに、 主 鎖中に分岐構造を有していても良い。
Rの具体例としては、 一CH2 CH2—、 一 CH (CH3) CH。一、 一 CH (C 2 H5) CH2—、 一 C (CH3) 2CH2—、 一 CH2CH2 CH2CH2—等が挙げら れる。 Rとしては特に一 CH (CH3) CH2—が好ましい。
(A)成分のポリォキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、 例えば開始剤と触媒の存 在下、 モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例と しては、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ブタン ジォーノレ、 へキサメチレングリ コーノレ、 メタ リ ノレアノレコーノレ、 ビスフエノーノレ A、 水素化ビスフエノール A、 ネオペンチルダリ コール、 ポリブタジエンジオール、 ジ エチレングリ コール、 ト リエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 ポリプ ロ ピレングリ コール、 ポリプロピレン ト リオ一ル、 ポリプロ ピレンテ トラオール、 ジプロ ピレングリ コール、 グリセリ ン、 ト リ メチロールメ タン、 ト リ メチロールプ 口パン、 ペンタエリ ス リ トール等の 2価アルコールや多価ァノレコール、 水酸基を有 する各種のオリ ゴマ一等が挙げられる。
モノエポキシ ドの具体例と しては、 エチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド 、 α-ブチレンオキサイ ド、 ]3 -ブチレンオキサイ ド、 へキセンオキサイ ド、 シクロ へキセンオキサイ ド、 スチレンオキサイ ド、 α—メチルスチレンォキシド等のアル キレンォキサイ ド類や、 メチルダリ シジルエーテル、 ェチルダリシジルエーテル、 イソプロピルグリシジルエーテル、 ブチルダリ シジルエーテル等のアルキルグリ シ ジルエーテル類、 ァリルグリ シジルエーテル類、 ァリールグリ シジルエーテル類等 が挙げられる。
触媒としては KOH、 N a OH、 C s O H等のアルカ リ触媒、 ト リ フルォロボラ ンーエーテラー ト等の酸性触媒、 アルミ ノポルフィ リ ン金属錯体ゃシアン化コパル ト亜鉛ーグライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知であるも のが用いられる。 特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が、 生成 物の Mw/Mnが小さく低粘度となるため作業性確保の点で好ましいがそれ以外の ものであってもよい。
この他、 ォキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、 水酸基末端ォキシアルキレン重 合体を塩基性化合物、 例えば KOH、 N a OH、 KO CH3、 N a OCH3等の存在 下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、 例えば CH2 C 1 2、 CH2 B r 2等による鎖 延長等によっても得ることができる。
ォキシアルキレン重合体の分子量は、 G P Cにおけるポリスチレン換算での数平 均分子量が 1 5 , 0 0 0から 5 0 , 0 0 0であることが好ましい。 数平均分子量が 1 5 , 0 0 0未満では反応性ケィ素基が導入されなかった成分が可塑剤等と同様に 硬化物からブリードし周辺汚染の原因となり、 また得られる反応性ケィ素基含有ォ キシアルキレン重合体の硬化物が脆くなるため好ましくない。 また、 5 0， 0 0 0 を超えるものでは粘度が高くなりすぎ、 取扱いが困難となるため好ましくない。 さ らに、 数平均分子量が 1 7, 0 0 0から 4 0 , 0 0 0であることが好ましく、 2 0 , 00 0〜3 0 , 0 0 0であることが対汚染性確保、 機械物性発現上、 及ぴ作業性確 保の点から特に好ましい。
ォキシアルキレン重合体の MwZMnは 1. 6以下であることが好ましい。 1. 6を超えるものでは粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となるため好ましくない。 1. 5以下であることが好ましく、 更に 1. 4以下であることが作業性確保の点か ら特に好ましい。
(A) 成分のポリオキシアルキレン系重合体の有する反応性基としては特に限定される ものではないが、 代表的なものを示すと、 例えばアルケニル基、 水酸基、 イソシァネート 基などが挙げられる。 アルケニル基としては特に限定されるものではないが、 代表的なも のを示すと、 例えば一般式 （ 1 ) 、 （2) で表わされる基が挙げられる。
H2 C = C (Rリ ー · · · （ 1 )
H C (R = CH— · · · （ 2 )
(式中 R1は水素または炭素数 1 0以下の炭化水素基）
末端に一般式 （ 1 ) または （ 2 ) で示されるアルケニル基を有するポリオキシァ ルキレン重合体の製造法としては、 従来公知の方法を用いればよく、 例えば水酸基 末端ポリオキシアルキレン重合体にアルケニル結合を有する化合物を反応させて、 エーテル結合、 エステル結合、 ウレタン結合、 カーボネート結合などにより結合さ せる方法等が挙げられる。 例えばエーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、 ポリォキシアルキレ ン重合体の水酸基末端のメタルォキシ化により一 OM (Mは N aまたは K等） を生 成した後、 一般式 （ 3 ) ：
H2 C = C (R 1) — R 2— X 1 · · · ( 3 )
または一般式 （4 ) ：
H C (Rリ = C H- R 2 - X 1 - · · ( 4 )
(式中 R 1は前記に同じ。 R 2は炭素数 1から 2 0の 2価の有機基。 X 1はハロゲン 原子） で示されるアルケニル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
一般式 （ 3 ) または （4 ) で示されるアルケニル含有化合物の具体例としては、 H 2 C = C H— C H 2 _ C 1、 H 2 C = C H— C H 2— B r、 H 2 C = C ( C H 3) - C H 2— C l、 H 2 C = C ( C H 3) 一 C H 2 _ B r、 H 2 C = C (C H 2 C H 3) - C H2— C l、 H 2 C = C ( C H 2 C H 3 ) 一 C H 2— B r、 H 2 C = C ( C H 2 C H ( C H 3) 2) — C H 2 _ C 1、 H 2 C = C ( C H 2 C H ( C H 3) 2) — C H 2 _ B r、 H C ( C H 3) = C H— C H 2— C 1、 H C ( C H 3) = C H— C H 2— B r等が挙げら れ、 特に、 H 2 C = C H— C H 2— C 1、 H 2 C = C (C H 3) — C H 2— C Iが好ま しい。
アルケニル基の導入方法としては、 これ以外に H 2 C = C ( C H 3) — C H 2—基 や H C ( C H 3) = C H— C H 2—基等を有するイソシァネート化合物、 カルボン酸 、 エポキシ化合物を用いることもできる。
末端にィソシァネート基を有するポリォキシアルキレン重合体の製造法と しては 、 従来公知の方法を用いればよく、 例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体 に脂肪族、 脂環式、 芳香脂肪族、 芳香族のジイソシァネート化合物等を反応させる 方法等が挙げられる。
本発明の （B) 成分である分子中に反応性ケィ素基および （A) 成分の反応性基と反応 しうる官能基を有する有機化合物としては、 上記の官能基を有するものであれは特に制限 なく用いることができる。 例えば （A) 成分がアルケニル基を有する場合、 （B) 成分と しては例えばメルカプト基およぴ反応性ケィ素基を有する化合物や下記一般式で表され るヒ ドロシリル基および反応性ケィ素基を有する化合物等が挙げられる。
H- (S i (R3 2 - a) (Xa) O) mS i (R43-b) Xb ( 5)
(式中 R3、 R 4は同一または異なった炭素数 1から 2 0のアルキル基、 炭素数 6か ら 2 0のァリール基、 炭素数 7力 ら 2 0のァラルキル基または （R ' ) 3S i O—で 示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R3または R4が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R' は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水素基であり 3個の R ' は同一であってもよく、 異なっていてもよ い。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それらは同 一であってもよく、 異なっていてもよい。 bは 0、 1、 2または 3を、 aは 0、 1 、 または 2をそれぞれ示す。 また m個の一S i (R 3 2_a) (Xa) — 0_基におけ る aについて、 それらは同一であってもよく、 異なつ tいてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。 但し、 b +∑ a≥ 1 を満足するものとする。 ） 上記 Xのうちの加 水分解性基は特に限定されず、 従来公知の加水分解性基であれば良い。 具体的には 例えば水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケ トキシメ一ト 基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニ ルォキシ基等が挙げられる。 これらの内では、 加水分解性が穏やかで取扱やすいと いう点でメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基等のアルコキ シ基が好ましい。 この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜3個結合す ることができ、 （b +∑ a ) は 1から 5であるのが好ましい。 水酸基や加水分解性 基が反応性ケィ素含有基中に 2個以上存在する場合には、 それらは同一であっても 良く、 異なっていてもよい。
一般式 （5) で示される化合物の具体例としては、 トリクロルシラン、 メチルジ クロ レシラン、 ジメチノレクロ^"シラン、 フェニ^/ジクロノレシラン、 ト リ メチ ^"シ口 キシメチルクロルシラン、 1 , 1， 3 , 3—テ トラメチルー 1—プロモジシロキサ ンの如きハロゲン化シラン類 ； トリメ トキシシラン、 トリエトキシシラン、 メチル ジエ トキシシラン、 メチルジメ トキシシラン、 フエ二ルジメ トキシシラン、 トリメ チ^ /レシ口キシメチ^ ^メ トキシシラン、 トリメチ シロキシジェトキシシランの如き アルコキシシラン類； メチルジァセ トキシシラン、 フエニルジァセ トキシシラン、 ト リァセ トキシシラン、 ト リ メチルシロキシメチルァセ トキシシラン、 ト リ メチル シロキシジァセ トキシシランの如きァシロキシシラン類 ； ビス （ジメチルケ トキシ メート） メチルシラン、 ビス （シクロへキシルケ トキシメート） メチルシラン、 ビ ス （ジェチルケ トキシメー ト） ト リ メチルシロキシシラン、 ビス （メチルェチルケ トキシメー ト） メチルシラン、 ト リス （ァセ トキシメー ト） シランの如きケ トキシ メー トシラン類 ； メチルイソプロべ-ルォキシシランの如きアルケニルォキシシラ ン類などが挙げられる。 これらの内、 特にアルコキシシラン類が好ましく、 アルコ キシ基の中でもメ トキシ基が特に好ましい。
更に本発明においては、 得られる末端シリル基中の加水分解性基 Xを他の加水分解性基 Yに変換することができる。 特に X基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺 激臭の強いハ口ゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好まし い。 変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメー ト基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基おょぴメルカプト基などが挙げられる。 ハ ロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられ る。 例えばアルコキシ基に変換する方法としては、 （1)メタノール、 エタノール、 2—メ トキシエタノール、 s e c—ブタノール、 t e r—プタノールおょぴフエノールなどの如 きアルコール類およびフエノール類、 （2)アルコール類おょぴフエノール類のナトリウム 、 カリウム、 リチウムなどのアルコキシド類、 （3)オルトギ酸メチル、 オルトギ酸ェチル などの如きオルトギ酸エステル類、 （4)エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ァリル グリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハ口ゲン官能基と反応させる方 法が具体例に挙げられる。 特に（1)と（3)を組み合わせたアルコール類およびフエノール類 とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、 （1)と（4)を組み合わせたアルコール類おょぴ フエノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うこと ができ好ましい結果が得られる。 同様にァシルォキシ基に変換する方法として、 酢酸およ ぴプロピオン酸の如きカルボン酸類、 無水酢酸のような酸無水物、 カルポン酸類のナトリ ゥム塩、 力リゥム塩及ぴリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙 げられる。 同様にアミノォキシ基に変換する方法として、 N, N—ジメチルヒ ドロキシル ァミン、 N， N—ジェチ^ "ヒ ドロキシ Λ·^ァミン、 Ν, Ν—メチ ^フエ二 ヒ ドロキシノレア ミン及び Ν—ヒ ドロキシルピロリジンのようなヒ ドロキシルアミン類、 ヒ ドロキシルアミ ン類のナトリゥム塩、 力リゥム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法 が具体的に挙げられる。 同様にアミ ド基に変換する方法として、 Ν， Ν—ジメチルァミン 、 , Ν—ジェチルァミン、 Ν—メチルフエニルァミン及びピロリジンの如き 1級おょぴ 2級ァミン類、 1級及び 2級ァミン類のナトリウム塩、 カリウム塩及びリチウム塩；等を ハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 同様に酸アミ ドに変換する方法 として、 ァセトアミ ド、 ホルムアミ ド及びプロピオンアミ ドの如き窒素原子上に少なく と も 1個の水素原子を有する酸アミ ド類、 該酸アミ ド類のナトリウム塩、 カリウム塩及ぴリ チウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 ； ァセトキシム
、 メチルェチルケトキシムの如きケトキシム類； Ν—ォクチルメルカプタン、 t一ブチル メルカプタンの如きメルカプタン類とオル卜ギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを 組み合わせた反応系を使用すれば、 それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部 変換させることができ、 他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導され るアルコキシル基に変換させることができる。 上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、 他の加水分解性官能基に変換するのではなく、 種々の加水分解性官能基を別の加水分解性 官能基に変換し使用することも可能である。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （A) に、 分子中 に 1個のヒ ドロシリル基、 および反応性ケィ素基を有する有機化合物 （B) を反応させる 方法は、 特に限定されず、 種々の方法を用いることができる。 特に V I I I族遷移 金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
V I I I族遷移金属触媒としては、 白金、 ロジウム、 コバルト、 パラジウム及ぴ ニッケル等の V I I I族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用さ れる。 例えば、 H2 P t C l 6 ' 6 H20、 白金一ビュルシロキサン錯体、 白金ーォ レフイン錯体、 P tメタル、 R h C l (P P h 3) 3、 R h C l 3、 R h/A 1 2 O 3 、 R u C l 3、 I r C 1 3 s F e C l 3、 P d C 1 2 ■ 2 H 2 O s N i C l 2等のよう な化合物が使用できるが、 ヒ ドロシリル化の反応性の点から、 H2 P t C l 6 ' 6 H 20、 白金一ビュルシロキサン錯体、 白金ーォレフイン錯体のいずれかであることが 特に好ましい。
ヒ ドロシリル化反応は、 通常 1 0〜： 1 5 0 °C、 好ましくは 2 0〜： L 2 0°C、 さら に好ましく は 4 0〜 1 0 0 °Cの範囲とするのが好適であり、 反応温度の調節、 反応 系の粘度の調整などの必要に応じて、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テ トラヒ ド 口フラン、 塩化メチレン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン等の溶剤を用いることが できる。
ヒ ドロシリル化反応の触媒としては、 これ以外にも A 1 C 1 3や T i C 1 4等も使 用することができる。
触媒使用量と しては特に制限は無いが、 通常、 アルケニル基 1モルに対して白金 触媒を 1 0-1カ ら 1 0 -8モル使用することが好ましく、 更に好ましくは 1 0·3力 ら 1 0 -6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒ ドロシリル化反 応が十分に進行しない可能性がある。 また、 触媒量が多すぎると触媒消費によるコ ス トの負担が増えたり、 製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
ヒ ドロシリル化反応の反応促進には、 酸素の使用による触媒の再活性化 （特開平 8— 2 8 3 3 3 9) や硫黄添加などの方法を用いることができる。
さらにヒ ドロシリル化反応においてォキシアルキレン重合体、 反応溶媒等が酸素 により酸化されることを抑制するために、 酸化防止剤の存在下でヒ ドロシリル化反 応を行うことができる。
分子中にメルカプト基およぴ反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、例 えば γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシ シラン、 V—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチ ルジェトキシシラン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （Α) に、 分子中 にメルカプト基、 および反応性ケィ素基を有する有機化合物 （Β) を反応させる方法は、 特に限定されず、 種々の方法を用いることができる。 ( A ) 成分が反応性基と して水酸基を有する場合、 （B ) 成分と しては （A ) 成 分と反応しうる官能基として例えばィソシァネ一ト基を有する有機化合物等が挙げ られる。 そのような化合物としては、 例えば y—ィソシァネ一トプロピルトリメ ト キシシラン、 γ—イ ソシァネー トプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 γ—イ ソシァ ネー トプロピルト リエ トキシシラン、 γ —イ ソシァネー トプロピルメチルジェ トキ シシランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性基として水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （Α) に、 イソシァネ一 ト基および反応性ケィ素基を有する有機化合物 （Β ) を反応させる方法は、 特に限定さ れず、 種々の方法を用いることができる。
( Α ) 成分が反応性基としてイソシァネー ト基を有する場合、 （Β ) 成分と して は （Α ) 成分と反応しうる官能基として例えばアミノ基を有する有機化合物等が挙 げられる。 そのような化合物としては、 例えば γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラ ン、 Τ/ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 y—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァミノプロ ビルトリメ トキシシラン、 γ _ ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシ ラン、 γ— ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルトリェトキシシラン、 y― ( 2—ァミノ ェチル） ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 ーウレイ ドプロビルトリメ トキシシ ラン、 N—フエ二ルー y—アミノプロビルトリメ トキシシラン、 N—ベンジルー γ—アミ ノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—ビュルべンジルー γ—アミノプロピルトリェトキシ シラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν— ( η—ブチル ) — V—ァミノプロピル卜リメ トキシシラン、 Ν— ( η—ブチル） 一 —ァミノプロピル メチルジメ トキシシラン、 Ν—ェチルァミノイソブチルトリメ トキシシラン、 Ν—メチル ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν—メチルアミノプロピルトリメ トキシシラン 、 ビス （卜リメ トキシシリルプロピル） ァミン等が挙げられるがこれらに限定されるも のではない。
反応性基としてイソシァネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （Α) に、 ァ ミノ基、 および反応性ケィ素基を有する有機化合物 （Β ) を反応させる方法は、 特に限 定されず、 種々の方法を用いることができる。
反応性ケィ素基をポリォキシアルキレン系重合体に導入する方法としては、 得ら れる反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン系重合体の粘度が比較的低く なるこ とから、 （A ) 成分と してアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に 、 （B ) 成分と して分子中にヒ ドロシリル基を有する化合物を反応させる方法が好 ましい。
反応性ケィ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、 現 在のところ1 H N M Rスペク トルにより、反応性ケィ素基の導入された末端と導入 されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
分子量分布が 1 . 6以下、 数平均分子量が 1 5 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0であり 1分子中 に平均して 0 . 8個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （A) に反応 させる、 分子中に反応性ケィ素基および （A) の反応性基と反応しうる官能基を有する有 機化合物の量としては、 （A) 成分 1分子に対して平均 0 . 8〜1 . 5個であることが好 ましい。 0 . 8個未満では汚染の原因となる反応性ケィ素基が一つも導入されなかったポ リオキシアルキレン重合体の量が多くなり、 1 . 5個を超えるものでは得られる硬化物が 高モジュラス低伸びとなるため好ましくない。 さらに （A) 成分 1分子に反応させる （B ) 成分の量としては 1 . 0〜1 . 4個であることが好ましく、 1 . 0〜1 . 3個であるこ とが硬化性およぴシーラントとしての機械的特性確保、 さらには汚染の原因となる反応性 ケィ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン重合体の量を低減できる点か ら特に好ましい。
また、 本発明においては、 分子量分布が 1 . 6以下、 数平均分子量が 1 5 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0であり 1分子中に平均して 0 . 8個以上の反応性基を有するポリオキシアルキ レン系重合体 （A) に、 分子中に反応性ケィ素基および （A) の反応性基と反応しうる官 能基を有する有機化合物 （B ) を、 （A) 成分 1分子に対して平均 0 . 8〜1 . 5個反応 させて得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の変性体を用いるこ ともできる。
代表的な変性体としては、 反応性ケィ素基を有するポリォキシアルキレン重合体 存在下に、 下記一般式 （ 6 ) で表される炭素数 1〜 8のアルキル基を有する （メタ ) アク リル酸アルキルエステルモノマ一および （又は） 下記一般式 （7 ) で表され る炭素数 1 0以上のアルキル基を有する （メタ） アク リル酸アク リルエステルモノ マーおよび （又は） 下記一般式 （ 8 ) で表される反応性ケィ素基含有 （メタ） ァク リル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。 この他 (6 ) 、 （ 7) 、 (8 ) の重合物を反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体と ブレンドしたものも使用することができる。
C H 2 = C (R5) C O O R 6 - · · ( 6 )
(式中 R 5は水素原子またはメチル基、 R 6は炭素数 1から 8のアルキル基を示す） C H 2 = C (R5) C O O R 7 - · ■ ( 7)
(式中 R5は前記に同じ。 R7は炭素数 1 0以上のアルキル基を示す）
CH2 = C (R5) COOR8 - [S i (R 3 2 _ a ) (X J O] mS i ( R 4 3 _ b ) X b · · · (8)
(式中 R5は前記に同じ。 R 8は炭素数 1〜 6の 2価のアルキレン基を示す。 R 3, R4, X， a , b， mは前記に同じ。 ）
前記一般式 （6) の R 6としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n— ブチル基、 t—ブチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素数 1 ~ 8、 好ましくは 1 ~4、 さらに好ましくは 1〜 2のアルキル基を挙げることができる。 なお一般式 (6 ) で表されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。
前記一般式 （ 7) の R 7としては、 例えばラウリル基、 トリデシル基、 セチル基、 ステアリル基、 ビフエニル基などの炭素数 1 0以上、 通常は 1 0〜 3 0、 好ましく は 1 0〜 2 0の長鎖アルキル基が挙げられる。 なお一般式 （ 7) で示されるモノマ 一は 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。
前記一般式 （8) の R8としては、 例えばメチレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基 などの炭素数 1〜6、 好ましくは 1 ~4を挙げることができる。 R 8と結合する反応 性ケィ素基としては、 例えばト リメ トキシシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 メチルジェトキシシリル基等を挙げることできる。 なお一 般式 （ 8) で表されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。
この重合には式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、 （ 8 ) 以外のモノマーを併用してもよく、 その ようなモノマーとしては、 例えばアク リル酸、 メタク リル酸等のアクリル酸ゃァク リルァミ ド、 メ タク リルァミ ド、 N—メチロールァク リルァミ ド、 N—メチロール メタク リルァミ ドなどのアミ ド基、 グリ シジルアタ リ レー ト、 グリ シジルメ タク リ レー トなどのエポキシ基、 ジェチルアミ ノエチルアタ リ レー ト、 ジェチルアミ ノエ チルメ タク リ レート、 アミ ノエチルビュルエーテルなどのアミ ノ基を含むモノマー やアク リ ロニ ト リル、 スチレン、 ーメチルスチレン、 アルキルビニノレエーテノレ、 塩化ビュル、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル、 エチレン等のモノマーが挙げられ る。 この場合、 重合した式 （ 6 ) 、 （7)、 ( 8 ) のモノマーの合計が重合したモノ マー全体の 5 0 %以上、 特に 7 0重量％以上であることが好ましい。
本発明における硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケィ素基を少なく とも 1つ以上有する成分の含有率を X (w t %) 、 反応性ケィ素基を有しない成分の含 有率を y (w t %) とした時、 その比 y/xが 0. 4以下であることが好ましい。 0. 4 を超えると硬化物から未架橋の液状成分がプリードし汚染の原因となる虞がある。 さらに y/xは 0. 3以下であることがより好ましく、 0. 2以下であることが耐汚染性確保の 点から特に好ましい。 また 0. 1以上であることが機械特性確保の点から好ましい （ただ し x + y= l 00。また、 ここで反応性ケィ素基を少なく とも 1つ以上有する成分とし ては （A) 成分に （B) 成分を反応させた時に反応性ケィ素基が 1つ以上導入されたポリ ォキシアルキレン系重合体を指し、 反応性ケィ素基を有しない成分としては （A) 成分に (B) 成分を反応させた時に反応性ケィ素基が 1つも導入されなかったポリオキシアルキ レン系重合体、 およぴ本発明における硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤 成分を指す。 ）
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例はとしては、 例えば、 ジォクチルフタレート、 ジイソデシルフタ レー トなどのフタル酸エステル類 ； アジピン酸ジォクチルなどの脂肪族二塩基酸ェ ステル類 ； エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油などのエポキシ可塑剤類； ポリ プロピレングリコールやその誘導体などのポリェ一テル類 ； ビニル系モノマーを種 々の方法で重合して得られるビュル系重合体などがあげられる。 これらの可塑剤は 単独または 2種類以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、 （A ) 成分と （B ) 成分を反応させて得られる反応性ケィ素基 含有ポリオキシアルキレン系重合体 1 0 0重量部に対し、 1 0重量部以下であることが好 ましい。 1 0重量部を超えると得られる硬化物から可塑剤がブリードし汚染の原因となる 虞がある。 さらに 5重量部以下が好ましく、 2重量部以下がより好ましく、 耐汚染性確保 の点から可塑剤は添加しないことが特に好ましい。 なお、 本発明における硬化性組成物で は、 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が低粘度であるため、 可塑剤を添 カ卩しなくても十分な作業性を確保することができる。
本発明における （C ) 充填剤としては、 特定の充填剤には限定されない。 その具体例と しては、 ヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸およびカーボンブラ ックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー 、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 酸化亜 鉛、 活性亜鉛華およぴ水添ヒマシ油、 P V C、 ポリオレフインのような有機フィラーなど の如き充填剤；石綿、 ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤、 シラスパルン 、 ガラスバルン、 サランパルン、 フエノールパルン等の無機質バルン、 有機質パルンが例 示され、 これらの 1種または 2種以上を必要に応じて用いればよい。 充填剤は （A) 成分と （B ) 成分を反応させて得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合 体 1 0 0重量部に対して 1〜2 0 0重量部、 特には 5〜2 0 0重量部用いることが好まし い。
本発明における （D ) 硬化触媒としては硬化性榭脂組成物中の （A) 成分と （B ) 成分 を反応させて得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基の 反応を促進可能な硬化触媒であれば良い。 その具体例としては、 テ トラブチルチタネー ト、 テ トラプロピルチタネー トなどのチタン類エステル類 ； ジブチル錫ジァセチル ァセ ト · ) ~一ト、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫マレエート、 ジプチル錫ジァ セテート、 ォクチル酸錫、 ナフテン酸錫などの有機錫化合物 ； ォクチル酸鉛 ； プチ ルァミン、 ォクチルァミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノー ルァミン、 トリエタノールァミン、 ジエチレントリァミン、 トリエチレンテ トラミ ン、 才レイルアミン、 ォクチルァミン、 シク口へキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリ レンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グ ァニジン、 ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4， 6 — トリス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1 , 3—ジァザビシクロ （ 5 , 4 , 6 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボ ン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミ ド榭脂 ；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物 ； アミ ノ基を有するシラン力ッ プリング剤、 たとえば γ—アミノプロプルトリメ トキシシラン、 Ν— ( ]3—ァミノ ェチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシランなどの公知のシラノ一ル縮合触媒 が例示され、 これらの 1種または 2種以上を必要に応じて用いればよい。 硬化触媒の 使用量は （A) 成分と （B ) 成分を反応させて得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシァ ルキレン系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部程度が好ましく 1〜1 0重量 部程度が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて接着性付与剤や溶剤、 その他の添加剤 等を添加することができる。
接着性付与剤の例としては、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 ，一了％ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルト リメ トキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシ ラン、 γ— ( 2—アミノエチル） ァミ ノプロピルトリエ トキシシラン、 γ —ゥレイ ドプロピルトリエトキシシラン、 Ν— — （Ν—ビュルべンジルアミノエチル） 一 Τ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γーァニリ ノプロピルトリメ トキシシラ ン等のアミノ基含有シラン類 ； γ —メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 y— メルカプトプロピルトリエ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキ シシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有 シラン類 ； γ —グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ダリシドキシプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 y —グリ シ ドキシプロ ビル ト リエ トキシシラン、 β - ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル ト リ メ トキシシラン等のエポキシ基 含有シラン類 ； |3 _カルボキシルェチルフエニルビス （ 2—メ トキシエ トキシ） シ ラン、 Ν— )3一 （Ν—カルボキシルメチルアミ ノエチル） 一 ァミ ノプロビルト リ メ トキシシラン等のカルボキシシラン類 ； アミ ノ基含有シラン類と各種ケ トンと の脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。 これら接着性付与 剤は、 単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
溶剤には、 炭化水素類、 酢酸エステル類、 アルコール類、 エーテル類、 ケ トン類 のごとき非反応性のものが挙げられ、 このよ うな溶剤であれば特に限定はない。 その他の添加剤としては、 例えば、 水添ヒマシ油、 有機ベントナイ ト、 ステアリ ン酸カルシウム等のタレ防止剤、 着色剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤等 が挙げられる。 さらに、 必要に応じて接着性改良剤、 物性調整剤、 保存安定性改良 剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
( Α ) 成分と （Β ) 成分を反応させて得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシァ ルキレン系重合体と （C ) 成分、 （D ) 成分を含有する本発明の硬化性組成物の製 造法は特に限定されず、 例えば上記成分を配合し、 ミキサー、 ロール又はニーダー 等を用いて混練りする方法、 溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方 法が採用されうる。 またこの組成物は 1成分型あるいは 2成分型いずれの組成物と することも可能である。
実施例
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。 以下合成例、 実施例により 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの合成例、 実施例に限定されるもの ではない。
(合成例 1 )
数平均分子量 2 0 0 0のポリオキシプロ ピレンジオールを開始剤として、 複合金 属シアン化物錯体触媒と して用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより数 平均分子量 3 0 2 0 0 ( G P Cより求めたポリスチレン換算値） 、 分子量分布 1 . 2のポリォキシプロピレンジオールを得た。 ナトリ ゥムメチラートの 3 0 %メタノ ール溶液 2重量部を加えた後、 1 3 0 °Cでメタノールが回収されなくなるまで減圧 脱揮を行った。ついでァリルクロライ ド 1 . 3重量部を加え 5時間反応をさせた後、 未反応のァリルクロライ ドを減圧脱揮により除去した後、 へキサンと水により精製 し、 1分子中に概ね 2個のァリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体
( P 1 ) を得た。
(合成例 2 )
数平均分子量 2 0 0 0のポリォキシプロピレンジオールを開始剤として、 複合金 属シアン化物錯体触媒として用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより数 平均分子量 3 0 2 0 0 ( G P Cより求めたポリスチレン換算値） 、 分子量分布 1 .
2のポリォキシプロピレンジオールを得た。 ナトリ ゥムメチラートの 3 0 %メタノ ール溶液 2重量部を加えた後、 1 3 0 °Cでメタノールが回収されなくなるまで減圧 脱揮を行った。 ついでメタリルクロライ ド 1 . 6重量部を加え 5時間反応をさせた 後、 未反応のメタリルク口ライ ドを減圧脱揮により除去した後、 へキサンと水によ り精製し、 1分子中に概ね 2個のメタリル末端基を含有するポリオキシアルキレン 系重合体 （P 2 ) を得た。
(合成例 3 )
数平均分子量 2 0 0 0のポリォキシプロピレンジオールを開始剤として、 複合金 属シアン化物錯体触媒として用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより数 平均分子量 2 0 5 0 0 ( G P Cより求めたポリスチレン換算値） 、 分子量分布 1 .
2のポリォキシプロピレンジオールを得た。 ナトリ ゥムメチラートの 3 0 %メタノ ール溶液 2 . 5重量部を加えた後、 1 3 0 °Cでメタノールが回収されなくなるまで 減圧脱揮を行った。 ついでァリルクロライ ド 1 . 5重量部を加え 5時間反応をさせ た後、 未反応のァリルクロライ ドを減圧脱揮により除去した後、 へキサンと水によ り精製し、 1分子中に概ね 2個のァリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系 重合体 （P 3 ) を得た。 (合成例 4)
数平均分子量 2 0 0 0のポリォキシプロピレンジオールを開始剤として、 複合金 属シアン化物錯体触媒として用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより数 平均分子量 1 4 3 0 0 (G P Cより求めたポリスチレン換算値） 、 分子量分布 1. 1のポリオキシプロピレンジオールを得た。 ナトリ ウムメチラートの 3 0 %メタノ ール溶液 4. 2重量部を加えた後、 1 3 0°Cでメタノールが回収されなくなるまで 減圧脱揮を行った。 ついでァリルクロライ ド 2. 8重量部を加え 5時間反応をさせ た後、 未反応のァリルクロライ ドを減圧脱揮により除去した後、 へキサンと水によ り精製し、 1分子中に概ね 2個のァリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系 重合体 （P 4 ) を得た。
(合成例 5)
数平均分子量が 3 0 0 0 のポリォキシプロピレンジオールにナトリ ウムメチラ 一卜の 3 0 %メタノール溶液 1 1. 4重量部を加えた後、 1 3 0°Cでメタノールが 回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。 ついでジクロルメタン 2重量部を加え、 5時間反応をさせた後、 未反応のジクロルメタンを減圧脱揮により除去した。 さら にナトリ ウムメチラートの 3 0 %メタノール溶液 4重量部を加えた後、 1 3 0°Cで メタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行い、 ついでァリルク口ライ ド 2. 5重量部を加え、 5時間反応をさせた後、 未反応のァリルクロライ ドを減圧脱揮に より除去した。 その後、 へキサンと水により精製し、 1分子中に概ね 2個のァリル 末端基を含有する数平均分子量 1 7 0 0 0 (G P Cより求めたポリスチレン換算値）、 分子量分布 2. 0のポリオキシアルキレン系重合体 （P 5 ) を得た。
(合成例 6 )
合成例 1で得た P 1のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 3 7 モルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有 するポリオキシアルキレン系重合体 （P 6 ) を得た。
(合成例 7)
合成例 1で得た P 1のァリル基 1モルに対してジメ 卜キシメチルシラン 0. 5モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 7) を得た。
(合成例 8 )
合成例 1で得た P 1のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 6モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 8) を得た。
(合成例 9)
合成例 1で得た P 1のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 7モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 9) を得た。
(合成例 1 0)
合成例 1で得た P 1のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 8モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 0) を得た。
(合成例 1 1 )
合成例 2で得た P 2のメタリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 9 8モルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を 有するポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 1 ) を得た。
(合成例 1 2)
合成例 3で得た P 3のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 6モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 2) を得た。
(合成例 1 3)
合成例 4で得た P 4のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 6モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 3) を得た。
(合成例 1 4) 合成例 4で得た: P 4のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 8モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 4) を得た。
(合成例 1 5 )
合成例 5で得た P 5のァリル基 1モルに対してジメ トキシメチルシラン 0. 6モ ルを塩化白金酸の存在下反応させて、 分子末端にジメ トキシメチルシリル基を有す るポリオキシアルキレン系重合体 （P 1 5) を得た。
(合成例 1 6 )
数平均分子量 2 0 0 0のポリォキシプロピレンジオールを開始剤として、 複合金 属シアン化物錯体触媒として用いて、 プロピレンォキシドを重合することにより数 平均分子量 3 0 2 0 0 (GP Cより求めたポリスチレン換算値） 、 分子量分布 1. 2のポリォキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレンダリコールの水酸 基 1モルに対して γ—イソシァネートプロビルトリメ トキシシラン◦. 6モルを加えてゥ レタン化反応を行い、 分子末端にトリメ トキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系 重合体 （Ρ 1 6) を得た。
(実施例 1 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 8で得られた Ρ 8を 1 20重量部、 充填剤として炭酸カルシウム 1 2 0重量部、硬化触媒としてジブチル スズビスァセチルァセ トナー ト 2重量部、 及び酸化チタン 2 0重量部、 ポリアミ ド ワックス 5重量部、 ビュルトリメ トキシシラン 2重量部、 Ν— (|3—アミノエチル ) 一 γ—ァミ ノプロビルトリメ トキシシラン 3重量部を充分に混鍊して硬化性組成物 を作成し、 その硬化性組成物を用いて下記の試験を実施した。
作業性： B S型粘度計、 ローター No. 7、 回転数 2 r pm、 23°Cでの粘度を測定。 ダンペル引張試験：厚さ 3 mmのシー トを作製し、 2 3 °C湿度 6 0 %で 3 日間養生 により硬化させ、 更に 5 0 オーブンで 4 日間養生し、 室温に戻した後、 J I S 3 号ダンベルを打ち抜き、 引張り速度 2 0 0 mm/m i nにおける 1 0 0 %伸張時応 力 （M l 0 0 ) 、 及ぴ破断時伸びをオートグラフで測定した。 石材への染み出し汚染性： 天然大理石に接した目地を作成し、 シーリ ング材目 地からの液状成分の染み出し幅を測定した。
塗料汚染性 ：厚さ 3 m mのシー トを作製し、 2 3 °C湿度 6 0 %で 1 日養生後、 表 面にァク リルェマルジョン系塗料を塗布し更に 2 3 °C湿度 6 0 %で 1 日養生後、 屋 外に暴露し塗料表面への埃付着性を 3段階で評価した。
(実施例 2 )
可塑剤として数平均分子量 3 0 0 0のポリォキシプロピレンジオール 6重量部を 用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を作成し、 同様の評 価を行った。
(実施例 3 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 2で得られた P 1 2を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
(実施例 4 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 7で得られた P 7を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を作成 し、 同様の評価を行った。
(実施例 5 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 9で得られた P 9を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を作成 し、 同様の評価を行った。
(実施例 6 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 6で得られた P 1 6を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
- (比較例 1 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 1で得られた P 1 1を 1 2 0重量部用いること、 および可塑剤として数平均分子量 3 0 0 0のポリオ キシプロピレンジオール 3 6重量部を用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方 法で硬化性組成物を作成し、 同様の評価を行った。
(比較例 2 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 6で得られた P 6を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を作成 し、 同様の評価を行った。
(比較例 3 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 0で得られた P 1 0を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
(比較例 4 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 3で得られた P 1 3を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
(比較例 5 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 4で得られた P 1 4を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
(比較例 6 )
反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例 1 5で得られた P 1 5を 1 2 0重量部用いることを除いては、 実施例 1 と同様の方法で硬化性組成物を 作成し、 同様の評価を行った。
結果を表 1に示す。 8/寸さ 0〇AV·
比較例 比較例 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
1 2 ポリマー P 8 P 8 P 12 P 7 P 9 P 16 P 11 P 6
3020 3020 2050 3020 3020 3020 302 302 数平均分子量
0 0 0 0 0 0 00 00 分布 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 反応性ケィ素基含
有ポリオキシアル
キレン系重合体 1
1. 2 1. 2 1. 2 1. 0 1. 4 1. 2 1. 96 0. 74 分子中の反応性ケ
ィ 素基 の個数
(注 1)
^irnm (
ケィ素基含有ポリ
ォキシアルキレン ― 5
系重合体 100重 ― ― ― ― 30 一 量部 に対 し）
(注 2)
y/x (注 3) 0. 20 0. 25 0. 21 0. 32 0. 12 0. 21 0. 33 0. 63 0
Ml 00 (MP a) 0. 38 0. 36 0. 40 0. 30 0. 48 0. 44 0. 50 0. 20 0
115 破断時伸び （％) 920 940 800 1100 700 780 680
0
2ヶ月後天然大理
石への染み出し幅 < 1 < 1 < 1 1 < 1 < 1 5 3
(mm)
6ヶ月後塗料表面
への埃付着性 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ X △
205 200 粘度 （P a · s) 2020 1810 1840 1950 2050 2200
0 0 総合評価 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 X X
注 1 :反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 1分子中の反応性ケィ素基の個数 注 2 :反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 100重量部に対する可塑剤の重量 部数
注 3 :反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と可塑剤およびジプチルスズビ スァセチルァセトナートのみで硬化させ、得られた硬化物を 23°Cで 3日および 50°Cで 4日 養生後、アセトンに 2日間浸漬し、硬化物の重量変化から未架橋成分（架橋性ケィ素基 を一つも有しない成分）の割合を算出した。
本発明の硬化性組成物は、 作業性が良好であり、 かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好 であり、 またシーリング剤として好ましい機械的特性を有することが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の硬化性組成物は目地周辺への汚染が少ない建築用シーラントなどに有効に使 用できる。

Claims

請求の範囲
1. 分子量分布が 1· 6以下、 数平均分子量が 1 5， 000〜50, 000であり 1分子 中に平均して 0. 8個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体 （Α) に、 分子中に反応性ケィ素基および （Α) の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物 (Β) を、 （Α) 成分 1分子に対して平均 0. 8〜1. 5個反応させて得られる反応性ケ ィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、 充填剤 （C) 、 および硬化触媒 （D) を含 有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 請求項 1に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、 反応性ケィ素基を少なく とも 1つ以上有する成分の含有率 X (w t %) と、 反応性ケィ素基を有しない成分の含有 率 y (w t %) の比 yZxが 0. 4以下であることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性 組成物。
(ただし x + y = 1 00。 また、 ここで反応性ケィ素基を有しない液状成分としては、 請 求項 1に記載の （A) 成分に （B) 成分を反応させた時に反応性ケィ素基が一つも導入さ れなかったポリオキシアルキレン系重合体、 および請求項 1に記載の硬化性組成物が可塑 剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。 ）
3. 請求項 1に記載の反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 1 00重量部に 対し、 1 0重量部以下の可塑剤を含有する、 または、 可塑剤を含有しないことを特徴とす る請求項 1および 2のうちいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
4. (A) 成分の反応性基がアルケニル基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応し うる官能基としてヒ ドロシリル基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
5. (A) 成分の反応性基が水酸基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応しうる官 能基としてイソシァネート基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
6. (A) 成分の反応性基がイソシァネート基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反 応しうる官能基としてアミノ基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
7. (A) 成分の反応性基がアルケニル基であり、 かつ （B) 成分が （A) 成分と反応し うる官能基としてメルカプト基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
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